CN100436163C - 包含聚酯基帘布衬层增强材料的产品及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含有改性聚酯基帘布衬层增强材料的产品，其中该增强材料具有自由收缩是3.3%至4.5%的收缩成分，并且所述增强材料具有在10磅下的EASL为4.7%-5.2%。本发明还涉及一种生产包含该改性聚酯基帘布衬层增强材料的产品的方法，该方法包括：提供聚酯基帘布衬层增强材料；处理聚合物基增强材料以致于所述聚酯基帘布衬层增强材料具有自由收缩为3.3%至4.5%的收缩成分。

Description

包含聚酯基帘布衬层增强材料的产品及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物基(polymer-based)增强材料和轮胎帘布(tir cord)组合物，更具体的，涉及聚合物基增强材料、轮胎帘布的物理改性，包括聚酯基(polyester-based)轮胎帘布以及帘子布衬层的物理改性，以增强由已知方法的材料和轮胎帘布以及相关组合物和项目的性能。

背景技术

在评估机动车的综合性能时，轮胎的性能通常是通过例如速度和耐久性测试测量和评估的关键和起作用的性能因素之一。一旦被评估，轮胎的性能能够通过分解并评估轮胎的个体成分以及这些个体成分怎样在一起工作以对轮胎的性能和最终的机动车的性能起作用而被改善。

轮胎通常包括复合的多层材料，这样的层在传统的钢带子午线轮胎(steel-belted radial tire)中出现过。在传统的钢带子午线轮胎中，构成轮胎的分层的材料包括“轮胎帘布”的内层，钢带或钢丝帘布的中层或外层，以及一些情况下的外层或第二层轮胎帘布，其通常被称为“帘布衬层(capply)”或“覆盖层”，通常包括尼龙或聚酯帘布。

在传统的轮胎帘布生产过程当中，纱线被运送到转换加工厂，在这经过以下加工步骤：a)纱线被加捻成本色线(greige cord)(一种未完成的线)，b)本色线通常被织成纬向被细旦尼尔的“纬纱”固定的不定向织物，c)对本色线浸渍一种液体(通常是间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)粘合系统)，d)浸渍的线被干燥，e)干燥的线经受高能量的热处理步骤，通常需要相对高的温度(350-480°F)和相对长的时间(30-120秒)。然后所得到的帘子布被运送到轮胎厂并在那成型(通常在加热的钢辊之间压延或通过)为帘子布增强橡胶板，其最终形成外胎身下面的轮胎或帘布衬层，帘布衬层可能是或不是夹层的带或带材料。作为参考，典型的轮胎帘布每英寸至少有20-30根帘子线。

在一些轮胎实施方案中，钢带可能被完全的去除或替代和/或由聚合体基带材料或其它的能够达到和/或超过所需的带的特性标准的材料增强，例如a)非热敏感性，b)相对稳定的物理特性，c)不可延伸的，d)耐疲劳性。然而，很多替代和/或增加材料或者成本昂贵或者太难操作，因此钢一直是带材料的选择。

几个美国专利涉及到帘布衬层，并有几个不同的实施方案，包括美国专利4284117、4739814、6016857、6082423和6016858。这些专利中的大部分描述了改变用于生产帘布衬层的材料或替换钢带。这些专利中没有一个描述帘布衬层的物理或机械改性以改善当它们与最终的轮胎结合时的衬层的特性。

在Miyazaki等公开的美国专利申请公开号2002/0088523A1中公开了一种包含有机纤维帘布的充气轮胎。虽然在Miyazaki中公开的有机帘布可能拉伸或不拉伸，帘子布的拉伸和系数的测量要远低于这里所提出的帘子布。

因此，在轮胎生产行业仍然需要可以用于形成或生产帘布衬层和/或轮胎的产品，其当与成品轮胎结合时能够达到和/或超过一定测试性能，例如速度和耐久性测试。对这种产品，也需要成本效率，相对易于生产和易于结合到标准或传统的轮胎生产加工中，以及也需要在选择机动车时成品轮胎的使用安全。

发明概述

本发明涉及一种有收缩成分的聚合物基帘布衬层增强材料，其中增强材料被处理以致于收缩成分最少比参考聚合物基增强材料的参考收缩成分增加至少约l0％。此外，本发明主题涉及有自由收缩最少约3.5％的收缩成分的聚合物基增强材料。

另外，本发明涉及一种生产包含聚合物基帘布衬层增强材料的产品的方法，该方法包括：a)提供有参考收缩成分的参考聚合物基帘布衬层增强材料；b)提供有收缩成分的聚合物基帘布衬层增强材料；c)处理聚合物基增强材料以致于收缩成分比参考聚合物基增强材料的参考收缩成分增加至少约10％。

发明详述

本发明提供一种生产包含聚合物基增加材料和/或聚酯基增加材料的产品的方法，其能够被用于帘布衬层的生产和/或如果需要，包括到成品轮胎中作为外胎身下面的材料(underlying carcass material)。

按照本发明，提供了一种具有收缩成分的聚合物基帘布衬层增加材料，该增加材料被处理以致于收缩成分比参考聚合物基增强材料的参考收缩成分增加至少约10％。另外，提供聚合物基和/或聚酯基增加材料，它们拥有最少约3.5％自由收缩的收缩成分。

在这一点上应该理解的是，除非另作说明，所有表示成分、组分、相互作用条件等说明书和权利要求中所使用的数字应该被理解为在所有情况下都被“大约”修饰。因此，除非作相反的说明，说明书和权利要求中所提出的数字参数都是可以根据本发明中所希望得到的性能而变化的近以值。至少，并不希望在考察权利要求的范围时，限制等同原则的应用，每个数值参数应该至少按照报道的有意义的数字以及应用常规的范围理解(rounding techniques)被解释。尽管本发明中所提出的数字范围和参数范围是近似值，具体实施例中所公布的数字值尽可能地精确。然而，任何数值固有地包含在它们各自的测试测量中产生的一定误差。

多种聚合物基纤维，其通常被用于制造轮胎帘布和相关的成分和材料，在这里可以被用作生产增强材料和/或参考增强材料的起始点。聚合物基纤维通常包括任何由重量百分比至少约80％的二元醇酯和对苯二酸或萘二甲酸(PEN)构成的长链状天然或合成聚合物。例如，适当的和预期(corrtemplated)的聚合物基纤维和/或增强材料包括聚酯、聚酯基材料、尼龙基(nylon-based)材料和/或包含部分聚酯化合物、尼龙化合物和/或它们的组合的材料。

通常认为聚合物基帘布衬层增强材料(已知为样品材料)和参考聚合物基帘布衬层增强材料(已知为参考材料)在对样品材料实施变化之前包含相同的基体材料，尤其要考虑到术语“参考”的定义。如这里所用的，术语“参考”是指一种对照的(control)、标准的和/或通常排除的传统产品、纤维、材料、帘子线、帘布衬层或轮胎。例如，参考材料是“对照”或基础，样品材料或材料与其相比较。参考是一个相同组成并相同条件下制备的样品，对于该样品，所有的试验、加工、生产、化学和/或物理变化被省略。在化学术语中，“参考”与“空白”相似，所有变化的或样品材料的性能被测量和评估，与参考相比较，好像参考材料的性能实际上等于零。因此，当比较参考材料和样品材料相对性能时，重要的是参考材料和样品材料在变化被加入到样品材料之前都开始于相同的基材料。

考虑在加工、生产和/或物理变化中的之一包括聚合物基增强材料的收缩成分的调节。收缩成分可以通过多种不同的测试方法测量，例如通过自由收缩(Free Shrinkage)(不束缚的收缩)。收缩成分或收缩成分数量以百分率表示。每种聚合物基增强材料包括收缩成分，这鉴别已应用到材料中的收缩程度。在一些情况下，材料的收缩成分可能大于百分之零，意味着材料处于其初始生产的形式，在材料的处理以收缩或导致收缩的过程中没有经受任何伸展或松弛。应当理解的是材料的自然“伸展”形式将包括一些可测量的收缩成分。

在一些实施例中，参考聚合物基帘布衬层增强材料包含大于约零或百分之零的收缩成分，聚合物基增强材料的收缩成分和参考聚合物基增强材料的参考收缩成分之间的差异至少为约10％，是指在聚合物基增强材料的收缩成分中有至少约10％的增加。在其它的实施例中，相对于参考聚合物基增强材料的参考收缩成分，聚合物基增强材料的收缩成分中有至少约20％的增加。在其它的实施例中，相对于参考聚合物基增强材料的参考收缩成分，在聚合物基增强材料的收缩成分中有至少约25％的增加。甚至在其它的实施例中，相对于参考聚合物基增强材料的参考收缩成分，在聚合物基增强材料的收缩成分中有至少约35％的增加。

在其它的实施例中，聚合物基增强材料和/或聚酯基增强材料将包含至少约3.5％自由收缩的收缩成分。在其它的实施例中，收缩成分自由收缩至少约4％。

形成包含聚合物基帘布衬层增强材料，例如这里所描述的增强材料的产品包括：a)提供有参考收缩成分的参考聚合物基帘布衬层增强材料；b)提供有收缩成分的聚合物基帘布衬层增强材料；c)处理聚合物基增强材料以致于收缩成分比参考聚合物基增强材料的参考收缩成分增加至少约10％。在一些实施例中，聚合物基增强材料被处理以致于收缩成分比参考聚合物基增强材料的参考收缩成分增加至少约20％、25％或35％。

另外，形成包含聚酯基增强材料，例如这里所描述的增强材料的产品的方法包括：a)提供有参考收缩成分的参考聚酯基增强材料；b)提供拥有收缩成分的聚酯基增强材料；c)处理聚酯基增强材料以致于收缩成分比参考聚酯基增强材料的参考收缩成分增加至少约10％。在一些实施例中，聚酯基增强材料被处理以致于收缩成分比参考聚酯基增强材料的参考收缩成分增加至少约20％、25％或35％。

另一个形成包含聚合物基帘布衬层增强材料和/或聚酯基增强材料，例如这里所描述的增强材料的产品的方法包括：a)提供聚合物基帘布衬层增强材料和/或聚酯基增强材料；b)处理聚合物基帘布衬层增强材料和/或聚酯基增强材料以致于其包括自由收缩至少约3.5％的收缩成分。在一些实施例中，收缩成分自由收缩至少约4％。

聚合物基帘布衬层增强材料包含收缩成分，包含参考聚合物基增强材料，其可以通过任何适当的方法提供，包括a)从厂商或纺织厂购买聚合物基增强材料；b)在厂房中使用其它来源提供的化学制品制备或生产聚合物基增强材料和/或c)在厂房中使用同样在厂房中或在当地生产或提供的化学制品准备或生产聚合物基增强材料。可以预期的是聚合物基增强材料由任何适当的材料制成，例如这里已经描述过的那些材料。

材料在轧光、挤压或甚至是长丝缠绕之前可以在(a)纱线的制造步骤(也就是纺纱和/或牵伸(drawing)过程当中)，(b)随后的纱线处理(也就是筒子整形(package formation)，整经(beaming)，重新卷绕(re-winding)等)，(c)线(ply)或索(cable)的加捻，和/或(d)帘布涂层操作过程中通过整理剂或涂层改性。整理剂或涂层可能是水性、非水性溶剂基的(solvent-based)，或“纯的(neat)”——是指没有必须在后续加工中除去溶剂或其它的分子和/或化合物存在。水性乳液可以被应用到加工过程中的任何地方，但是优选应用在纺纱和牵伸的过程当中，这里应用的热量在存储步骤之前将很快地除去水，这里有时间将水分蒸发。“纯的”涂层可能被应用到纱线或最终得到的帘子线。优选的是纯的涂层在升高的温度下是液体，以便均匀涂布并在冷却时固化，以便于处理和包装。

非水性溶剂包括任何适当的有机分子的纯净物或混合物，其在一个期望的温度挥发和/或容易形成有机相。溶剂还可以包含任何适当的极性和非极性化合物的纯净物或混合物。一些溶剂包括但不限于酮类(ketone-based)溶剂，例如丙酮、丁酮和2-丙醇。

处理聚合物基帘布衬层增强材料或聚酯基增强材料的步骤，这两种材料都有收缩成分，以致于收缩成分比参考聚酯基增强材料的参考收缩成分增加至少约10％、至少20％、至少25％或至少35％，或者处理聚合物基增强材料和/或聚酯基增强材料的步骤以致于包括至少约3.5％或者至少约4％的收缩成分，可以包括加热或热处理聚合物基增强材料，化学处理聚合物基增强材料，机械或物理加工聚合物基增强材料或任何其它的适当的能够使聚合物基增强材料的收缩成分比参考收缩成分增加的处理步骤。进一步考虑处理步骤可以包括至少两种不同处理方法的组合。

一旦聚合物基帘布衬层增强材料被处理以致于收缩成分比参考收缩成分增加预定的量或以致于收缩成分有可测量的自由收缩百分比，则该材料可以被加工或用于形成至少一种聚合物基纤维，至少一种聚合物基帘子线，至少一种聚合物基纱线，至少一种聚合物基帘布衬层，和/或至少一种轮胎。

聚合物基帘布衬层增强材料一旦被加工，则可以与粘合剂材料结合以形成与底层材料的接触面(interface)，例如轮胎的钢带成分和/或轮胎的外胎身。进一步地，粘合剂材料不是必需的，特别是当组合或结合聚合物基增强材料和底层材料时如果有附加的处理步骤，例如热处理步骤或加压处理步骤。聚合物基增强材料可以与适当的橡胶组合物或橡胶复合物联合，以改善增强材料的稳定性或提供适当的成品轮胎。

这里所用的术语“接触面”是指在两部分物质(matter)或空间之间形成普通边界的连接(couple)或结合(bond)，例如两个分子之间，两个骨架之间，一个骨架和网络之间，两个网络之间等等。一个接触面可以包括两部分物质或成分的物理附着或两部分物质或成分之间的物理吸引，包括键的力量例如共价键和离子键，和非键的力量例如范德瓦耳斯力、静电力、库仑力、氢键和/或磁引力。接触面包括通过键的力量形成的接触面，例如通过交联的共价键；然而，应该理解任何适当的在两部分物质或成分之间的粘合吸引或附着都是可以的。

这里所用的术语“交联”是指至少两个分子或长分子的两部分或至少一个骨架通过化学和/或粘合相互作用被连接到一起的过程。这样的相互作用能以很多不同的方法发生，包括共价键的形成，氢键的形成，疏水的、亲水的、离子的或静电的相互作用。而且，分子的相互作用可能特征在于在一个分子自身或两个或更多分子之间的至少临时的物理联接。

这里所用的术语“骨架”是指形成聚合键(strand)的邻近的原子链或部分，其中任何原子或部分的除去将导致链中断。这里所用的术语“网络”是指由至少一个骨架相互作用导致形成的结构，不论相互作用是化学的还是粘合的，例如一个骨架与另一个骨架交联或一个骨架自身交联形成的结构。

这里所使用的橡胶组合物或复合物可以饱和、不饱和或二者的结合，只要橡胶组合物和复合物适合用于轮胎帘布(tire fabrics)和相关的材料中。在实施例中，橡胶组合物或复合物在固化之前包括至少一定程度的不饱和。这里所描述的橡胶复合物由包含各种不同的天然和合成橡胶构成，包括但不限于聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物、聚丁二烯(其能够被羟基、羧酸基和/或酸酐基改性)以及苯乙烯-丁二烯共聚物与二氧化硅、硫、橡胶固化引发剂、促进剂、油、抗降解剂以及其它增强填充物复合。

橡胶复合物或橡胶混合物可以通过任何适当的方法提供，包括a)从厂商购买橡胶复合物或橡胶混合物；b)在厂房中使用其它来源提供的化学制品准备或生产橡胶复合物或橡胶混合物和/或c)在厂房中使用同样在厂房中或在当地生产或提供的化学制品准备或生产橡胶混合物或橡胶复合物。橡胶复合物或橡胶混合物可以用任何适当的材料制造，例如这里已经描述过的材料。进一步地，活性的橡胶部分可以存在于橡胶复合物或橡胶混合物中以加快或促进橡胶复合物与轮胎中的其它成分反应。

表面改性剂可以与聚合物基帘布衬层增强材料结合，例如在与美国2002年1月17日提出的临时专利申请60/349996相关的美国、马来西亚、相关的台湾以及PCT申请(美国10/342533；马来西亚PI20030153；以及相关的PCT和台湾申请-序列号还不知道)中所描述的那些，其在这里全部被拥有并引用。

实施例

实施例中公开的聚合物基增强材料结构、帘子线结构和相关的数据仅仅是举例说明，不应限制本发明的范围。

试验过程

自由收缩：自由收缩用Testrite^TM仪器测定。重量是0.01克每标称旦尼尔(nominal denier)，温度是177℃，时间为1分钟。

轮胎的速度耐力：速度耐力测试如下进行：轮胎负荷最大值的85％，充气压力32PSI。最初的测试速度是210千米/小时。在十分钟内轮胎由静止上升到最初的测试速度并维持30分钟。下一个速度立刻提高10千米/小时并维持30分钟。该最后步骤一直重复直到轮胎报废。

用于实施例1和2的处理聚酯纱

下表总结了处理聚酯加捻纱增强物的代表性能，其被用于制造实施例1和2中的轮胎。

虽然在这个例子中，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其它高韧性和高模量增强材料也有其优点。也发现如果增强材料的捻度提高，一些性能例如模量和韧性将会自然降低。

实施例1：37EPI的聚酯

本实施例比较用处理过的聚酯增强帘布衬层制造的轮胎与用传统的尼龙6.6增强帘布衬层制造的轮胎。所有轮胎都是通过螺旋包装帘布衬层制造的，帘布衬层的相对重量，由每英寸的经纱(end per inch)和标称旦尼尔值计算，比尼龙轮胎要大将近9％。

在聚酯帘布衬层的情况下增强材料是1000旦尼尔的纱线，每英寸5个捻回，在增强材料的处理过程当中用典型的粘合剂加工。尼龙增强材料是1260旦尼尔的纱线，在增强材料的处理过程当中用典型的尼龙粘合剂加工。聚酯增强材料在处理的过程中通过改变拉伸水平被加工到3.4％和4.4％两个收缩的水平。尼龙的加工是典型的商业生产。虽然尼龙例子的收缩值不能得到，典型值要高于聚酯例子，因为尼龙的尺寸稳定性要弱于聚酯。

钢带子午线轮胎由3种增强材料的每一种制造。除了不同的增强材料，每英寸有不同的经纱，以及轮胎生产过程中不同的提升(lift)以外，轮胎的结构是一样的。聚酯帘布衬层轮胎使用每英寸37根经纱制造的，然而尼龙6.6帘布衬层轮胎是用每英寸32根经纱制造的。聚酯帘布衬层轮胎是在低的和标准的提升水平下制造的，而尼龙轮胎是在标准的提升水平下制造的。

速度耐力测试每种类型的轮胎要测试5个。“尼龙6.6”轮胎的平均报废时间是50.9分钟。对于在标准提升(表1中的聚酯5和7)下制造的聚酯轮胎，“3.4％收缩聚酯轮胎”的平均报废时间是63.5分钟，“4.4％收缩聚酯轮胎”是105.8分钟。由此可知报废时间随着聚酯增强材料收缩的增加而增加。低提升轮胎(表1中聚酯6与聚酯8相比)中观察到相同的趋势。

下面的表1示出了从这组实验中收集到的准确数据。EPI表示“每英寸的经纱数”，其关系到每英寸材料中帘子线经纱的数目。

表1

旦尼尔	线	伸展(％)	收缩(％)	EPI	提升(UFT)	报废时间(分钟)
							1260/1	尼龙	STD		32	标准	45
						43
													40.25
						40.16
													86
平均						50.9
							1000/1	聚酯1	2	3.4	29	标准	74
						70
													45
						51
													40.25
平均						56.1
							1000/1	聚酯2	2	3.4	29	低	78
						62
													65
						70
													88
平均						72.6
							1000/1	聚酯3	5	4.4	29	标准	122
						108
													134
						55
													95
平均						102.8
							1000/1	骤酯4	5	4.4	29	低	63
						73
													110
						53
													81

平均						76.0
							1000/1	聚酯5	2	3.4	37	标准	58
						63
													75
						47
													74.5
平均						63.5
							1000/1	聚酯6	2	3.4	37	低	80
						85
													66
						66
													90
平均						77.4
							1000/1	聚酯7	5	4.4	37	标准	130
						113
													93
						110
													83
平均						105.8
							1000/1	聚酯8	5	4.4	37	低	76
						90
													83
						82
													103
平均						86.8

实施例2：29EPI的聚酯

如实施例1，本实施例比较用处理过的聚酯增强帘布衬层制造的轮胎与用传统的尼龙6.6增强帘布衬层制造的轮胎。除了聚酯帘布衬层增强材料中每英寸的经纱数之外，本实施例中的所有参数与实施例1中相同。这个例子中聚酯轮胎的每英寸的经纱数是29。因此，帘布衬层材料的相对重量，由每英寸的经纱和标称旦尼尔值计算，比“尼龙”轮胎要大将近40％。与实施例1中的“聚酯”轮胎相比，本实施例中的“聚酯”轮胎少包含将近22％的增强材料。

速度耐力测试每种类型的轮胎要测试5个。“尼龙6.6”轮胎的平均报废时间是50.9分钟。对于在标准提升(表1中的聚酯1和3)下制造的聚酯轮胎，“3.4％收缩聚酯轮胎”的平均报废时间是56.1分钟，“4.4％收缩聚酯轮胎”是102.8分钟。如实施例1，很清楚报废时间随着聚酯增强材料收缩的增加而增加。低提升轮胎(表1中聚酯2与聚酯4相比)中也观察到相同的趋势。

当考虑到即使在“尼龙轮胎”中有多将近40％的帘布衬层增强材料，聚酯轮胎与“尼龙”轮胎相比也有更卓越的性能时，本发明的重要性变得更大。可能引起争论的是因为聚酯增强材料的模量被认为比尼龙增强材料要大，这是性能改善的机理。例如，芳族聚酰胺纤维等高模量的增强材料被认为当作为帘布衬层增强材料时具有优越的性能。虽然这在一定程度上是正确的，比较实施例1中的“聚酯”轮胎和实施例2中的轮胎，清楚地显示收缩是决定轮胎性能的关键因素。例如，在标准提升的例子中，“3.4％收缩轮胎”的报废时间时63.5分钟和56.1分钟，然而“4.4％收缩轮胎”的报废时间为105.8分钟和102.8分钟。

因此，轮胎帘子线和帘布产品和方法以及它们的用途的具体实施例和申请被公开了。很显然，然而，对于本领域的技术人员，除了那些已经描述的之外还有很多可能的不脱离本发明思想的修改。因此，本发明除了权利要求的精神之外不受限制。而且，在解释说明书和权利要求时，所有的术语应当根据上下文作最可能广泛的解释。尤其是，术语“包括”和“包含”应当解释为以非排除的方式指元素、成分或步骤，指可能存在、或利用、或与其它未明确提到的元素、成分、或步骤组合的元素、成分或步骤。

Claims (6)

1、一种产品，其包含：

一种改性高韧性高模量聚酯基帘布衬层增强材料，所述改性高韧性高模量聚酯基帘布衬层增强材料位于轮胎中，并且所述改性高韧性高模量聚酯基帘布衬层增强材料具有自由收缩是3.3％至4.5％的收缩成分，所述自由收缩是用Testrite^TM仪器在重量是0.01克每标称旦尼尔、温度是177℃以及时间为1分钟下测定的，并且所述改性高韧性高模量聚酯基帘布衬层增强材料具有在10磅下的EASL为4.7％-5.2％。

2、一种帘布衬层，其包含权利要求1所述的改性高韧性高模量聚酯基增强材料。

3、一种轮胎，其包含权利要求1所述的改性高韧性高模量聚酯基增强材料。

4、一种形成包含改性高韧性高模量聚酯基帘布衬层增强材料的产品的方法，该方法包括：

提供聚酯基帘布衬层增强材料；和

处理聚合物基增强材料，其中所述处理包含一种或多种以下的处理步骤：热处理、化学处理、机械或物理加工，以致于所述改性高韧性高模量聚酯基帘布衬层增强材料具有自由收缩为3.3％至4.5％的收缩成分。

5、一种帘布衬层，其包含由权利要求4所述的方法制造的所述处理的聚酯基增强材料。

6、一种轮胎，其包含由权利要求4所述的方法制造的所述处理的聚酯基增强材料。