CN100451062C - 光钙生物协同环境降解性食品包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光钙生物协同环境降解性食品包装材料，所述材料由10-70%CaSO₄、0.1-5%复合光敏剂、0.1-5%生物降解素和剩余的聚烯烃树脂构成。制备时，首先将硫酸钙粉碎至颗粒细度大于800目，然后对其进行表面偶联剂处理，处理后，将其与各组分原料在高速混合机中混合5-10分钟，然后进入挤出造粒机中造粒，各段温度设定为：加料段120-160℃，混合段180-220℃，输送段180-200℃，挤出头170-190℃，得原料颗粒，该原料颗粒经进一步处理，得各种食品包装制品。本发明食品包装材料考虑了食品包装材料的卫生特性，同时又具备了光、生物降解塑料的特性，实现了废物从光诱导降解向生物降解的转化，必将产生巨大的社会效益和经济效益。

Description

光钙生物协同环境降解性食品包装材料

技术领域

本发明涉及一种光钙生物协同环境降解性食品包装材料，属于材料技术领域。

背景技术

降解塑料可分成两大类：一类是无机粉体、塑料及各种助剂复合而成的复合材料，另一类是变性淀粉类材料(包括纤维素类)、塑料及各种助剂复合而成的复合材料。

目前的市场上主要使用的无机粉体为CaCO₃(包括大理石和白云石)、滑石粉，这主要是基于两个原因，一是这两种粉体来源广，价格低廉；二是生产厂家较多，原料采购容易。按目前的技术水平来看，大多填充量在30％左右，其ASTM实验结果生物降解性仅为2级，而按现有标准测定生物降解性能，采用国际通用的产生CO₂的方法测定，其“降解率”也无法达到标准。

在以CaCO₃为主要填充物的材料用作一次性快餐具时，按国际通用标准，其醋酸溶出物应≤300mg/L，而由于如下反应化学变化的发生：

CaCO₃+2HAc→Ca(Ac)₂+CO₂+H₂O

导致醋酸溶出物超标。

实验证明，粒径为5μm的CaCO₃粉体在复合材料中的含量≥5％时，其醋酸溶出物即会超标，成为食品包装材料生产技术中一个无法逾越的技术障碍。

而以滑石粉为主要填充物的复合材料，由于制品的灰暗颜色带给人们的视觉效果极差，从而限制了其在食品包装材料中的应用；同时滑石粉的主要成份为SiO₂，它具有不溶不熔的特性，人们长期使用以滑石粉为主要填充物的复合包装材料后，滑石粉易在人体内积聚而产生结石，危害人体健康，因而被很多国家禁止在食品包装材料中应用。

对于淀粉体系复合生物降解塑料，虽然能够克服上述的CaCO₃和滑石粉复合材料的一些缺点，但由于其对塑料本身力学性能损伤大，导致包装材料的强度降低，因而限制了其添加量，一般淀粉含量≤15％；同时淀粉塑料对加工温度较敏感，加工困难，加工过程中的边角料在二次加工中易被烧焦而无法再利用；产品在贮存及运输过程中如果受潮极易产生霉变；同时制品的颜色不纯正，造成视觉效果不理想，都使其在推广应用中受到了极大的阻碍。

因此，寻找一种合适的填充材料，进行合理的配方设计，使其既具有CaCO₃等无机粉体的优点，又具有淀粉塑料的良好生物降解性，并且视觉效果理想的一次性快餐具专用材料成为市场的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光钙生物协同环境降解性食品包装材料。

所述材料由以下重量百分数原料制备得到：

CaSO₄(无水石膏粉)  10-70％

复合光敏剂         0.1-5％

生物降解素         0.1-5％

余量为聚丙烯或聚乙烯。

所述的CaSO₄(无水石膏粉)优选为30-60％重量份。

所述的复合光敏剂优选0.5-2％。

所述的生物降解素优选为2-3％。

所述的CaSO₄经选矿、清洗、煅烧、粉碎制得，白度应≥90％，粒径细度≥800目，在应用前应经偶联剂表面处理。

所述的偶联剂由0.3-1.2％重量份(相对于CaSO₄)的铝酸酯(主偶联剂)和0.4-0.6％重量份(相对于CaSO₄)的稀土皂(助偶联剂)组成。

所述的铝酸酯可以为铝酸酯偶联剂DL-411-A、DL-411-AF或DL-411-DF。

处理方式为：将CaSO₄粉末在高速混合机中加热搅拌至80-90℃，以除去表层水分，然后加入0.3-1.2％的铝酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均匀。

所述的生物降解素为硬脂酸盐、脂肪酸酰胺和海藻酸钠的混合物，其中三者混合的重量比例为1∶1∶2，通过硬脂酸盐、脂肪酸酰胺对海藻酸钠的表面包复，提高了最终产品的憎水性。

所述的硬脂酸盐优选为硬脂酸钙或硬脂酸铁。

所述的脂肪酸酰胺优选油酸酰胺、亚油酸酰胺或硬脂酸酰胺。

所述的复合光敏剂由稀土皂和有机光敏剂混合而成，其重量比例为1∶1～1∶2，复合光敏剂的使用增加了紫外光的吸收强度，约提高20％左右，并拓宽了光敏剂的吸光光谱。

所述的稀土皂可以是硬脂酸稀土盐、水杨酸稀土盐、月桂酸稀土盐、油酸稀土盐、亚油酸稀土盐等；优选硬脂酸稀土La、水杨酸稀土Ce、亚油酸稀土Pr。

所述的有机光敏剂可以是二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁；优选二丁基二硫代氨基甲酸铁。

所述的聚丙烯优选采用均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物，混合比例优选为1∶1。

本发明产品制备方法可以为：首先将硫酸钙粉碎至颗粒细度大于800目，然后通过偶联剂对其进行表面处理，处理后，将其与各组分原料在高速混合机中混合5-10分钟，然后进入挤出造粒机中造粒，各段温度设定为：加料段120-160℃，混合段180-220℃，输送段180-200℃，挤出头170-190℃，得原料颗粒，该原料颗粒经进一步处理，得各种食品包装制品，如食品袋、一次性餐盒等等。

所述的偶联剂由0.3-1.2％(相对于CaSO₄)的铝酸酯(主偶联剂)和0.4-0.6％(相对于CaSO₄)的稀土皂(助偶联剂)组成。

所述的表面处理为：将CaSO₄粉末在高速混合机中加热搅拌至80-90℃，以除去表层水分，然后加入0.3-1.2％的铝酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均匀。

所述的挤出造粒机优选平行双螺杆挤出机。

本发明所述含量比例均为重量比。

本发明所述量的复合光敏剂，经实测不影响材料的力学性能，其光降解性能达到GB18006.1-1999技术要求；经光诱导后，在无光条件下材料会继续氧化降解，提高了降解的彻底性；废弃物掩埋或堆肥后，由于光降解使材料劣化，增加了塑料的亲水性，有利于细菌或微生物在塑料中繁殖，有助于生物降解过程进行，其和生物降解素协同作用，增加了材料的生物降解性，实现了复合材料由光降解过渡到氧化降解，即而进入生物降解的转化过程。

生物降解素为亲水性的小份子化合物，有利于材料的生物降解，易被细菌吞食，由于其用量少，不会对复合材料的吸水率产生大的影响，因而不会像淀粉塑料那样易产生霉变；由于分子量下降，加上复合光敏剂中的一种成分，会降低塑料焚烧的温度。

使用本发明产品的配方制备的包装材料，制品色泽纯白，无杂色，视觉效果好；CaSO₄不溶于HAC，大量填充后，制品的醋酸溶出物不超标；所制得的制品经过光诱导期后，一般为10-60天左右(由制品的厚度和光照强度决定)，可以在避光条件下继续氧化降解，直至生物降解；利用硬脂酸钙及脂肪族酰胺的生物亲和性及润滑性，取代石蜡，实现了对生物降解素海藻酸钠(PPG)的包覆，提高了PPG和基体塑料的亲和性，由于配方中没有石蜡，其环己烷溶出物不会超标；由于使用了大量无机粉体CaSO₄，使废弃物能和城市垃圾实现同步处理，如焚烧和堆肥化处理；本发明产品的废弃物对地下水不会造成污染，具有很好的环境协调性，具体如下：

□CaSO₄是资源丰富的无机矿物质，化学性质稳定，不含重金属，废弃物不会对地下水源构成污染，环境危害性较小。

□无机材料填充塑料节省石油资源：按无机物填充50％(W％)计算，折成体积为18％-20％，折成石油约节约40％左右，这在石油资源日益缺乏的今天具有深远的历史意义，从材料与环保协调发展的角度来看，用来源于自然并回归于自然的无机矿物代替高分子材料生产塑料制品，这本身就是对环保的贡献。

□无机矿物对塑料焚烧的环保效应：不能回收的塑料废弃物最终将进入垃圾系统，其处理方式与垃圾一致，其中塑料废弃物的焚烧效果是关键技术之一，垃圾焚烧发电作为能源的回收利用，已在全世界范围得到了普遍的推广应用。塑料成分在燃烧时易结焦，易成团，阻碍了内部组份的充分燃烧，塑料的不完全燃烧将会导致产生大量的CO气体，具有极强的温室效应，并使未完全燃烧部分黏附在炉壁及炉排上，对垃圾的输送及气流的流通造成影响，并加速了对炉壁的损伤。无机矿物填充塑料相当于稀释了塑料成份，同时CaSO₄等在焚烧过程中具有膨胀效应，对塑料的完全燃烧具有极好的促进作用。

总之，本发明食品包装材料考虑了作为食品包装材料的卫生特性，同时又具备了一般光、生物降解塑料的特性，实现废物可从光诱导降解向生物降解的转化，使废物可被堆肥化处理或焚烧处理，即可和城市垃圾同步处理。因此该材料的推广使用必将产生巨大的社会效益和经济效益。

具体实施方式

实施例1

本实施例为PE膜产品的制备。

将硫酸钙粉碎至800目，取45Kg，进入高速混合机中加热搅拌至80℃，然后分三次将135g铝酸酯偶联剂DL-411-A和270g硬脂酸稀土La加入高速混合机，混合搅拌均匀；

取PE(7000F)原料51Kg、硬脂酸稀土La500g、二丁基二硫代氨基甲酸铁500g、硬脂酸钙750g、油酸酰胺(宁波联合生物技术有限责任公司)750g、海藻酸钠1.5Kg，加入高速混合机，搅拌混合10分钟，然后进入平行双螺杆挤出造粒机中造粒，各段温度设定为：加料段160℃，混合段180℃，输送段200℃，挤出头170℃，挤出造粒，经吹膜制得食品袋；膜厚30-40μm。

实施例2

本实施例为PP餐盒的制备。

将硫酸钙粉碎至1000目，取56Kg，进入高速混合机中加热搅拌至90℃，然后加入672g铝酸酯偶联剂DL-411-AF和224g水杨酸稀土Ce，混合搅拌均匀；

取PP(1300)和PP(8303)各20Kg、水杨酸稀土Ce 333g、二甲基二硫代氨基甲酸铁666g、硬脂酸钙750g、亚油酸酰胺750g、海藻酸钠1.5Kg，加入高速混合机，搅拌混合10分钟，然后进入平行双螺杆挤出造粒机中造粒，各段温度设定为：加料段120℃，混合段220℃，输送段180℃，挤出头190℃，挤出造粒，经吸塑成型制得一次性快餐盒；盒体厚度为0.8-1.0mm。

实施例3

本实施例为PE膜产品的制备。

将硫酸钙粉碎至1200目，取30Kg，在高速混合机中加热搅拌至85℃，然后加入180g铝酸酯DL-411-DF和150g亚油酸稀土Pr，混合搅拌均匀；

取PE(1F7B)原料66Kg、亚油酸稀土Pr 1000g、二乙基二硫代氨基甲酸铁1000g、硬脂酸铁500g、硬脂酸酰胺500g、海藻酸钠1000g，加入高速混合机，搅拌混合5分钟，然后进入平行双螺杆挤出造粒机中造粒，各段温度设定为：加料段135℃，混合段200℃，输送段195℃，挤出头180℃，挤出造粒，经吹膜制得食品袋；膜厚40-50μm。

实施例4

本实施例为PP餐盒的制备。

将硫酸钙粉碎至800目，取70Kg，在高速混合机中加热搅拌至85℃，然后加入630g铝酸酯偶联剂DL-411-A和350g硬脂酸稀土La，混合搅拌均匀；

取PP(1300)4.5Kg和PP(8303)各20Kg、硬脂酸稀土La200g、二丁基二硫代氨基甲酸铁300g、硬脂酸钙1.25Kg、油酸酰胺1.25Kg、海藻酸钠2.5Kg，加入高速混合机，在高速混合机中混合10分钟，然后进入平行双螺杆挤出造粒机中造粒，各段温度设定为：加料段145℃，混合段195℃，输送段185℃，挤出头185℃，挤出造粒，经吸塑成型制得一次性快餐盒；盒体厚度为0.5-0.7mm。

实验例1

本实验例为实施例3产品与不添加无机物的光降解膜进行的户外曝晒实验。

不添加无机物的光降解膜是按照实施例3的用量与方法制备的，不同在于，不含硫酸钙粉末。

实验方法：将薄膜样品固定在框架上，放置于户外楼顶平台上曝晒，样品面向南，倾斜度为45°，实验地为北京，时间为7-9月份。

下表是实验结果，是样品光降解PE膜在CI为特定值的情况下，所经历的时间，由此表明了不同PE膜的降解性能。

	光降解PE膜	含30％CaSO4光降解PE膜
			CI＝6的时间(天)	6	5
CI＝45的时间(天)	35	30

结论：无机矿物对塑料降解有促进作用。

机理：PE光降解膜中大量填充无机物后，增加了材料自身的O₂透过率，因而有利于材料氧化降解。

比较例1

本比较例通过对本发明实施例2、4产品与现有技术的同类产品(含淀粉塑料)在其废弃物对水的化学需氧量方面的影响比较，说明本发明实施例2产品的环保特性。

在同等条件下，本发明实施例2产品在15-20天的时间里，脆化成直径小于5mm的碎片，与含淀粉塑料的废弃物对水的化学需氧量(COD)产生的影响见下表：

样品	含15％淀粉塑料	实施例2	实施例4
				COD	96	0	0

可见，本发明产品的废弃物不影响水资源的化学需氧量。

比较例2

本比较例为本发明实施例1产品与现有技术产品的降解实验比较数据。

普通的光降解PE膜光照10天的CI(羰基指数)为20，但土壤掩埋1年后，CI值为28，M_η(粘均分子量)仍大于10000，变化不大。

使用本发明材料制得的PE膜光照10天的CI为15，土壤掩埋60个月后，其CI值为50，M_η降低到4000。

上述实验洗明了本发明材料在光照诱导后具有明显的避光继续氧化降解及生物降解的特性，其土壤掩埋一年后，其粘均分子量降至4000，此时塑料进入脆变期间，脆化产物能被水浸润，微生物可在相对小的分子链上繁殖，进入生物分解期；而现有的光降解PE膜则不具有该特性。

Claims (12)

1、一种光钙生物协同环境降解性食品包装材料，其特征在于，所述材料由以下重量百分数原料制备得到：

复合光敏剂    0.1-5％    CaSO₄ 30-60％

生物降解素    0.1-5％    余量为聚丙烯或聚乙烯。

2、根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于，所述的复合光敏剂为0.5-2％；所述的生物降解素为2-3％。

3、根据权利要求1或2所述的包装材料，其特征在于，所述的CaSO₄经选矿、清洗、煅烧、粉碎制得，白度应≥90％，颗粒细度大于800目，在应用前应经偶联剂表面处理。

4、根据权利要求3所述的包装材料，其特征在于，所述的偶联剂由0.3-1.2％的铝酸酯和0.4-0.6％稀土皂构成，所述含量均相对于CaSO₄计算。

5、根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于，所述的复合光敏剂由稀土皂和有机光敏剂混合而成，其重量比例为1∶1～1∶2。

6、根据权利要求5所述的包装材料，其特征在于，所述的稀土皂为硬脂酸稀土盐、水杨酸稀土盐、月桂酸稀土盐、油酸稀土盐或亚油酸稀土盐中的一种；所述的有机光敏剂为二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁或二丁基二硫代氨基甲酸铁中的一种。

7、根据权利要求6所述的包装材料，其特征在于，所述的稀土皂为硬脂酸稀土La、水杨酸稀土Ce或亚油酸稀土Pr中的一种；所述的有机光敏剂为二丁基二硫代氨基甲酸铁。

8、根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于，所述的生物降解素为硬脂酸盐、脂肪酸酰胺和海藻酸钠的混合物，其中三者的混合重量比例为1∶1∶2。

9、根据权利要求8所述的包装材料，其特征在于，所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙或硬脂酸铁；所述的脂肪酸酰胺为油酸酰胺、亚油酸酰胺或硬脂酸酰胺中的一种。

10、一种制造如权利要求1所述的光钙生物协同环境降解性食品包装材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将硫酸钙粉碎至颗粒细度大于800目，然后用偶联剂对其进行表面处理，处理后，将其与各组分原料在高速混合机中混合5-10分钟，然后进入挤出造粒机中造粒，各段温度设定为：加料段120-160℃，混合段180-220℃，输送段180-200℃，挤出头170-190℃，得原料颗粒，该原料颗粒经进一步处理，得各种食品包装制品。

11、根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂由0.3-1.2％的铝酸酯和0.4-0.6％的稀土皂组成；所述的表面处理是将CaSO₄粉末在高速混合机中加热搅拌至80-90℃，以除去表层水分，然后加入0.3-1.2％的铝酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均匀；所述含量比例均相对于CaSO₄计算。

12、根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述的挤出造粒机为平行双螺杆挤出机。