CN101412496B - 分段式烃/蒸汽重整设备和方法 - Google Patents

分段式烃/蒸汽重整设备和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分段式烃/蒸汽重整设备和方法，具体地，其中公开了具有腔室的分段式蒸汽烃重整装置，在所述腔室内设置了对流加热的重整器段。该重整器段是包含蒸汽重整催化剂的管。所述重整器段通过位于每段之间的混合容器串联流体连接。给第一重整器段进料蒸汽与气态烃的混合物。在每一段产生具有升高的氢气浓度的部分重整气体，其在混合容器中与额外的气态烃并任选与蒸汽混合。收集和分配歧管提供了重整器段与混合容器之间的流体连接。还公开了一种方法，其中来自在前段的部分重整气体与气态烃和蒸汽混合，该气态烃和蒸汽的蒸汽/碳比低于在前段的新鲜进料。

Description

分段式烃/蒸汽重整设备和方法
技术领域
本发明涉及用于气态烃的蒸汽重整以形成含氢的合成气的设备和方法。
背景技术
使用氢重整方法可以由诸如气化的煤、焦炭、油和油精炼废物的复合物，以及天然气、生物气或其他复合物中所含的烃产生氢气。这种方法的一个公知的例子是甲烷蒸汽重整，其中在金属催化剂存在下，甲烷和蒸汽在约400℃到约1000℃的温度下反应，产生包含一氧化碳和氢气的合成气，化学反应式如下：CH4+H2O→CO+3H2。由此产生的一氧化碳的一部分可能通过化学反应式CO+H2O→CO2+H2所示的水煤气变换反应，进一步转化为氢气和二氧化碳，从而进一步提高合成气的氢气含量。随后可在纯化单元(如变压吸附单元)中对含氢气和二氧化碳的合成气做进一步处理，以分离二氧化碳和其他不希望的气体成分，从而得到具有高浓度氢气的产物气体。
用于根据前述重整方法进行氢气的工业生产的氢重整反应器包括多根金属管，通常每管直径7-15cm，长9-12米，所述管中含有负载金属催化剂(如氧化镍(NiO)形式的镍)的颗粒状介质，例如陶瓷小球。氧化镍被氢和/或甲烷或天然气还原成镍，并且变得对氢重整反应具有活性。由于该重整反应是吸热的，因此在适当的温度界限内对所述管进行加热以支持该化学反应，同时不超过所述管的温度界限。
现有技术的蒸汽重整设备和方法存在多种不足。例如，由于在催化剂上形成碳引起的催化剂污染问题(称作“结焦”)限制了该方法的最低蒸汽/碳比，从而限制了方法的效率。最好能在不产生催化剂结焦的情况下降低蒸汽/碳比，并降低所需的能量，从而降低氢气的生产成本。
发明内容
本发明涉及用于由气态烃和蒸汽产生包含氢气的合成气的蒸汽/烃重整装置。该重整装置通过热气体对流加热，并包括具有用于接收热气体的入口和用于排出该热气体的出口的腔室。该腔室内放置有多根第一管。该第一管含有蒸汽重整催化剂。该第一管中每一根都具有用于接收包含气态烃和蒸汽的第一混合物的第一管入口和用于排出第一部分重整气体的第一管出口。混合容器具有与第一管出口流体连接的、用于接收第一部分重整气体的第一入口。该混合容器还具有用于接收包含气态烃的第二混合物的第二入口，以及混合容器出口。在所述腔室内放置有多根第二管。该第二管含有蒸汽重整催化剂。第二管中每根管都具有与混合容器出口流体连接的第二管入口和用于排出第二部分重整气体的第二管出口。
本发明还包括使用前述重整装置对气态烃进行蒸汽重整以产生合成气的方法。该方法包括：
(a)用热气体加热所述腔室；
(b)使气态烃与蒸汽的第一混合物通过第一管；
(c)使热量由所述热气体对流传递至第一管；
(d)借助第一管内的重整催化剂使气态烃与蒸汽的第一混合物反应以产生第一部分重整气体，其相比气态烃与蒸汽的第一混合物具有更高的氢浓度；
(e)将第一部分重整气体与包含气态烃的第二混合物在混合容器中结合；
(f)使第一部分重组气体和包含气态烃的第二混合物通过第二管；
(g)使热量由所述热气体对流传递至第二管；以及
(h)借助第二管内的催化剂使第一部分重整气体与包含气态烃的第二混合物反应以产生第二部分重整气体，其相比第一部分重整气体具有更高的氢浓度。
在另一实施方案中，用于由气态烃和蒸汽产生包含氢气的合成气的对流加热蒸汽/烃重整装置包括具有用于接收热气体和用于排出该热气体的腔室。多个重整器段彼此以串联的方式流体连接。每一重整器段均设置在所述腔室内，并且包括多根含有蒸汽重整催化剂的管。所述管中每根都具有用于接收气体入口和用于排出气体的出口。每一重整器段还包括多个混合容器，在每一重整器段之间均设置有一个所述混合容器。每一混合容器均具有第一入口和第二入口，其中第一入口与重整器段中一个的所述管流体连接，第二入口用于接收包含气态烃的混合物。每一混合容器还具有与重整器段中另一个的所述管流体连接的混合容器出口。
使用上段所述的重整装置的本发明另一方法包括：
(a)用热气体加热所述腔室；
(b)使气态烃和蒸汽顺序通过所述多个重整器段；
(c)使热量对流传递至每一所述重整器段内的所述气态烃和蒸汽；
(d)借助每一所述重整器段内的重整催化剂使所述气体烃和蒸汽反应，从而产生部分重整的气体，其在每一所述重整器段后氢气浓度都有上升；以及
(e)在每一重整器段之间，将包含气态烃的新鲜进料与所述部分重整的气体混合。
本发明具体涉及以下技术方案：
1.用于由气态烃和蒸汽产生包含氢气的合成气的蒸汽/烃重整装置，所述重整装置通过热气体对流加热，并且包括：
腔室，其具有用于接收所述热气体的入口和用于排出该热气体的出口；
设置在所述腔室内的多根第一管，该第一管含有蒸汽重整催化剂，该第一管中每一管都具有用于接收包含气态烃和蒸汽的第一混合物的第一管入口和用于排出第一部分重整气体的第一管出口；
混合容器，其具有与所述第一管出口流体连接的、用于接收所述第一部分重整气体的第一入口，用于接收包含气态烃的第二混合物的第二入口，以及混合容器出口；
设置在所述腔室内的多根第二管，该第二管含有蒸汽重整催化剂，所述第二管中每一管都具有与所述混合容器出口流体连接的第二管入口和用于排出第二部分重整气体的第二管出口。
2.根据上述1所述的重整装置，其中所述第二入口适用于接收蒸汽作为所述第二混合物的一部分。
3.根据上述1所述的重整装置，其中所述混合容器包括三通管接头。
4.根据上述3所述的重整装置，其中所述三通管接头还包括内孔，其中设置有静态混合元件，以促进所述第一部分重整气体与所述包含气态烃的第二混合物混合。
5.根据上述1所述的重整装置，其中所述多根第二管设置在所述腔室入口和所述多根第一管之间。
6.根据上述1所述的重整装置，其中所述多根第一管和第二管以基本平行于所述热空气流动路径的方式设置在所述腔室内。
7.根据上述1所述的重整装置，还包括分配歧管，其具有用于接收气态烃与蒸汽的所述第一混合物的入口，和与所述第一管入口流体连接的多个出口。
8.根据上述1所述的重整装置，还包括收集歧管，其具有与所述第一管出口流体连接的多个入口，和与所述混合容器的所述第一入口流体连接的出口。
9.根据上述1所述的重整装置，还包括分配歧管，其具有与所述混合容器出口流体连接的入口，和与所述第二管入口流体连接的多个出口。
10.根据上述1所述的重整装置，还包括收集歧管，其具有出口和与所述第二管出口流体连接的多个入口。
11.根据上述1所述的重整装置，还包括：
第二混合容器，其具有与所述第二管出口流体连接的、用于接收所述第二部分重整气体的第一入口，用于接收包含气态烃的第三混合物的第二入口，和混合容器出口；
设置在所述腔室内的多根第三管，该第三管包含蒸汽重整催化剂，该第三管中每一管都具有与所述第二混合容器出口流体连接的第三管入口，该第三管中每一管都具有用于排出第三部分重整气体的第三管出口。
12.根据上述11所述的重整装置，其中所述多根第三管设置在所述腔室入口和所述多根第二管之间，而所述多个第一管设置在所述多根第二管和所述腔室出口之间。
13.使用上述1所述的重整装置对气态烃进行蒸汽重整以产生所述合成气的方法，该方法包括：
用所述热气体加热所述腔室；
使所述气态烃与蒸汽的第一混合物通过所述第一管；
使热量由所述热气体对流传递至所述第一管；
借助所述第一管内的重整催化剂使所述气态烃与蒸汽的第一混合物反应，以产生所述第一部分重整气体，其相比所述气态烃与蒸汽的第一混合物具有更高的氢气浓度；
将所述第一部分重整气体与所述包含气态烃的第二混合物在所述混合容器中结合；
使所述第一部分重组气体与所述包含气态烃的第二混合物的混合物通过所述第二管；
使热量由所述热气体对流传递至所述第二管；以及
借助所述第二管内的催化剂使所述第一部分重整气体与所述包含气态烃的第二混合物反应，以产生所述第二部分重整气体，其相比所述第一部分重整气体具有更高的氢气浓度。
14.根据上述13所述的方法，其中所述第二部分重整气体构成所述合成气。
15.根据上述13所述的方法，还包括：
向所述混合容器内的所述包含气态烃的第二混合物中加入蒸汽；
使所述气态烃与蒸汽的第一混合物通过所述第一管，且其蒸汽/碳比高于进入所述混合容器的所述包含气态烃和蒸汽的第二混合物的蒸汽/碳比。
16.根据上述13所述的方法，还包括使所述气态烃与蒸汽的第一混合物以约1到约3.5的蒸汽/碳比通过所述第一管。
17.根据上述13所述的方法，还包括使所述气态烃与蒸汽的第一混合物以约2.5的蒸汽/碳比通过所述第一管。
18.根据上述13所述的方法，还包括以至多约2的蒸汽/碳比向所述混合容器中的所述包含气态烃的第二混合物中加入蒸汽。
19.根据上述13所述的方法，其中对所述腔室进行加热包括使气体通过所述腔室，该气体选自来自燃烧过程的气体和热合成气。
20.根据上述13所述的方法，还包括：
提供燃烧炉，在该燃烧炉中发生燃烧产生烟气；
使所述第二部分重整气体通过设置在所述燃烧炉内的多根第三管，该第三管包含蒸汽重整催化剂；
使热量辐射到所述第三管；以及
使所述第二部分重整气体在所述蒸汽重整催化剂上反应，以产生所述合成气。
21.根据上述20所述的方法，还包括将来自所述燃烧炉的烟气传导到所述腔室，所述烟气构成所述热气体。
22.根据上述13所述的方法，还包括：
提供燃烧炉，在其内发生燃烧产生烟气，所述多根第二管延伸进入所述炉；
使所述第二部分重整气体通过位于所述燃烧炉内的所述多根第二管；
使热量辐射到位于所述燃烧炉内的所述第二管；以及
使所述第二部分重整气体在所述燃烧炉内的所述第二管中的蒸汽重整催化剂上反应，产生所述合成气。
23.用于由气态烃和蒸汽产生包含氢气的合成气的蒸汽/烃重整装置，所述重整装置通过热气体对流加热，并且包括：
腔室，其具有用于接收所述热气体的入口和用于排出该热气体的出口；
彼此串联流体连接的多个重整器段，每一重整器段都设置在所述腔室内，并且包括：
多根包含蒸汽重整催化剂的管，每一所述管均具有用于接收气体的入口和用于排出气体的出口；
多个混合容器，在每一所述重整器段之间设置一个所述混合容器，每一所述混合容器均具有与所述重整器段中一段的所述管流体连接的第一入口，用于接收包含气态烃的混合物的第二入口，以及与所述重整器段中另一段的所述管流体连接的混合容器出口。
24.根据上述23所述的重整装置，包括：
第一和第二所述重整器段，所述第一段接收气态烃与蒸汽的第一混合物；
所述混合容器之一设置在所述第一和第二重整器段之间，所述第二重整器段通过所述混合容器与所述第一重整器段串联连接，并且接收来自所述第一重整器段的第一部分重整气体，和来自所述混合容器的包含气态烃的第二混合物。
25.根据上述24所述的重整装置；包括：
第三所述重整器段；
设置在所述第二和第三重整器段之间的第二个所述混合容器，所述第三重整器段通过所述第二混合容器与所述第二重整器段串联连接，并且接收来自所述第二重整器段的第二部分重整气体，以及来自所述第二混合容器的包含气态烃的第三混合物。
26.根据上述24所述的重整装置，其中所述第二重整器段设置在所述入口和所述第一重整器段之间。
27.根据上述25所述的重整装置，其中所述第三重整器段设置在所述入口和所述第二重整器段之间，而所述第一重整器段设置在所述出口和所述第二重整器段之间。
28.使用上述23所述的设备对气态烃和蒸汽进行蒸汽重整的方法，该方法包括：
用所述热气体加热所述腔室；
使所述气态烃和蒸汽顺序通过所述多个重整器段；
使热量对流传递至每一所述重整器段内的所述气态烃和蒸汽；
使所述气体烃和蒸汽在每一所述重整器段内的重整催化剂上反应，从而产生部分重整的气体，其在每一所述重整器段后氢气浓度都有上升；以及
在每一所述重整器段之间，将包含气态烃的新鲜进料与所述部分重整的气体混合。
29.根据上述28所述的方法，其中所述新鲜进料包含气态烃和蒸汽，每一所述重整器段的所述新鲜进料的蒸汽/碳比低于在先的所述重整器段的新鲜进料的蒸汽/碳比。
附图说明
图1是本发明分段式烃/蒸汽重整装置的示意图；
图2是图1所示重整装置的一个部分的剖视图，并且取自标记为“Fig.2，3”的圆内；
图3是图1所示重整装置的一个部分的替代实施方案的剖视图，并且取自标记为“Fig.2，3”的圆内；
图4是取自图1中标记为“Fig.4”的圆内的重整装置组件的剖视图；
图5是取自图1中标记为“Fig.5”的圆内的重整装置组件的剖视图；
图6是所述重整装置组件的剖视图；
图7-10是本发明重整装置的替代实施方案的示意图；
图11是现有技术的单段对流重整装置的示意图；
图12是本发明的两段对流重整装置的示意图。
具体实施方式
图1显示了本发明用于由气态烃和蒸汽产生包含氢气的合成气的蒸汽烃重整装置10的示意图。重整装置10包括腔室12，其具有用于接纳热气体16到其内的入口14，和用于从该腔室排出所述热气体的出口18。该热气体可以是诸如从其他过程回收的烟气的燃烧产物，以及热的合成气。
在腔室12内设置有多个重整器段20。每一重整器段包括多根管22，其含有蒸汽重整催化剂。每段的管可以是例如约2.5到约25cm直径，长约1.5米到约12米。该管可以由高温合金材料制成，该材料能耐受与蒸汽/烃重整过程运行的温度范围相对应的425到约1000℃的温度，最优选约540到约800℃的温度，例如不锈钢、Incolloy 800、Inconel(铬镍铁合金)600或诸如HP-50的微合金钢。如图2中具体显示的，重整催化剂24可为颗粒介质的形式，例如涂覆有能催化蒸汽-烃反应的诸如氧化镍的金属基催化剂28的陶瓷小球26。图3显示了重整催化剂24的另一实施方案，其包括涂覆有金属基催化剂28的结构载体30。各种类型的结构载体都是可行的，例如瑞士温特图尔的Sulzer Chemtech Ltd.出售的那些。这些结构载体包括多块板，其配置成具有大表面积，偏转通过该管的气流，并允许气体以较低的阻力流动。这类结构载体的具体配置可以不同，但是均包括具有定向为与气体流动方向成一定角度的波纹的板，使平板与波纹板交替的交错(cross)波纹材料，以及径向流动和弦向(chordal)流动设置。
再次参见图1，重整器段20的管22主要通过腔室内的热气体16对流加热，以维持吸热的蒸汽/烃重整反应，其中当包含气态烃和蒸汽的第一混合物32与管内的重整催化剂接触时发生上述重整反应。管22具有与分配歧管36流体连接的入口34，分配歧管36用于将气态烃和蒸汽混合物32传导到重整器管22。分配歧管36如图4中具体显示，并且包括具有入口40和多个出口42的壳38，其中出口42将气体混合物分配到管22的入口34。
如图1和5所示，管22具有与收集歧管48(如图5中具体显示)流体连接的出口44。收集歧管46包括具有多个与管22的出口44流体连接的入口50，和出口52的壳48。图1也显示了与混合容器54流体连接的收集歧管46。混合容器的例子如图6具体显示，并且包括三通管接头(Tee pipe fitting)56，其具有与收集歧管46流体连接的第一入口58，和接收包含气态烃的混合物(其可包含蒸汽)用于与离开第一段20的管22的气体混合的第二入口60。为了促进气体在混合容器内的混合，在混合容器的内孔64内可包括静态混合元件62。静态混合元件可为几何元件的形式，例如挡板或螺旋设置的条纹，其利用了流过该混合容器的流体的能量来混合两种或多种流体。可选择地，混合容器在入口58和60下游应当具有足够的长度，以确保气流的充分混合。
混合容器具有与图1所示的另一收集歧管36a流体连接的出口66。收集歧管36与置于腔室12内的第二重整器段20a流体连接。在优选的配置中，第二重整器段20a位于腔室入口14和第一重整器段20之间。该配置使得第一重整器段20内的输入气态烃和蒸汽混合物32被热气体16对流加热，而该气体16已经将其部分热量供应给第二重整器段20a。从而，大量的低水平热量被用来给相对低温的输入气体混合物32提供显著的加热，从而避免了与将高水平热用于低水平加热需求相关的缺点。
以下参照图1描述了使用本发明设备进行蒸汽/烃重整的方法。将包括气态烃和蒸汽的第一混合物32(称作对第一段的新鲜进料)供应至分配歧管36，其中温度介于约370到约700℃，压力介于约大气压到用于常规蒸汽-甲烷重整过程的约5MPa。新鲜进料32的蒸汽/碳比为约1.5到约3.5。分配歧管36将新鲜进料32传导到第一重整器段20，第一重整器段20由腔室12内的热气体16对流加热到约540到约650℃。热气体16以约650到约1540℃的温度和约大气压到约14MPa的压力进入腔室12，并以约425到约700℃的温度离开所述腔室。大气压通常对应于离开燃烧炉的热烟气，而14MPa通常对应于来自部分氧化单元的热合成气。
蒸汽/烃重整反应在第一重整器段的管22内被催化，而新鲜进料32部分重整为第一部分重整的气体70，其离开第一重整器段时具有约2％到约20％(以湿基表示)的氢气浓度。第一部分重整气体70流过收集歧管46并进入混合容器54，在其中与温度介于约370到约700℃、压力介于约大气压到约14MPa的包含气态烃的第二混合物72(称作第二段的新鲜进料)混合。新鲜进料72优选与蒸汽混合，蒸汽/碳比为至多约2，但低于第一段新鲜进料32的蒸汽/碳比。包含第一部分重整气体70和新鲜进料72(和蒸汽，如果存在)的混合物73通过混合容器出口66离开混合容器54，并进入第二分配歧管36a。歧管36a将气体混合物73传导至第二重整器段20a，其被腔室12内的热气体16对流加热至约540-约1000℃。再一次，蒸汽重整反应在第二重整器段20a的管22内被催化，产生比第一部分重整气体70氢气浓度更高的第二部分重整气体74。第二部分重整气体74离开第二重整器段20a时具有约5％到约50％的氢气浓度(以湿基表示)。
可加入第三重整器段以进一步加工。图7中所示的设备10a类似于图1的设备10，但是具有与第二混合容器54a连接的第二收集歧管46a。在第二收集歧管46a内接收第二部分重整气体74，并在第二混合容器54a内与包含气态烃的气体混合物76(称作第三段的新鲜进料)混合。新鲜进料76和第二部分重整气体74构成混合物75，其通过第三分配歧管36b进料入前述第三重整器段20b中，以进一步提高第二部分重整气体74内的氢气浓度。包含气态烃的第三段新鲜进料76也可以至多约2的蒸汽/碳比与蒸汽混合，但优选低于进料入第一混合容器54的第二段新鲜进料72的蒸汽/碳比。第三部分重整气体78离开第三重整器段20b。该气流可进料入与如上所述的重整器段类似的额外的重整段内，或者可以是导出用于进一步加工的合成气，所述加工例如在变压吸附单元中分离氢气。在任一重整器段中，该段新鲜进料的蒸汽/碳比优选低于在先段的新鲜进料的蒸汽/碳比。这导致所述过程的平均或总蒸汽/碳比低于一段重整法的蒸汽/碳比的。本发明系统或分段式重整装置的平均或总蒸汽/碳比定义为所有各段的蒸汽进料的总蒸汽摩尔流量对所有各段的蒸汽进料的总碳摩尔流量的比例。
如图8所示，设备10可用作火焰加热重整装置80的预重整装置。火焰加热重整装置80包括燃烧炉82，燃料在燃烧炉82内燃烧以加热包括含蒸汽重整催化剂的管22的火焰加热重整器段20c。与所述预重整装置采用的对流热传递相比，火焰加热的重整器段主要通过对所述管的辐射热传递来加热。火焰加热的重整器段20c接收来自第二对流加热重整器段20a的第二部分重整气体74，并产生进一步重整的气体90。燃烧炉内产生的热燃烧气体84可通过管86供应至腔室12，以对各重整段20，20a进行对流加热。
图8A显示了本发明设备的另一实施方案，其中第二段20的管22延伸进入火焰加热的重整装置80，其中来自第二对流加热重整器段20a的第二部分重整气体74被进一步重整，以产生进一步重整的气体90。这种配置消除了对预重整装置和火焰加热重整装置之间的收集和分配歧管的需求。
图9显示了具有三段式预重整装置10a的火焰加热的重整装置88，其中预重整装置10a接收来自火焰加热重整器段20c的燃烧炉82的热气体84。重整器段20c接收来自第三重整器段20b的第三部分重整气体78，并产生进一步重整的气体。可以理解，在本发明的设备和方法中可以使用超过三个预重整段，并且在腔室12内加热重整段的热气体84可以由许多其他来源提供，例如来自诸如重整炉、燃气轮机、玻璃熔炉、热处理炉的燃烧过程的烟气，和来自诸如蒸汽甲烷重整的重整过程、ATR和部分氧化还原的热合成气。
图10显示了本发明重整装置的另一实施方案10b，其中重整段20和20a设置为与通过腔室12的气体流动通道92基本平行，从而对并联而非串联的各重整段内的气体进行加热。通过各段的气流相对于通过所述腔室的热空气流可以是并流或逆流。
本发明设备各段的设置和流动方向并不限于以上描述的那些，其仅为示例性的。对于两段式实施方案，相对于热气体的流向，第二段可置于所述腔室内第一段(如上所述)的上游，或者第一段可置于第二段的上游。对于三段式实施方案，各段顺序的任意组合都是可行的，例如(按从上游到下游的顺序)第1、2、3；第3、2、1；第1、3、2；第3、1、2；第2、1、3和第2、3、1。通过各段的管内的气流可以与通过所述腔室的热气体流成错流，与热气体成并流、逆流，或者对不同段为错流、并流和/逆流的任意组合。
本发明的主要优点之一是使得氢气产生过程能够采用较低的总或平均蒸汽/碳比。蒸汽/碳比是氢气产生过程的关键过程参数。更低的蒸汽/碳比意味着过程中更低的热损失，从而得到更好的氢气生产的热效率。然而，过程中需要保持最低的蒸汽/碳比，以防止在蒸汽重组催化剂上形成碳(催化剂结焦)，而催化剂结焦对于操作是不利的。本发明可以帮助降低所需的最低蒸汽/碳比。
为了便于论述，参照图7，并再次说明，包含气态烃和蒸汽的第一混合物32，包含气态烃并任意包含蒸汽的第二混合物72，以及同样包含气态烃并任意包含蒸汽的第三混合物76分别定义为相应的第一、第二和第三段的新鲜进料。
为了说明本发明的工作机理，我们将单段对流重整设备与图7所示的本发明分段式对流重整设备进行比较。此外，我们假设重整催化剂需要最低的蒸汽/碳比为2.5，低于该值时催化剂会结焦。借助单段重整设备，新鲜进料的蒸汽/碳比需要为至少2.5以避免碳形成问题。在本发明中，新鲜进料在三段20、20a和20b中分配。对第一段20的新鲜进料32具有2.5的蒸汽/碳比，从而第一段的重整催化剂不会结焦。对于第二段20a的新鲜进料72，蒸汽/碳比可小于2.5而不会在第二段的催化剂上形成碳。这可能是因为第一段中的烃转化，使得来自第一重整段20的第一部分重整气体70具有高于2.5的蒸汽/碳比(例如＞3.0)。第一部分重整气体70还包含可观量的氢气和更少的甲烷。所有这些特征帮助减轻了重整催化剂上的碳形成。由于第二段20a的重整催化剂面对第一部分重整气体70与第二段的新鲜进料72的混合物，第二段的新鲜进料中的蒸汽/炭笔可低于2.5。该值能有多低取决于烃在各段之间的分配比例，以及第一部分重整气体70中的烃转化水平。
相同的分析对于第三段20b的新鲜进料76的蒸汽/碳比同样使用。由于第二部分重整气体74中的烃转化率高于第一部分重整气体70，其蒸汽/碳比例甚至更高(例如＞4.0)并且其含有更多氢和愈加少的甲烷，使得第三段20b的新鲜进料76的蒸汽/碳比可以更加低，而不会在第三段的催化剂上形成碳。同样，该值能有多低取决于烃在各段之间的分配比例，以及第二部分重整气体74中的烃转化水平。这种分段设置的结果是，所述过程的总或平均蒸汽/碳比，即新鲜进料32、72和76中的总蒸汽摩尔流量对新鲜进料32、72和76中的总碳摩尔流量的比例，低于2.5。总之，重整段的新鲜进料的蒸汽/碳比低于在前段的新鲜进料的蒸汽碳比。采用的段越多，总蒸汽/碳比越低。
本发明的分段式烃/蒸汽重整设备和方法还能有效地利用从热气流回收的热量来驱动重整反应，并减轻火焰加热段的辐射负荷。预计有更多的热可从热气流中回收，且提高了总转化率，从而相比没有对流预重整的现有技术方法具有更高的效率。除了允许较低的总蒸汽/碳比的优点外，分段设置提供了自由度以更好地使热气体的温度与每一重整段的温度相匹配，即实现对所有管的最佳热通量、最低的管和催化剂成本，以及最大的热回收率的自由度。
以下实施例证明本发明的分段式烃/蒸汽重整设备和方法减轻了甲烷重整过程中的碳形成，从而能够降低蒸汽/碳比并提高氢气产生效率。为了说明该优点，考虑甲烷作为重整装置进料中的唯一烃的情况(下文称为含甲烷气体)，并且如下引入方法来评估不同情况下的碳形成倾向。
对于低一氧化碳和二氧化碳浓度的含甲烷气体的预重整，甲烷裂解反应
Figure GSB00000422732400131
是形成碳的主要反应，而碳气化反应
Figure GSB00000422732400132
是去除碳的主要反应。另一碳形成反应，一氧化碳的歧化反应
Figure GSB00000422732400133
是无关紧要的或者是热力学不利的。为了比较说明的目的，甲烷裂解反应和碳气化反应的速率可以写成一级动力学形式，即
R 1 = k 1 P CH 4 ( 1 - P H 2 2 P CH 4 K 1 )
和
R 2 = k 2 P H 2 O ( 1 - P H 2 P CO P H 2 O K 2 )
在这些方程中，下表1和2分别代表甲烷裂解反应和碳气化反应；ki(i＝1或2)是反应i的速率常数；且Ki是反应i的平衡常数。每一速率方程括号内的第二项是对该反应平衡的逼近值，即
α 1 = P H 2 2 P CH 4 K 1
和
α 2 = P H 2 P CO P H 2 O K 2
在每一速率方程中，1减去平衡的逼近值是该反应的热力学驱动力。仅当平衡的逼近值低于1时，反应才正向进行。
当两个反应均正向进行时，这两个反应的相对速率决定了是否在甲烷重整催化剂上形成碳。相对速率可用两个反应速率的比值来表示，即
R 1 R 2 = k 1 k 2 P CH 4 ( 1 - P H 2 2 / P CH 4 K 1 ) P H 2 O ( 1 - P H 2 P CO / P H 2 O / K 2 )
根据该方程，定义碳形成指数(CFI)为
CFI = P CH 4 ( 1 - P H 2 2 / P CH 4 K 1 ) P H 2 O ( 1 - P H 2 P CO / P H 2 O / K 2 )
该CFI将混合物形成碳的倾向表示为含甲烷气体的组成对碳形成和碳去除的贡献的比例。气体的CFI值越小，碳形成的相对速率(R1/R2)就越小，且碳形成的倾向也越小。因此，对于给定温度，不同含甲烷气体的碳形成倾向可用其CFI值进行比较。
实施例1
本实施例涉及图11所示的单段对流重整设备100。该重整装置具有5排平行的管102、104、106、108、110，每排管都含有甲烷重整催化剂。所述管包裹在对流管道112中，并且被来自火焰加热重整炉(未示出)的烟气114所加热。靠近对流重整装置的烟气114为836℃，而离开时为738℃。如图所示，所述管相对于烟气流以错流方式设置，其中第5排管110位于上游，第1排管102位于下游，其他三排管104、106和108在中间。包含甲烷和蒸汽的进料116进入与所有5排管的入口相连的分配歧管118。来自所有管出口的部分重整气体120由收集歧管122收集。用具有总3890 1bmol/hr甲烷和9788 1bmol/hr蒸汽的甲烷/蒸汽进料116检验该设计。因而，总蒸汽/碳比为2.5。
表1显示了5排管的入口和出口处的过程气体(bulk gas)的组成、温度和压力。由于高温有利于碳形成，表1还包含了这些位置处的最高温度，即内管壁温度或T管。在过程模拟器Aspen Technology，Inc.的Aspen PlusTM中采用Gibbs能量最小化方法，计算在管壁温度下的甲烷裂解反应的平衡常数(K1)和碳气化反应的平衡常数(K2)。
从表1罗列的给定组成和平衡常数计算所有位置处的甲烷裂解反应的平衡逼近值α1和碳气化反应的平衡逼近值α2。在所有5排管的入口处，由于这些位置的α1大大低于1，因此这些位置的碳形成是热力学可行的。(5个出口处的碳形成可忽略，因为α1大于1或者非常接近1)。5个入口位置的CFI罗列在表1中。
Figure GSB00000422732400161
实施例2
本实施例涉及图12所示的两段式对流烃/蒸汽重整设备124。总体设计类似于实施例1。然而，相对于甲烷和蒸汽流，该两段式设计将实施例1中的5排平行管分为包括第一排管的第一段126和包括其余四排管132、134、136和138的第二段130，所有管均包含相同的重整催化剂。总进料流116a和116b与实施例1中的相同，包括总38901bmol/hr的甲烷和9788 1bmol/hr的蒸汽。同样，总蒸汽/碳比为2.5。然而，进料在两段之间的分配不同。25％的总蒸汽(2447 1bmol/hr)与20％的总甲烷(778 1bmol/hr)结合，并进料入第一重整段126作为进料116a。剩余的甲烷(3112 1bmol/hr)和残余的蒸汽(7341 1bmol/hr)构成进料流116b，其进料入混合容器140，在其中与来自第一段126的部分重整的气体142结合。结合的混合物144进入气体分配歧管146，其与构成第二段130的剩余四排管的入口相连。借助这种分配，第一重整段的新鲜进料的蒸汽/碳比为3.1，而第二重整段的新鲜进料的蒸汽/碳比为2.4。表2列出了所有管入口和出口处的过程气体的组成、温度和压力。也列出了这些位置的管壁温度(T管)；它们与实施例1中相同。
同样，表2显示碳形成仅在管128、132、134、136和138的5个入口是热力学可行的；这些位置的α1远小于1。表2列出了这5个位置的CFI。对于第一排128入口处的相同管壁温度，两段式情况的CFI比实施例1所示的单段式情况的值低20％。因此，通过分段式设置降低了该位置出的碳形成倾向。CFI的降低是由于在两段式情况下在第一排的进料中有3.1的局部蒸汽/碳比，高于单段式情况下的蒸汽/碳比2.5。表2显示，分段式设置也降低了第2、3、4和5排(分别为132、134、136和138)入口处的CFI，降低约10％。虽然对这四排的新鲜进料中的局部蒸汽/碳比仅为2.4，但是由于这四排的新鲜进料116b与来自第一排管128的部分重整气体142(即第一段126的排出物)混合导致CFI降低。这种混合将这4排入口处的最终蒸汽/碳比由2.4提高到约2.5(参见表2中的S/C)。分段式设置还引起这4股进料物流中的氢气含量上升，以及甲烷含量下降。
Figure GSB00000422732400181
实施例3
该实施例涉及与实施例2中所述相同的两段式对流重整设备124。唯一的变化是将总蒸汽流量从9788降至9000 1bmol/hr，这将总蒸汽/碳比从2.5降至2.3。两段的甲烷和蒸汽流116a和116b的分配比例与实施例2中相同。所得的第一段126的新鲜进料的蒸汽/碳比为2.9，而第二段130的新鲜进料126b的蒸汽/碳比为2.2。总蒸汽/碳比的这种降低使得两段式对流重整装置的所有5排管入口处的CFI小于或等于实施例1的单段式对流重整装置的相应值。所有条件和结果如表3所示。表1和3结果的对比显示，对于相同的CFI或相同的碳形成倾向或风险，两段式设置仅需要2.3的总蒸汽/碳比，而单段式设置需要2.5。分段式设置使得重整过程以低于单段式设置的蒸汽/碳比运行。
Figure GSB00000422732400201

Claims (29)

1.用于由气态烃和蒸汽产生包含氢气的合成气的蒸汽/烃重整装置，所述重整装置通过热气体对流加热，并且包括：
腔室，其具有用于接收所述热气体的入口和用于排出该热气体的出口；
设置在所述腔室内的多根第一管，该第一管含有蒸汽重整催化剂，该第一管中每一管都具有用于接收包含气态烃和蒸汽的第一混合物的第一管入口和用于排出第一部分重整气体的第一管出口；
混合容器，其具有与所述第一管出口流体连接的、用于接收所述第一部分重整气体的第一入口，用于接收包含气态烃的第二混合物的第二入口，以及混合容器出口；
设置在所述腔室内的多根第二管，该第二管含有蒸汽重整催化剂，所述第二管中每一管都具有与所述混合容器出口流体连接的第二管入口和用于排出第二部分重整气体的第二管出口。
2.根据权利要求1所述的重整装置，其中所述第二入口适用于接收蒸汽作为所述第二混合物的一部分。
3.根据权利要求1所述的重整装置，其中所述混合容器包括三通管接头。
4.根据权利要求3所述的重整装置，其中所述三通管接头还包括内孔，其中设置有静态混合元件，以促进所述第一部分重整气体与所述包含气态烃的第二混合物混合。
5.根据权利要求1所述的重整装置，其中所述多根第二管设置在所述腔室入口和所述多根第一管之间。
6.根据权利要求1所述的重整装置，其中所述多根第一管和第二管以基本平行于所述热空气流动路径的方式设置在所述腔室内。
7.根据权利要求1所述的重整装置，还包括分配歧管，其具有用于接收气态烃与蒸汽的所述第一混合物的入口，和与所述第一管入口流体连接的多个出口。
8.根据权利要求1所述的重整装置，还包括收集歧管，其具有与所述第一管出口流体连接的多个入口，和与所述混合容器的所述第一入口流体连接的出口。
9.根据权利要求1所述的重整装置，还包括分配歧管，其具有与所述混合容器出口流体连接的入口，和与所述第二管入口流体连接的多个出口。
10.根据权利要求1所述的重整装置，还包括收集歧管，其具有出口和与所述第二管出口流体连接的多个入口。
11.根据权利要求1所述的重整装置，还包括：
第二混合容器，其具有与所述第二管出口流体连接的、用于接收所述第二部分重整气体的第一入口，用于接收包含气态烃的第三混合物的第二入口，和混合容器出口；
设置在所述腔室内的多根第三管，该第三管包含蒸汽重整催化剂，该第三管中每一管都具有与所述第二混合容器出口流体连接的第三管入口，该第三管中每一管都具有用于排出第三部分重整气体的第三管出口。
12.根据权利要求11所述的重整装置，其中所述多根第三管设置在所述腔室入口和所述多根第二管之间，而所述多个第一管设置在所述多根第二管和所述腔室出口之间。
13.使用权利要求1所述的重整装置对气态烃进行蒸汽重整以产生所述合成气的方法，该方法包括：
用所述热气体加热所述腔室；
使所述气态烃与蒸汽的第一混合物通过所述第一管；
使热量由所述热气体对流传递至所述第一管；
借助所述第一管内的重整催化剂使所述气态烃与蒸汽的第一混合物反应，以产生所述第一部分重整气体，其相比所述气态烃与蒸汽的第一混合物具有更高的氢气浓度；
将所述第一部分重整气体与所述包含气态烃的第二混合物在所述混合容器中结合；
使所述第一部分重组气体与所述包含气态烃的第二混合物的混合物通过所述第二管；
使热量由所述热气体对流传递至所述第二管；以及
借助所述第二管内的催化剂使所述第一部分重整气体与所述包含气态烃的第二混合物反应，以产生所述第二部分重整气体，其相比所述第一部分重整气体具有更高的氢气浓度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二部分重整气体构成所述合成气。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括：
向所述混合容器内的所述包含气态烃的第二混合物中加入蒸汽；
使所述气态烃与蒸汽的第一混合物通过所述第一管，且其蒸汽/碳比高于进入所述混合容器的所述包含气态烃和蒸汽的第二混合物的蒸汽/碳比。
16.根据权利要求13所述的方法，还包括使所述气态烃与蒸汽的第一混合物以约1到约3.5的蒸汽/碳比通过所述第一管。
17.根据权利要求13所述的方法，还包括使所述气态烃与蒸汽的第一混合物以约2.5的蒸汽/碳比通过所述第一管。
18.根据权利要求13所述的方法，还包括以至多约2的蒸汽/碳比向所述混合容器中的所述包含气态烃的第二混合物中加入蒸汽。
19.根据权利要求13所述的方法，其中对所述腔室进行加热包括使气体通过所述腔室，该气体选自来自燃烧过程的气体和热合成气。
20.根据权利要求13所述的方法，还包括：
提供燃烧炉，在该燃烧炉中发生燃烧产生烟气；
使所述第二部分重整气体通过设置在所述燃烧炉内的多根第三管，该第三管包含蒸汽重整催化剂；
使热量辐射到所述第三管；以及
使所述第二部分重整气体在所述蒸汽重整催化剂上反应，以产生所述合成气。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括将来自所述燃烧炉的烟气传导到所述腔室，所述烟气构成所述热气体。
22.根据权利要求13所述的方法，还包括：
提供燃烧炉，在其内发生燃烧产生烟气，所述多根第二管延伸进入所述炉；
使所述第二部分重整气体通过位于所述燃烧炉内的所述多根第二管；
使热量辐射到位于所述燃烧炉内的所述第二管；以及
使所述第二部分重整气体在所述燃烧炉内的所述第二管中的蒸汽重整催化剂上反应，产生所述合成气。
23.用于由气态烃和蒸汽产生包含氢气的合成气的蒸汽/烃重整装置，所述重整装置通过热气体对流加热，并且包括：
腔室，其具有用于接收所述热气体的入口和用于排出该热气体的出口；
彼此串联流体连接的多个重整器段，每一重整器段都设置在所述腔室内，并且包括：
多根包含蒸汽重整催化剂的管，每一所述管均具有用于接收气体的入口和用于排出气体的出口；
多个混合容器，在每一所述重整器段之间设置一个所述混合容器，每一所述混合容器均具有与所述重整器段中一段的所述管流体连接的第一入口，用于接收包含气态烃的混合物的第二入口，以及与所述重整器段中另一段的所述管流体连接的混合容器出口。
24.根据权利要求23所述的重整装置，包括：
第一和第二所述重整器段，所述第一段接收气态烃与蒸汽的第一混合物；
所述混合容器之一设置在所述第一和第二重整器段之间，所述第二重整器段通过所述混合容器与所述第一重整器段串联连接，并且接收来自所述第一重整器段的第一部分重整气体，和来自所述混合容器的包含气态烃的第二混合物。
25.根据权利要求24所述的重整装置；包括：
第三所述重整器段；
设置在所述第二和第三重整器段之间的第二个所述混合容器，所述第三重整器段通过所述第二混合容器与所述第二重整器段串联连接，并且接收来自所述第二重整器段的第二部分重整气体，以及来自所述第二混合容器的包含气态烃的第三混合物。
26.根据权利要求24所述的重整装置，其中所述第二重整器段设置在所述入口和所述第一重整器段之间。
27.根据权利要求25所述的重整装置，其中所述第三重整器段设置在所述入口和所述第二重整器段之间，而所述第一重整器段设置在所述出口和所述第二重整器段之间。
28.使用权利要求23所述的设备对气态烃和蒸汽进行蒸汽重整的方法，该方法包括：
用所述热气体加热所述腔室；
使所述气态烃和蒸汽顺序通过所述多个重整器段；
使热量对流传递至每一所述重整器段内的所述气态烃和蒸汽；
使所述气体烃和蒸汽在每一所述重整器段内的重整催化剂上反应，从而产生部分重整的气体，其在每一所述重整器段后氢气浓度都有上升；以及
在每一所述重整器段之间，将包含气态烃的新鲜进料与所述部分重整的气体混合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述新鲜进料包含气态烃和蒸汽，每一所述重整器段的所述新鲜进料的蒸汽/碳比低于在先的所述重整器段的新鲜进料的蒸汽/碳比。
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