CN100422127C - 用于合成苯酚及丙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从氢过氧化枯烯起始的合成苯酚及丙酮的方法，并且涉及一种专门开发的用于完成本发明方法的装置。更具体地，本发明涉及一种用于从氢过氧化枯烯起始的合成苯酚及丙酮的方法，其包括以下步骤：a)用酸性树脂预处理起始物氢过氧化枯烯，以获得不含无机阳离子的氢过氧化枯烯；b)分解由步骤(a)在酸性树脂存在下产生的不含无机阳离子的氢过氧化枯烯，以生产苯酚及丙酮。

Description

用于合成苯酚及丙酮的方法
技术领域
本发明涉及一种用于由氢过氧化枯烯起始的合成苯酚及丙酮的方法。
背景技术
众所周知，最广泛用于合成苯酚的工业方法是提供氢过氧化枯烯的分解反应。目前，世界上90％以上的苯酚通过该途径合成的，该分解反应按照下面的反应方程式进行，即生成每摩尔苯酚的同时产生1摩尔的丙酮：
C6H5-C(Me)2-OOH→C6H5-OH+MeCOMe
氢过氧化枯烯是通过在液相中用空气氧化枯烯制备的：
C6H5-C(Me)2+O2→C6H5-C(Me)2-OOH
该反应的主要副产物是苯乙酮、二甲基苯甲醇、及甲酸。
尤其是后者，由于其酸性而具有将该氢过氧化枯烯部分分解成苯酚的催化能力，即使其以每百万分之几存在，也妨碍枯烯的进一步氧化，其结果是该反应在无法接受的低转化百分比下被中断。
众所周知，为了中和该甲酸副产物，将具有有机酸的钠盐水溶液引入枯烯混合物中以便缓冲反应环境。另一种可替代的用于相同目的的方法是在无水条件下使用与氢过氧化枯烯相同的钠盐(以F.Codignola的名义申请的美国专利第3,171,860号)。另一方面，目前使用的方法是将枯烯及苛性钠的浓缩水溶液加入氧化反应器中，以便保持pH值处于足够高的水平，从而避免引发氢过氧化物的分解。
本领域已知的所有方法都具有共同的特点是，其利用具有无机阳离子的碱(典型的为钠、钾、及铵)。尽管事实上将该存在于氧化反应步骤中的反应混合物用水进行洗涤以除去盐，但是产生的氢过氧化枯烯中除含有残留的百分之几的水之外仍含有少量未能除去的百分之几的无机阳离子。由于其干扰可被有效地用作分解反应催化剂的酸性树脂的官能度，因此该阳离子的存在对于随后用以产生苯酚及丙酮的分解反应尤为不利。这种因素已经限制了对于传统无机酸用作酸性催化剂的选择，尤其是硫酸。然而，诸如硫酸这样的无机强酸在使用及废物处理条件中都涉及到相当大的安全问题。
发明内容
因此，本发明的根本问题在于提供一种对于苯酚及丙酮合成有效的方法，而不提供对于使用是复杂且冒险的酸性催化剂的应用。
该问题通过如权利要求所述的一种用于苯酚及丙酮合成的方法来解决。
本发明的方法提供了按照下列反应方程式在酸性树脂作为分解反应催化剂存在下的氢过氧化枯烯的分解反应：
Figure C0282829400061
该方法包括以下两个步骤：
a)用酸性树脂预处理起始的氢过氧化枯烯(CHP)，以获得不含无机阳离子的氢过氧化枯烯；
b)在酸性树脂存在下从阶段(步骤)(a)中产生的不含无机阳离子的氢过氧化枯烯的分解反应，以产生苯酚及丙酮。
优选地，用酸性树脂预处理CHP的步骤(a)是在某一温度下进行的，以便其不引起CHP本质上的分解。更优选地，步骤(a)是在温度低于20℃下进行的。在这些条件下的操作避免了在预处理反应器上安装用于分散热量的装置，否则的话由于该分解反应放热的性质其是需要的。
氢过氧化枯烯分解反应的步骤(b)是放热的并且其迅速继续进行达到约100％的CHP转化率。在该阶段的过程中温度保持在35℃至90℃之间，优选在40℃至50℃之间。
酸性树脂优选在CHP的预处理步骤(a)及分解反应的步骤(b)中都被使用，含量分别为对应于在预处理及分解反应器中CHP每小时流速的重量的2％至25％之间，优选为5％至15％之间。该酸性树脂的量更优选为对应于CHP的每小时流速的重量的约10％。
优选地，用于本发明的方法中的酸性树脂选自具有与有机链相连的磺酸(-SO3H)官能团的离子交换树脂，优选为聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。优选的酸性树脂选自由AmberlystTM15、AmberlystTM18、及NafionTM组成的组。尤其后者是一种具有全氟化链的磺基树脂，其特征在于对于高温具有高稳定性。
优选地，本发明的方法包括将存在于步骤(b)中的反应混合物的一部分抽出的步骤(c)，将该反应混合物的一部分冷却到温度为35-45℃，更优选为约40℃的步骤(d)，以及将该相同部分再循环至分解反应器中的步骤(e)。其使得用已经反应了的产物稀释进入步骤(b)中的枯烯过氧化物成为可能，以便限制由于该反应的放热性质而引起的温度升高。产品再循环的量根据步骤(c)、(d)、及(e)将为存在于步骤(b)中的反应混合物重量的80％至95％之间，优选为反应混合物重量的约90％。
本发明的方法还可以包括用于将CHP预处理步骤(a)中的酸性树脂再生的步骤。优选地，所述酸性树脂的再生步骤是通过用一种硫酸水溶液处理而进行的，例如用重量百分比为15％的硫酸。更优选地，该树脂可以首先用水及丙酮洗涤。也可以在用硫酸溶液处理之后安排用水洗涤。
一种专门开发的用于完成本发明方法的装置构成了本发明的另一个目的。
这种装置包括CHP分解反应器，其含有预先设定量的酸性树脂并且被安装在该分解反应器的上游，至少一个用于用酸性树脂预处理CHP的反应器。优选地，至少提供两个反应器用于用酸性树脂预处理CHP，其中将至少两个预处理反应器平行安装并且以一种可替换的方式操作。实际上其使得不需要中断该过程即可以对包含在两个或多个预处理反应器中的一个中的酸性树脂进行再生。两个预处理反应器平行安装一般足以保证该工艺的连续性，而原则上也不排除提供三个或更多个预处理反应器。在上述两个预处理反应器的情况下，该CHP的进料管线将分成两条平行管线，每一条贯穿一个预处理反应器，其可以被互相排除。
该分解反应器的下游，将提供一条用于产物出料的管线，优选地，从该管线提供一条用于将该反应混合物再循环的管线，以便在流经适当的热交换装置之后将其返回到该CHP分解反应器中。在提供一种用于将该反应混合物再循环的装置的情况下，每一个预处理反应器的体积将通过一个通常与再循环流体的流速及进料流体的流速之比成正比的因子(factor)而小于该分解反应器的体积。
附图说明
现在，参照以下附图，本发明将通过具体实施方式中的一个实施例作进一步描述，其出于示意性的而非限制的目的描述如下：
图1示出了用于实现本发明方法的装置的简化方块图。
具体实施方式
氢过氧化枯烯沿着管线A进料，其分成两条平行管线A1、A2，每一条分别通向一个用于将该氢过氧化枯烯预处理的反应器1a、1b。适当的流体调节装置V1、V2，例如阀组件，允许选择操作管线，从而使得反应器1a或1b能与相同部位相连，而排除其它管线。
预处理反应器1a、1b将装配冷却装置，例如一种冷却套管2a、2b，并且在该反应器中的酸性树脂将根据在该装置中预期的每小时速率以预先设定的量被引入到该反应器中。
用于经预处理的氢过氧化枯烯的相应的传送管线B1、B2将来自于所述预处理反应器1a、1b，以便连接成一条单一的进料管线B通向氢过氧化枯烯的分解反应器3。适当的抽吸装置P将小心地在各反应器之间移动流体质量。
分解反应器3中含有适量的酸性树脂并且还装配有冷却装置，在本实施例中装有冷却套管4。
出料管线C将分解反应器3中的反应产物运送到装配在下游位置的产品分离工段(未示出)。来自于所述出料管线C的一条管线D用于将反应混合物的一部分再循环，其在流经热交换器5之后，将反应混合物返回到抽吸装置P并且从那里到分离反应器3的进料管线B。
用于预处理反应器及分解反应器中的酸性树脂可以是相同的，或可替换地，使用不同的树脂。例如，在预处理反应器中可以使用AmberlystTM15或18树脂，而在分解反应器中使用NafionTM树脂，其中由于分解反应器的放热性质可以建议使用抗高温的树脂。
现在完全出于描述的目的对本发明方法中的具体实施方式中的一个特定实施例加以描述。
实施例
本实施例描述了一种在如图1所示的装置中实施的方法。
将纯度为93％且每千克CHP中含有16.4mg钠阳离子的氢过氧化枯烯(CHP)以6吨/小时的流速引入一个含有600千克AmberlystTM18离子交换树脂的预处理反应器1a中。将该反应器通过冷却套管温度保持在20℃以下。
存在于预处理反应器1a中的CHP通过原子吸收进行分析，其没有检测出钠阳离子的痕迹。然后该CHP在已经与54吨/小时的再循环分解产物在温度约为40℃，如在规定的温度之下混合之后，沿管线B被运送到含有6吨AmberlystTM18的分解反应器3中。
分解反应器3通过冷却套管4进行适当冷却，使得存在于该反应器中的反应产物的温度约为42℃，尽管该反应的放热性质可以引起反应器中的温度局部升高到50℃或更高。
这些反应产物以60吨/小时的流速自反应器3中出料，并且被运送到回收单元。将量达到54吨/小时的该产物的主要部分进行代替配置，在与新鲜CHP(6吨/小时)混合之后，在热交换单元5中被冷却到约40℃，然后被再循环至该分解反应器中。将以6吨/小时的流速存在于该反应器中的反应产物的部分进行分析，证实了CHP的转化率与理论值相符。
本发明方法的优点由在前述的描述已经是显而易见的。
本质上，在CHP预处理步骤中酸性树脂的使用能使得来自于CHP的无机阳离子减少，从而使得通过使用酸性树脂进行相同的分解步骤用以产生苯酚及丙酮，因而在缓和条件下不产生任何难以处理的残余物成为可能。
该CHP，如上所述的那样经预处理过以除去无机阳离子，不因为在分解反应器中的所述阳离子而引起该树脂的酸性位的饱和。因此，该反应器可以在连续的基础上操作，而不需要进行树脂的再生。
提供至少两个CHP预处理反应器使得本方法可以连续的方式进行操作，当其中一个停止操作用于进行树脂再生的同时而另一个进行操作。
显而易见，作为本发明的目的，已经通过以上有关用于生产苯酚及丙酮的方法的某些特定实施例加以表述，对于本领域专家来说，能够在不偏离本发明保护范围的前提下，对这些实施例进行必要的变动，以使其适应某些特定的及可能的要求。

Claims (12)

1. 一种用于由氢过氧化枯烯起始的合成苯酚及丙酮的方法，其包括以下步骤：
a)在低于20℃的温度下用酸性树脂预处理所述起始的氢过氧化枯烯，以获得不含无机阳离子的氢过氧化枯烯；
b)分解由步骤(a)在所述酸性树脂存在下产生的不含无机阳离子的氢过氧化枯烯，以产生苯酚及丙酮。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述分解氢过氧化枯烯的步骤b)是在温度为35℃至90℃之间进行的。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸性树脂在所述预处理氢过氧化枯烯的步骤(a)及所述分解氢过氧化枯烯的步骤(b)中都使用，含量分别为对应于在预处理步骤(a)及分解反应步骤(b)的每一步骤中氢过氧化枯烯每小时流速的重量的2％至25％之间。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述酸性树脂在所述预处理氢过氧化枯烯的步骤(a)及所述分解氢过氧化枯烯的步骤(b)中都使用，含量分别为对应于在预处理步骤(a)及分解反应步骤(b)的每一步骤中氢过氧化枯烯每小时流速的重量的5％至15％之间。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述酸性树脂的量为对应于氢过氧化枯烯的每小时流速的重量的约10％。
6. 根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述酸性树脂在具有与有机链相连的磺酸官能团的离子交换树脂之间选择。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述酸性树脂选自由AmberlystTM15、AmberlystTM18、以及NafionTM组成的组。
8. 根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，进一步包括将存在于分解反应步骤(b)中的氢过氧化枯烯的一部分抽出的步骤(c)，将所述反应混合物的所述部分冷却到温度为35至45℃的步骤(d)，以及将所述分解反应步骤(b)中的相同部分再循环的步骤(e)。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中产品再循环的量依据步骤(c)、(d)及(e)为存在于分解反应步骤(b)中的反应混合物重量的80％至95％之间。
10. 根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，进一步包括用于将所述氢过氧化枯烯预处理步骤(a)中的所述酸性树脂再生的步骤。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述酸性树脂的再生步骤是通过用硫酸水溶液处理而进行的。
12. 一种用于进行权利要求1-11中任一权利要求所述的方法的装置，包括：
-氢过氧化枯烯的分解反应器(3)，含有预先设定量的酸性树脂；
-至少两个预处理反应器(1a、1b)，用所述酸性树脂预处理所述氢过氧化枯烯，其中将所述至少两个预处理反应器并联安装在所述分解反应器(3)的上游，并且以可替换的方式进行操作；
-再循环装置(D、P)，将所述分解反应的一部分产物进入到所述分解反应器(3)中；
-可选地，热交换装置(5)，沿着所述分解反应的所述部分产物的再循环管线安装在所述分解反应器(3)的下游，
-可选地，所述分解反应器(3)及所述至少两个预处理反应器(1a、1b)的冷却装置。
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