CN100467634C - 一种镀锡废料中锡回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镀锡废料中锡回收的方法。该方法是：(1)按质量比取NaCl∶ZnCl2∶石墨片∶硅胶＝20∶66∶12∶2，将其中的NaCl和ZnCl2混合均匀制成混合盐并烘干；(2)将石墨片和硅胶与烘干后的混合盐均匀混合，成为熔盐介质，然后将熔盐介质加热至300℃-370℃，使其完全熔化；(3)将镀锡废料放入上述熔化的熔盐介质中，镀锡废料中的锡化为锡液排出。该方法应用碎石墨片作为防老化剂，同时和石墨片配合提供还原环境，具有环境温度低、成本低、效果好的特点。同时提供一种用于该方法的专用加热炉。该专用加热炉包括圆柱筒型壳体和加热器，壳体安装在加热器上，上述加热炉能够控制加热温度以及保证脱锡效果，结构简单，便于加工，成本低廉。

Description

一种镀锡废料中锡回收的方法
技术领域
本发明涉及一种从镀锡废料中回收锡，尤其是从镀锡铜线中回收锡的方法，及该方法的专用加热炉。
背景技术
锡的熔点为232℃，极富延展性，耐蚀性好，常用于其他金属特别是铜的电镀。随着我国工业化的飞速发展，工业用镀锌铜件被大量使用，随之而来的镀锡铜件被废弃的现象大量存在，再加上国际铜锡资源价格高居不下，回收铜锡等再生资源会对经济和社会产生显著的效益。目前，从镀锡废料中回收锡的工业方法有以下几种：
1 真空加热法
将镀锡铜件打捆放入真空电炉中，利用铜锡的熔点不同(锡的熔点为232℃，铜的熔点为1083℃)将其加热至300℃左右，使其表面的锡熔化并滴到炉底，汇集后回收。显然，应用真空电炉成本高，经济效益不好，但若不用真空电炉而用一般电炉，铜容易被空气氧化。而铜又往往在镀锡铜件中占了主要成分，故生产效果并不好。
2 硫酸和硫酸铜混合加热法
根据中山大学雷勇强等人的研究(《有色金属(冶金部分)》2004年第六期)，可配置置换反应液组，该液组的组成为含CuSO4 30g/L、95％-98％的浓硫酸100mL/L，放入镀锡铜件后，由Arrennius公式推算出来和经实验测量得到的处理温度均为50-60℃，而且锡是以SnO2粉末的方式来回收的，不仅纯度高而且回收率也高。但该方法并不适合于工业应用，浓硫酸加热使操作的难度加大，并且最终产物会污染环境。
3 电化学法
利用滚筒退镀、提篮退镀等设备进行电化学退镀。此法可在不侵蚀铜基体的情况下获得纯度为99.9％的锡，但由于是电化学退镀，耗能极大，且电解加工设备价格昂贵，总体成本过高。
4 油浴法
专利号为01105413.1的中国专利《从镀锡、浸锡和焊锡的金属废料回收锡的方法及其装置》中用煤油作为铜锡分离的介质，并加热到280℃-310℃左右。由于煤油在加热时，易被人体吸入，造成神经性中毒，此法操作性较差。
此外还有一种盐浴脱锡的方法。虽然也有不少研究人员提出过各种各样的盐浴配方，但都存在着环境温度高(多为中高温盐浴)、熔盐重复利用性差、操作危险性大(尤其是硝酸盐盐浴)等不足。这在一定程度上限制了盐浴法在工业中的应用。申请号为95111809.9的中国专利《一种镀锡铜线废料和锡铝废渣的再生工艺及用装置》中使用的熔盐还原剂是碳粉，碳粉防老化效果不好。
发明内容
针对现有从镀锡废料中回收锡的各种方法存在的脱锡效果差、操作难度大、设备成本高、环境污染等问题，本发明提供一种环境温度低、成本低、效果好的镀锡废料中锡回收的方法。同时提供一种用于该方法的专用加热炉。
本发明的镀锡废料中锡回收的方法是：
(1)按质量比取NaCl:ZnCl2：石墨片：硅胶＝20：66：12：2，将其中的NaCl和ZnCl2混合均匀制成混合盐，将混合盐在100℃-110℃下烘干2小时-5小时；
(2)将石墨片和硅胶与烘干后的混合盐均匀混合，成为熔盐介质，然后将熔盐介质加热至300℃--370℃，使其完全熔化；
(3)将镀锡废料放入上述熔化的熔盐介质中，镀锡废料中的锡化为锡液沉淀，然后排出，凝固成形。
上述熔盐介质中ZnCl2是主要成分(ZnCl2易潮解，故使用前必须烘干)，其熔点为283℃。NaCl的加入一方面是为了降低成本(ZnCl2的价格较NaCl高)，另一方面也可以降低熔盐介质的熔点，进而减少加热能耗，节约资源。当NaCl与ZnCl2质量比为20：66时，熔盐介质有低共熔点262℃，为防止熔盐老化，须给熔盐提供一个还原性环境。本发明的方法应用碎石墨片作为防老化剂。硅胶的吸水性强，且吸水后变蓝色，可指示ZnCl2中水分，同时和石墨片配合提供还原环境，具有环境温度低、成本低、效果好的特点。
本发明的镀锡废料中锡回收专用加热炉采用以下技术方案：
该专用加热炉包括圆柱筒型壳体和加热器，壳体安装在加热器上，壳体内部粘附耐火材料，壳体侧面设置保护气入口和热电偶，壳体上端设有密封盖，壳体下部设有窥视孔，壳体底面呈3-5°倾斜，壳体最低处设有放流口，壳体内部设有2-3层铜网，两层铜网之间设置碎石墨片及硅胶颗粒，铜网孔径小于两种颗粒的直径。多层铜网的设计能回收铜屑，使分离效果更好。
上述加热炉能够控制加热温度以及保证脱锡效果，结构简单，便于加工，成本低廉。
附图说明
附图是本发明的镀锡废料中锡回收专用加热炉的结构示意图。
其中：1、壳体，2、衬里，3、保护气入口，4、热电偶，5、密封盖，6、窥视孔，7、放流口，8、第一层铜网，9、第二层铜网，10、第三层铜网，11、碎石墨片及硅胶颗粒，12、电阻加热炉，13、打捆镀锡废料，14、挂钩，15、熔盐介质。
具体实施方式
本发明采用的镀锡废料中锡回收专用加热炉的结构如附图所示，包括圆柱筒型壳体1和电阻加热炉12。壳体1安装在电阻加热炉12的上面。壳体1采用锅炉钢板制作，壳体1的外壁焊接3-5个挂钩14，可与另外的保持架配合保持整体垂直。壳体1的内部粘附耐火材料衬里2，以保护壳体防止变形。壳体1侧面设置保护气入口3和热电偶4，由保护气入口3向壳体内输入氮气等惰性气体，防止加热中金属氧化。热电偶4用于检测壳体1内温度，根据检测的温度，可由单片机控制电阻加热炉12的运行。壳体1上端设有密封盖5，向壳体内加入熔盐介质15和打捆镀锡废料13后关闭该密封盖。壳体1下部设有窥视孔6，以观察锡液的情况。壳体1的底面呈3-5°倾斜，最低处设有放流口7。壳体1内部设有第一层铜网8、第二层铜网9、第三层铜网10，第一层铜网8和第二层铜网9之间设置碎石墨片及硅胶颗粒11，铜网孔径小于两种颗粒的直径。
通过行列式键盘设定温度阙值上限为370℃，阙值下限为300℃，保温温度为345℃，然后将混合均匀的熔盐介质15配料倒入壳体1中。然后热电偶4开始采集壳体1内的温度并传递给单片机，单片机输出控制信号，通过控制电路控制电阻加热炉12的运行，以控制整个炉温。将镀锡废料打捆，吊装入熔盐里，放在第一层铜网8上，熔化的锡就会穿过铜网孔汇集到壳体1底部。当锡液面升高到窥视孔处时，打开放流口7，让锡液流出后铸锭。若生产规模较大，则锡液的自由流动及镀锡铜件的旋转搅动也是可以根据生产规模的自动化控制程度来适当扩展：可以用光电管来检测锡液的液面；把放流口换成耐高温的陶瓷式电磁阀，电磁阀的开启在单片机中由光电管对管外部中断负触发而产生；物件的搅拌可以通过直流减速电机来实现。
以下给出几个具体的实施实例。
实施例1：
(1)将NaCl、ZnCl2分别研磨，称取24g NaCl、80g ZnCl2(质量比为20：66)，掺和组成1mol ZnCl2-NaCl混合盐。将混合盐搅拌均匀，放入烘干机中在100℃-110℃下烘干2小时-5小时；
(2)分别取质量为15g的碎石墨片和质量为3g的硅胶颗粒与烘干好的混合盐均匀混合，成为熔盐介质，然后将熔盐介质置于专用加热炉内加热至300℃--370℃，以在345℃左右最好，此时混合盐已完全熔化并具有一定流动性。加热前加热炉内输入氮气。
(3)截取一段质量为23.9619g的标准铜网线(当作镀锡废料)并剪开，置于熔化的混合盐中，保温8-10分钟后取出并立刻置于温水中冷却；
(4)将冷却后的铜网线放入烘干机中在100℃-110℃下烘干2小时，后称重为23.5708g。标准铜网线中Cu重占98.3％，Sn重占1.7％，则该铜网线中含锡总量为0.4073g，实际脱离出的锡占0.3911g，脱锡率为96.023％。
实施例2：
步骤(1)、(2)与实施例1一样。
(3)截取一段质量为20.5171g的标准铜网线并剪开，置于熔盐中保温8-10分钟后取出并立刻置于温水中冷却；
(4)将冷却后的铜网线放入烘干机中在100℃-110℃下烘干2h，后称重为20.1786g。标准铜网线中Cu重占98.3％，Sn重占1.7％，则该铜线中含锡总量为0.3488g，实际脱离出的锡为0.3385g，脱锡率为97.047％。
实施例3：
步骤(1)、(2)与实施例1一样。
(3)截取一段质量为23.8162g的标准铜网线并剪开，置于熔盐中保温8-10min后取出并立刻置于温水中冷却；
(4)将冷却后的铜网线放入烘干机中在100℃-110℃下烘干2h，后称重为23.4184g。标准铜网线中Cu重占98.3％，Sn重占1.7％，则该铜线中含锡总量为0.4049g，实际脱离出的锡为0.3978g，脱锡率为98.246％。
打包的镀锡铜件在熔盐中一般停留15-20分钟，但根据镀锡铜件的规格可作适当调整。如一般绞线的络合处的锡难以剥离，需停留的时间就要长些。另外剥离锡层后的铜件应迅速放入温水中，不宜用冷水，因为冷水会引起铜件表面冷热交替，容易出现表面裂纹，增大铜件脆性，不利于回收再加工。当熔融介质减少到难以维持正常生产时，及时补充即可。

Claims (1)

1.一种镀锡废料中锡回收的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)按质量比取NaCl∶ZnCl2∶石墨片∶硅胶＝20∶66∶12∶2，将其中的NaCl和ZnCl2混合均匀制成混合盐，将混合盐在100℃-110℃下烘干2小时-5小时；
(2)将石墨片和硅胶与烘干后的混合盐均匀混合，成为熔盐介质，然后将熔盐介质加热至300℃-370℃，使其完全熔化；
(3)将镀锡废料放入上述熔化的熔盐介质中，镀锡废料中的锡化为锡液沉淀，然后排出，凝固成形。
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