CN100422261C - 氰酸酯树脂/碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其步骤如下：1)将树脂在80℃～150℃温度下加热熔融至透明，保温1～3h，所述树脂中含有100份氰酸酯树脂，然后加入1～3份碳纳米管，在80℃～150℃温度下保温2～4h，待降至室温，得到树脂基体；2)在上述树脂基体中按1∶0.8～1∶1.2的体积比加入丙酮，配成胶液，将该胶液浸润碳纤维或碳纤维布，然后晾置，待挥发份以重量计＜1%后，热压成型，即得到所述氰酸酯树脂/碳纤维复合材料。本发明在制成复合材料的树脂基体内加入碳纳米管，从而有效提高了该复合材料的力学性能及阻燃性，使适用范围更广，并具有成型工艺简单、材料来源方便的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂与碳纤维的组合物及其制备方法，尤其涉及一种氰酸酯树脂/碳纤维复合材料。
背景技术
氰酸酯树脂(Cyanate Ester，CE)是近年来发展起来的一种高性能热固性树脂基体，其在宽频范围内具有突出的介电性能，同时具有极低的吸水率、优良的耐热性和综合力学性能以及优良的加工性，这些引人瞩目的特性使其在制备结构/功能一体化的树脂基复合材料方面显示了巨大潜力。
为了增强树脂的强度，通常在树脂基体中加入增强材料，构成复合材料，常用的增强材料为碳纤维，可以直接加入碳纤维，也可以加入碳纤维布。复合材料性能的优劣不仅与树脂基体和增强材料的基本性质相关，而且在很大程度上还取决于两者间结合界面的性能。基于氰酸酯树脂和碳纤维的固有优异性能使氰酸酯树脂/碳纤维复合材料有望达到在包括航天、航空在内的尖端工业所提出的苛刻应用要求，但是，目前制备的氰酸酯树脂/碳纤维复合材料存在层间剪切强度低及阻燃性能不佳两大问题，这将直接影响到复合材料的使用性能及适用范围。
造成层间剪切强度低的原因是：由于碳纤维表面呈惰性、与树脂基体间的机械耦合力小，从而导致复合材料的界面粘结性能较差、对冲击的承受能力弱(尤其是在遭受低速冲击的时候)，为提高其强度，大致可从树脂基体、增强纤维、界面三个方面考虑，即通过提高聚合物的本体强度、纤维与基体之间的界面粘接强度、合理组织纤维增强体的构造(如二维、三维编织等)来获得高层间剪切强度的复合材料。上述方法都较为有效且得到了应用，但也存在一定的问题，如编织结构可以使现有的树脂体系发挥更大的潜力，无论从树脂体系还是方法本身，都有利于降低成本，但是，该法难以在复杂结构中加以运用。此外，编织结构不可避免地造成纤维的弯曲，从而降低复合材料的力学性能。
氰酸酯树脂本身是易燃的，而现代工业对材料提出的要求之一是具有优良的阻燃特性，为解决这一问题，现有技术中采用添加阻燃剂的方式来提高复合材料的阻燃性能，然而，加入阻燃剂将会降低树脂的力学性能，影响复合材料的应用。
所以，如何研发一种具有适用性广、操作工艺简单、并可同时获得层间剪切强度高、阻燃性优良的高性能氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法具有重要的科学和工程价值。
发明内容
本发明目的是提供一种同时能获得层间剪切强度高和良好阻燃性的氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)将树脂在80℃～150℃温度下加热熔融至透明，保温1～3h，以重量计，所述树脂中含有100份氰酸酯树脂，然后加入1～3份碳纳米管，在80℃～150℃温度下保温2～4h，待降至室温，得到树脂基体；
2)在上述树脂基体中按1∶0.8～1∶1.2的体积比加入丙酮，配成胶液，将该胶液浸润碳纤维或碳纤维布，然后晾置，待挥发份以重量计＜1％后，热压成型，即得到所述氰酸酯树脂/碳纤维复合材料。
上述技术方案中，步骤2)中的热压成型方法为现有技术，一种常用的基本步骤为：将步骤2)中浸润了树脂胶液并晾置后的碳纤维或碳纤维布在80℃下烘10min完成预热，铺于模具中，将模具送至120℃～150℃下停留30min，然后用0.7MPa～1Mpa的压力加压，保压升温，于160℃～200℃固化6～9h，而后冷却至室温，冷却后的板材再在230℃下处理4h后，即得到氰酸酯树脂/碳纤维复合材料，完成热压成型步骤。
为获得更好的效果，优选的技术方案是，上述步骤1)中所述树脂由100份氰酸酯树脂和1～5份环氧树脂在80～150℃下混合而成。
进一步的技术方案为，所述的氰酸酯树脂为4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或它们的组合。
上述技术方案中，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或其组合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.由于本发明在树脂基体中加入了碳纳米管，增加了其外场力传递，从而提高了树脂基体的本体强度以及复合材料在厚度方向的强度，解决了以往层间剪切强度偏低的问题；
2.通常，由于碳纳米管本身的力学性能较好，本领域技术人员有可能预料到产品强度的提高，而本申请发明人经过试验发现，加入碳纳米管后所制得的氰酸酯/碳纤维复合材料具有突出的阻燃性能，无需再加入阻燃剂，避免了阻燃剂对树脂力学性能的影响，从而获得了意想不到的效果，推测其作用原理是由于碳纳米管具有对热起到屏障的作用；
3.本发明成型工艺简单、适用性广、材料来源方便，利于广泛使用，特别适合于对材料力学性能、热性能、阻燃性要求高的场合。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
按重量计，将100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷在150℃熔融，保温3h，然后在150℃加入1份多壁碳纳米管与之混合均匀，保温3h后，降至室温得到树脂基体，即为改性氰酸酯树脂；在制得的改性氰酸酯树脂基体中加入丙酮，按体积比1∶1配制成树脂胶液，将上述胶液涂刷到PX35FBUD0300碳纤维布上，室温晾置15h后使树脂基体中挥发份重量比＜1％，然后在80℃下烘10min进行预热，铺于模具中，将模具送于热压机中进行压制。热压工艺为：在120℃停留30min后开始加压(1MPa)，分别在160℃、180℃、200℃各保压2h，而后冷却至室温。压制结束后，取出的板材在230℃后处理4h，即得到氰酸酯/碳纤维复合材料。
不加入碳纳米管，进行对比实验，实验结果如表1所示：
表1
| 碳纳米管 | 剪切强度 | 弯曲强度 | 点燃时间 | 最大热释放率 | |
| 现有技术 | 无 | 65.3MPa | 722.1MPa | 75s | 142kw/m<sup>2</sup> |
| 实施例1 | 有 | 74.6MPa | 745.3MPa | 83s | 121kw/m<sup>2</sup> |
对比表1可知，在同等条件下，树脂基体中加入碳纳米管后所制得的复合材料，层间的剪切强度与弯曲强度均高于未加入碳纳米管所制得的复合材料(即现有技术)，而点燃时间在加入碳纳米管后，所花费的时间更长，同时最大热释放率又小于未加入碳纳米管的状态下，因此在加入碳纳米管后有效的提高了所制成的复合材料的阻燃性。
实施例2
按重量计，将100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷和4份脂环型环氧树脂TDE-85在100℃下混合，待混合物透明后保温1h，然后在100℃加入1份多壁胺化碳纳米管和1份单壁碳纳米管与之混合均匀，保温2h后，降至室温得到改性树脂。在制得的改性氰酸酯树脂基体中加入丙酮，按体积比1∶1配制成树脂胶液。将上述胶液涂刷到PX35FBUD0300碳纤维布上，在室温下晾置15h和80℃下烘10min后，铺于模具中。将模具送于热压机中进行热压，压制工艺为：在130℃停留30min后开始加压(1MPa)，分别在160℃、180℃、200℃各保压2h，而后冷却至室温。压制结束后，取出的板材在230℃后处理4h，即得到氰酸酯/碳纤维复合材料。
不加入碳纳米管，进行对比实验，实验结果如表2所示：
表2
| 碳纳米管 | 剪切强度 | 弯曲强度 | 点燃时间 | 最大热释放率 | |
| 现有技术 | 无 | 79.9MPa | 800.8MPa | 78s | 148kw/m<sup>2</sup> |
| 实施例2 | 有 | 94.0MPa | 860.7MPa | 85s | 123kw/m<sup>2</sup> |
表2，在同等4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷与脂环型环氧树脂的混合物树脂基体中，实施例2相较于现有技术多加入了碳纳米管，因此使所制得的复合材料在层间剪切强度及弯曲强度得到加强；而在阻燃性能方面，由于碳纳米管具有对热的屏障作用，因此在本实施例中加入碳纳米管后，点燃时间延长，同时最大热释放率得到降低。
实施例3
按重量计，将100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷在80℃熔融，保温1h，然后在80℃加入3份单壁胺化碳纳米管与之混合均匀，保温4h后，降至室温得到改性氰酸酯树脂基体。在上述树脂基体中加入丙酮，按体积比1∶1配制成树脂胶液。将上述胶液通过缠绕工艺浸润到IM7碳纤维上，在室温下晾置15h和80℃下烘10min后，铺于模具中，将模具送于热压机中进行热压。热压制工艺为：在130℃停留30min后开始加压(1MPa)，分别在160℃、180℃、200℃各保压2h，而后冷却至室温。压制结束后，取出的板材在230℃后处理4h，即得到氰酸酯/碳纤维复合材料。
实施例4
按重量计，100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷和2份双酚A型环氧树脂E51在120℃下混合，待混合物透明后保温2h，然后在100℃加入1份多壁酸化碳纳米管与之混合均匀，保温3h后，降至室温得到改性氰酸酯树脂基体，在上述树脂基体中加入丙酮，按体积比1∶1配制成树脂胶液。将上述胶液涂刷到PX35FBUD0150碳纤维布上，在室温下晾置15h和80℃下烘10min后，铺于模具中。将模具送于热压机中进行热压，压制工艺为：在150℃停留30min后开始加压(0.7MPa)，160℃保压3h后分别在180℃、200℃各保压2h，而后冷却至室温。压制结束后，取出的板材在230℃后处理4h，即得到氰酸酯/碳纤维复合材料。
实施例5
按重量计，100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷和1份酚醛型环氧树脂F44在120℃下混合，待混合物透明后保温2h，然后在100℃加入1份多壁酸化碳纳米管与之混合均匀，保温3h后，降至室温得到改性氰酸酯树脂基体，在上述树脂基体中加入丙酮，按体积比1∶1配制成树脂胶液。将上述胶液涂刷到PX35FBUD0300碳纤维布上，在室温下晾置15h和80℃下烘10min后，铺于模具中。将模具送于热压机中进行热压，压制工艺为：在130℃停留30min后开始加压(0.7MPa)，分别在160℃、180℃、200℃各保压2h，而后冷却至室温。压制结束后，取出的板材在230℃后处理4h，即得到氰酸酯/碳纤维复合材料。
实施例6
按重量计，100份4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷和3份双酚A型环氧树脂E44和2份脂环型环氧树脂TDE-85在100℃下混合，特混合物透明后保温1h，然后在100℃加入1份多壁酸化碳纳米管与之混合均匀，保温2h后，降至室温得到改性氰酸酯树脂基体，在上述树脂基体中加入丙酮，按体积比1∶1配制成树脂胶液。将上述胶液通过缠绕工艺浸润到T300碳纤维上，在室温下晾置15h和80℃下烘10min后，铺于模具中。将模具送于热压机中进行热压，压制工艺为：在130℃停留30min后开始加压(0.7MPa)，分别在160℃、180℃、200℃各保压3h，而后冷却至室温。压制结束后，取出的板材在230℃后处理4h，即得到氰酸酯/碳纤维复合材料。
Claims (6)
1. 一种氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)将树脂在80℃～150℃温度下加热熔融至透明，保温1～3h，以重量计，所述树脂中含有100份氰酸酯树脂，然后加入1～3份碳纳米管，在80℃～150℃温度下保温2～4h，待降至室温，得到树脂基体；
2)在上述树脂基体中按1∶0.8～1∶1.2的体积比加入丙酮，配成胶液，用该胶液浸润碳纤维或碳纤维布，然后晾置，待挥发份以重量计＜1％后，热压成型，即得到所述氰酸酯树脂/碳纤维复合材料。
2. 根据权利要求1所述的氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述树脂由100份氰酸酯树脂和1～5份环氧树脂在80～150℃下混合而成。
3. 根据权利要求1或2所述的氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯树脂为4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷。
4. 根据权利要求3所述的氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或它们的组合。
5. 根据权利要求1所述的氰酸酯树脂/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或其组合物。
6. 采用权利要求1的方法制备的氰酸酯树脂/碳纤维复合材料。
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