CN100420703C - 水溶性树脂、以及包含该水溶性树脂的毛发化妆品材料和硅油吸附助剂 - Google Patents
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Abstract
提供了一种水溶性树脂，当其被用于含有阴离子表面活性剂的毛发化妆品材料或类似物中时，能产生调理效果。一种具有相当于单体混合物的共聚物结构的水溶性树脂，所述单体混合物包含具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)和具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性树脂，特别涉及这样一种水溶性树脂，当其被用作含有阴离子表面活性剂的毛发化妆品材料，在用这种毛发化妆品材料处理毛发后，能产生调理效果，比如在漂洗(rinse)时用手梳理的(finger-combing)良好触感、在干燥后的平滑感(smooth feel)和干燥后的丝质感(silky feel)。
背景技术
为了改善漂洗时用手梳理的触感、清洗后梳理的触感、清洗后的柔软感觉或者其他感觉，在诸如香波、护法素、毛发处理剂和毛发造型产品等毛发化妆品材料中加入调理剂。例如，将阳离子化羟基纤维素、阳离子化瓜尔胶、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、或者类似物作为调理剂与香波混合。
含有阳离子化羟基纤维素或混有类似物的香波在漂洗时具有用手梳理的良好触感，但毛发在干燥后可能具有粗糙感和僵硬感。因此，为了改善这种现象，人们研究了加入油、同时使用表面活性剂、等等。特别是，已知通过加入硅油可极大地改变干燥后的感觉(例如，JP-A-2003-212733)。
此外，由于调理剂必须被吸附在毛发上，因此，建议将氨基酸改性的阳离子化聚合物作为调理剂，其具有改善的粘附感和粘稠感，同时具有合适的吸附性能、并在漂洗中没有洗去时保持调理作用(例如，JP-A-2003-34704)。
发明公开
然而，根据本发明人的研究，也许需要更高的调理效果。另外，如果将硅油加入毛发化妆品材料中，则需要大量的阳离子化羟乙基纤维素或类似物以便将足量硅油粘附到毛发上。结果，毛发化妆品材料也产生粗糙感。另外，在漂白、染色等损伤的毛发的情况下(本文中有时指“受损毛发”)，硅油吸附量可能是小的，因而不能获得足够的调理效果。
本发明将解决上面的问题，例如，一个目的是提供一种水溶性树脂，当其被用于包含阴离子表面活性剂或类似物的毛发化妆品材料中时，能产生调理效果。
考虑上面的问题，经敏锐的研究之后，本发明人已经发现，包含水溶性树脂的毛发化妆品材料表现出了良好的调理作用，所述树脂具有相当于具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体和有阳离子基团的乙烯基类单体的共聚物的结构，另外当与硅油一起使用时还增加了硅油的吸附量，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的要旨在于具有相当于单体混合物的聚合产物结构的水溶性树脂，所述单体混合物包含具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)、以及具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)。
本发明的另一个要旨是包含水溶性树脂、阴离子表面活性剂和水的毛发化妆品材料。
具体而言，本发明通过下述内容得以实现。
(1)具有相当于单体混合物的共聚物结构的水溶性树脂，所述单体混合物包含具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)、以及具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)。
(2)(1)的水溶性树脂，其中，具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)由式(1)代表：
CH2＝C(R1)-CO-NR2-(CH2)a-OH (1)
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表氢原子，或者具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基；a是1至4的整数。
(3)(2)的水溶性树脂，其中式(1)中的a为2。
(4)(1)至(3)任一项水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)为羟乙基丙烯酰胺或者羟乙基甲基丙烯酰胺。
(5)(1)至(4)任一项的水溶性树脂，其中，具有阳离子基团的乙烯基类单体由式(2)代表：
CH2＝C(R3)-CO(O)b-(NH)1-b-(CH2)c-N+R4R5R6·X- (2)
其中，R3代表氢原子或甲基；R4和R5各自独立地代表具有1至24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基；R6代表氢原子、具有1至24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基，或者CH2-CH(OH)-CH2-N+R7R8R9·Y-；R7至R9各自独立地代表具有1至24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基；X-和Y-各自独立地代表阴离子；b代表0或1；以及c代表1至10的整数。
(6)(1)至(5)任一项的水溶性树脂，其中，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
(7)(1)至(6)任一项的水溶性树脂，其中包含具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)以及具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的单体混合物含有20至90重量％的具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)和10至80重量％的具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)。
(8)(1)至(7)任一项的水溶性树脂，其中重均分子量为5000至5000000。
(9)1)至(8)任一项的水溶性树脂，其中，水溶性树脂能形成浓度大于等于5重量％的水溶液。
(10)(1)至(9)任一项的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于(甲基)丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
(11)一种毛发化妆品材料，其含有(1)至(10)任一项的水溶性树脂。
(12)(11)的毛发化妆品材料，其还含有阴离子表面活性剂。
(13)(12)的毛发化妆品材料，其是含有0.05至5重量％水溶性树脂以及5至40重量％阴离子表面活性剂的水溶液。
(14)一种硅油吸附助剂，其含有(1)至(10)任一项的水溶性树脂。
发明详述
下面对本发明进行详细描述。在本说明书中，用词“至”意在包括在该用词之前或之后作为下限和上限的数值。除非另有具体指明，否则所指的浓度在25℃下测定。
本发明涉及的水溶性树脂具有相当于单体混合物的共聚物的结构，所述单体混合物包含具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)、以及具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)。具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)优选是羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体(所述“(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基和甲基丙烯酰基)。
CH2＝C(R1)-CO-NR2-(CH2)a-OH (1)
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表氢原子，或者具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基；a是1至4的整数。
R1优选是氢原子。R2优选是氢原子或甲基，且更优选是氢原子。A优选是2。
式(1)的具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)包括N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺。其中，优选是N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，因为其在水中的溶解度高、且由其获得的聚合物在水中的溶解度也高。
优选地，相当于具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)的结构单元在共聚物中的含量为20至90重量％，更优选为30至80重量％，还要优选为40至70重量％。相当于具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)的结构单元被认为通过源自酰胺键部分的氢键的作用而增加了吸附在毛发上的效果。据信，当阴离子表面活性剂用于毛发化妆品材料中时，材料中的阴离子表面活性剂和水溶性树脂能形成复合物，并且在该毛发化妆品材料应用于毛发上或者用其对毛发进行清洗(shampooed)或漂洗时，该复合物能沉积并附着于毛发上。然而，在本发明的水溶性树脂中，当共聚物中相当于具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的结构单元与一起使用的阴离子表面活性剂形成了复合物之后，由于相当于具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)的结构单元的亲水性，该共聚物能仍然保持其在水中溶解度。
当相当于具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)的结构单元的含量为至少20％时，到毛发或类似物的吸附力可有效地得以保持，因而进一步改善了干燥后毛发的平滑感和丝质感。当含量为至少90重量％时，相当于具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的结构单元的含量可更充分地得以保持，并可形成与阴离子表面活性剂的更充足的复合物，改善了到毛发的吸附量，以及，例如，在漂洗时毛发的平滑感更佳。
具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)包括二烯丙基型季铵盐，比如N，N-二甲基-N，N-二烯丙基氯化铵；(甲基)丙烯酰基酯型季铵盐，比如N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵；(甲基)丙烯酰胺型季铵盐，比如N-甲基丙烯酰基氨丙基-N，N，N-三甲基氯化铵；氨基酸型阳离子类，比如L-精氨酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；以及类似物。其中，更优选的是(甲基)丙烯酰基季铵盐单体。具体而言，更优选式(2)的(甲基)丙烯基季铵盐单体。
CH2＝C(R3)-CO(O)b-(NH)1-b-(CH2)c-N+R4R5R6·X-(2)
其中，R3代表氢原子或甲基；R4和R5各自独立地代表具有1至24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基；R6代表氢原子、具有1至24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基，或者CH2-CH(OH)-CH2-N+R7R8R9·Y-；R7至R9各自独立地代表具有1至24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基；X-和Y-各自独立地代表阴离子；b代表0或1；以及c代表1至10的整数。
优选地，R3是甲基。优选地，R4和R5各自独立地是甲基或乙基，更优选甲基。优选地，R6是甲基、乙基或丁基，更优选为甲基。优选地，R7至R9各自独立地是甲基或乙基，更优选是甲基。优选地，X-和Y-表示的阴离子各自独立地是氯离子、碘离子或溴离子。优选地，b是0。优选地，c是1至5的整数，更优选是3。
下面举出一些具有阳离子基团的式(2)的乙烯基类单体的例子：具有阳离子基团的(甲基)丙烯酸酯，比如N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N-乙基-N，N-二甲基铵基＝单乙基硫酸盐(N-(meth)acryloyloxyethyl-N-ethyl-N，N-dimethylammonium＝monoethyl sulfatesalt)、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三乙基铵基＝单乙基硫酸盐(N-(meth)acryloyloxyethyl-N，N，N-trimethylammonium＝monoethyl sulfate salt)、N-[3-{N’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N’，N’，-二甲基铵基}-2-羟丙基]-N，N，N，-三甲基氯化铵、N-[3-{N’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N’，N’，-二乙基铵基}-2-羟丙基]-N，N，N，-三甲基氯化铵；和具有阳离子基团的(甲基)丙烯酰胺，比如N-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N-甲基-N，N-二甲基铵基＝单乙基硫酸盐(N-(meth)acryloylaminopropyl-N-methyl-N，N-dimethylammonium＝monoethylsulfate salt)、N-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N，N-二乙基-N-甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N，N-二乙基-N-甲基铵基＝单乙基硫酸盐(N-(meth)acryloylaminopropyl-N，N-diethyl-N-methylammonium＝monoethylsulfate salt)、N-[3-{N’-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N’，N’-二甲基铵基}-2-羟丙基]-N，N，N，-三甲基氯化铵、以及N-[3-{N’-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N’，N’，-二乙基铵基}-2-羟丙基]-N，N，N-三甲基氯化铵；和类似物。
在这些中，优选N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵和N-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N，N，N-三甲基氯化铵，更优选N-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N，N，N-三甲基氯化铵。
相当于具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的共聚物的结构可通过下述方式制备，例如，将式(3)的具有阳离子基团的乙烯基类单体前体共聚、然后通过阳离子化试剂转化成具有阳离子基团的相应结构。
CH2＝C(R3)-CO(O)b-(NH)1-b-(CH2)c-NR4R5 (3)
其中，R3至R5、b和c的定义与式(2)中相同，并且，所界定的优选范围也与之相同。
阳离子乙烯基类单体前体包括，例如，具有叔胺的(甲基)丙烯酸酯，比如N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N-二乙基胺；和具有叔胺的(甲基)丙烯酰胺，比如N-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N，N-二甲基胺、N-(甲基)丙烯酰基氨丙基-N，N-二乙基胺；和类似物。
阳离子化试剂包括卤代烷，比如氯甲烷；具有阳离子基团的阳离子化试剂，比如3-氯-2-羟丙基-N，N，N-三甲基氯化铵，和类似物。阳离子化可以通过下述方式实施，例如，将阳离子化试剂加入聚合物的溶液中，并使其在20至100℃的条件下反应1至20小时。
在此可单独也可结合使用一种或多种不同类型的阳离子乙烯基类单体或其前体。
优选地，相当于具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的结构单元在共聚物中的含量为10至80重量％、更优选为20至70重量％、特别优选为30至60重量％。相当于具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的结构单元可与毛发化妆品材料中的阴离子表面活性剂形成复合物，从而使得该共聚物更能附着于毛发。当相当于具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的结构单元的含量为至少10重量％时，则其可以与阴离子表面活性剂形成足量的复合物，例如，该化妆品材料可以更有效地使在漂洗期间被清洗的毛发保持柔滑。当该结构单元的含量至多为80重量％时，到毛发和类似物的吸附力能进一步充分地保持更好，结果，能进一步有效地保持毛发干后的平滑感和丝质感。
该共聚物可进一步包含源自其他乙烯基类单体的结构单元。然而，如果阴离子官能团存在于该共聚物中，则其可能干扰与前述阴离子表面活性剂的复合物形成。因此，这种阴离子官能团在共聚物中的含量尽可能小(例如，至多共聚物中总官能团的10％)，这是合乎需要的。更优选地，该共聚物基本上不包含这种基团。术语“基本上不包含”指，例如，在pH3至8间不显示出阴离子性能。其他的乙烯基类单体包括(甲基)丙烯酸与具有1至22个碳原子的醇的酯；(甲基)丙烯酸与具有1至22个碳原子的烷基胺的酰胺；乙二醇或1，3-丙二醇或类似物与(甲基)丙烯酸的单酯；通过将羟基与甲醇、乙醇或类似物进行醚化而获得单酯的酯；非离子型单体，比如(甲基)丙烯酰基吗啉；两性单体，比如具有甜菜碱基团的(甲基)丙烯酰基酯、具有甜菜碱基团的(甲基)丙烯酰胺；半极性单体，比如具有氧化胺基团的(甲基)丙烯酰基酯、具有氧化胺基团的(甲基)丙烯酰胺；和类似物。
源自其他乙烯基类单体的结构单元的含量可合适地在不与本发明主题相重合地范围内决定。例如，该含量可合适地在不干扰水溶性树脂的溶解度、用于毛发化妆品材料时的调理效果等的范围内决定。优选地，其他乙烯基类共聚物的含量至多为30重量％。
共聚物中相当于具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)的结构单元的含量、相当于具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的结构单元的含量、以及来自其他乙烯基类单体的结构单元的含量，可以通过羟基和酰胺键位置的IR吸收，羟基、酰胺键位置或邻近阳离子基团的甲基的1H-NMR，这些的13C-NMR，和类似方法来测定。
优选地，本发明的水溶性树脂是能在常温、即25℃下形成至少5重量％浓度的水溶液的树脂，也就是说，是如下树脂，具有至少5重量％浓度的水溶液具有至少80％的透射率(550nm)，并且该水溶液是均匀和稳定的。更优选地，该树脂可形成至少20重量％浓度的水溶液。
根据本发明的水溶性树脂可通过下述方式制备，例如，将提供相应结构单元的单体或其前体混合，通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法来进行共聚，然后，任选地将所得共聚物阳离子化。
优选地，该聚合在亲水溶剂中实施。亲水溶剂包括酮溶剂，比如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇溶剂，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲-丁醇；和水。可单独或结合使用这些中的一种或多种。优选的是醇溶剂或水。
可用于此处的聚合引发剂并没有特别界定，其包括，偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(1-环己腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物；过氧化物，比如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰；过硫酸盐；以及它们的氧化还原型试剂；和类似物。优选地，该聚合引发剂的用量为所有单体的0.01至5重量％。
聚合可以在惰性气体中实施，比如在氮气或氩气中，优选在30至120℃、更优选在40至100℃下进行1至30小时。在聚合完成后，所形成的共聚物可以通过合适的方法来从反应液中分离出，比如通过将溶剂蒸发或加入不良溶剂。根据本发明，该共聚物可直接地或在进一步纯化之后用于制造毛发化妆品材料和类似物。纯化可以通过合适的方法进行，比如再沉淀、溶剂洗涤或膜分离，或者结合这些方法。
本发明共聚物的重均分子量优选为5000至5000000，更优选为10000至2000000，进一步优选为20000至1000000。当重均分子量为至少5000时，到毛发的吸附力得以增加，调理效果可进一步得以有效保持。当重均分子量为至多5000000时，粘度能合适地保持，从而使得在生产中易于处理。该共聚物的重均分子量可通过胶渗透色谱法来测定(例如，使用水/甲醇/乙酸/乙酸钠作为展开剂)。
本发明的水溶性树脂增大了硅油在毛发上的吸附量，并可作用硅油吸附助剂。优选的是，硅油在毛发上的吸附量为70ppm或更多，更优选为100ppm或更多。
此外，硅油在毛发上的吸附量优选为5000ppm或更少，更优选为2000ppm或更少。通过使该量为5000ppm或更少，毛发在干燥后能防止变粘，这是优选的。
此外，优选地，硅油在经漂白处理毛发上的吸附量在上述范围内。
本发明的毛发化妆品材料可以通过根据配方将由上述方法获得的所需量的水溶性树脂混合而制备。其他包含于毛发化妆品材料中的组分没有特别限制，并可在不干扰本发明的目的和效果的范围内进行混入。具体地，这些其他组分是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、除本发明水溶性树脂之外的水溶性聚合物、阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物、两性聚合物、油组分、珠光剂、和类似物。
当由上述方法获得的水溶性树脂、例如、被用于香波或类似物中时，其可以通过将该水溶性树脂溶解于水中来制备。在这种情况中，阴离子表面活性剂的浓度优选为5至40重量％、更优选为10至30重量％，该水溶性树脂的浓度优选为0.05至5重量％、更优选为0.1至1重量％。当阴离子表面活性剂和水溶性树脂在上述浓度范围内时，阴离子表面活性剂和水溶性树脂在所获毛发化妆品材料中形成了复合物，并且，这种复合物在清洗或漂洗时沉积并附着于毛发上，从而产生了手指梳理时的良好触感。
当阴离子表面活性剂的浓度为至少5重量％时，该毛发化妆品材料能进一步有效地展现其功能，相反的，当其为至少40重量％时，粘度能合适地得以保持，从而使其更易于处理。当水溶性树脂的浓度为至少0.05重量％时，能进一步有效地展现调理效果，从而改善了毛发在手指梳理时的触感等。
阴离子表面活性剂包括通常用于毛发化妆品材料中的材料，比如α-烯烃磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙基烷基醚硫酸酯盐、石蜡磺酸酯、聚氧乙烯烷基醚羧酸酯盐、烷基磺基丁二酸酯(alkylsulfo succinate)、N-酰基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐和酰基甲基牛磺酸盐。这些阴离子表面活性剂的反荷离子包括钠、钾、铵、三乙醇胺、二乙醇胺等。阴离子表面活性剂可以由几种结合使用。
下面举例说明其他能混入毛发化妆品材料的任选组分。
阳离子表面活性剂包括硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵等。阳离子表面活性剂可有效改善感觉。优选地，阳离子表面活性剂的量为0.1至3重量％。
非离子表面活性剂包括烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化的蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚等。两性表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基羧基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱等。优选地，这些物质的量为1至10重量％。
除本发明水溶性树脂之外的水溶性聚合物包括甲基纤维素、羟甲基纤维素等。阳离子聚合物包括阳离子改性的纤维素酯衍生物、聚二甲基二烯丙基卤化铵、二甲基二烯丙基卤化铵和丙烯酰胺的共聚物等。阴离子聚合物包括丙烯酸衍生物(聚丙烯酸及其盐、丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯共聚物及其盐等)、甲基丙烯酸衍生物、巴豆酸衍生物等。非离子聚合物包括丙烯酸衍生物(丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲氧基乙基酯共聚物、聚丙烯酰胺等)、和乙烯基吡咯烷酮衍生物(聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯基酯共聚物等)。两性聚合物包括二甲基二烯丙基氯化铵衍生物(丙烯酰胺-丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物)等。优选地，这些物质的量为0.1至1重量％。
油组分包括高级醇、硅油、橄榄油、希蒙得木油、液体石蜡、脂肪酸烷基酯油等。其中，当混入硅油时，可进一步改善干燥后的丝质感。因此，硅油是特别有用的。硅油合意地使用不挥发的聚二甲基硅氧烷。优选地，油组分的量为0.1至2重量％。
珠光剂包括乙二醇脂肪酸等，悬浮剂包括聚苯乙烯乳化的产品等。优选地，这些物质的量为0.1至2重量％。
关于其他组分，在不干扰本发明效果的范围内，可合适地混入动物或植物的天然提取物及其衍生物，比如氯化钠等无机盐，增溶剂(乙醇、乙二醇、丙二醇等)，保湿剂(甘油、山梨糖醇、麦芽糖醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇(1，3-butyrene glycol)、透明质酸等)，抗氧化剂，高级脂肪酸，增稠剂，螯合剂(依地酸盐(edentate)等)，pH调节剂，紫外线吸收剂，消毒剂，防腐剂，染料，香料，增泡剂等。
实施例
下面用实施例来进一步具体描述本发明，但本发明并不局限于下述实施例，只要其不超出本发明的要旨。
(实施例1)
(共聚物(1)的生产)
将300重量份的蒸馏水置于反应器中，该反应器装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管和搅拌装置，并将表1中(共聚物(1))各单体的单体混合液体和100重量份的蒸馏水放置于滴液漏斗中。用氮气置换反应器，并加热到70℃。将0.5重量份的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物引入反应器中，然后在1小时内逐滴加入单体混合物。从逐滴添加起实施反应4小时后，将反应器加热到80℃，再实施反应2小时。
所获聚合物的重均分子量用凝胶渗透色谱法来测定(仪器，Tosoh的SC8010，SD8022，RI8020，C08011，PS8010；柱，Wako Jun-yaku’sWakopack(Wakobeads G-50)；展开溶剂：水/甲醇/乙酸/醋酸钠＝6/4/0.3/0.41)。结果见表1。
所获聚合物的水溶性根据下述标准进行，通过在25℃下制备5wt％水溶液和20wt％水溶液、并测定其透射率(550nm，10mm玻璃比色槽(glasscell)。结果见表1。
○：80％以上
△：50％以上至小于80％
×：小于50％
表1
DMC：N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵
DMAPAAC：N-丙烯酰基氨丙基-N，N，N-三甲基氯化铵
DMAPMAC：N-甲基丙烯酰基氨丙基-N，N，N-三甲基氯化铵
DADMAC：N，N-二甲基-N，N-二烯丙基氯化铵
GMAArg：L-精氨酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物
HEAA：N-羟乙基丙烯酰胺
NMAA：N-羟甲基丙烯酰胺
DMAPMAO：N-甲基丙烯酰基氨丙基-N，N-二甲基胺氧化物
HEA：丙烯酸羟乙酯
(毛发化妆品材料的制备)
具有这种组成的香波通过将共聚物(1)用作如表2所示的树脂而得以制备。该制备通过下述方式实施，将除硅油之外的组分混合，然后将硅油与所得混合物进行混合。使用所制备的香波，通过下述方法来评价起泡、漂洗时平滑感、毛发干后的丝质感、毛发干后的平滑感以及硅油的吸附量。
表2
| 配方 | wt％，固体分 |
| 树脂 | 0.3 |
| 阴离子表面活性剂<sup>*</sup>1 | 10 |
| 月桂酰氨丙基甜菜碱(lauroylamidopropyl betaine) | 5 |
| 硅油<sup>*</sup>2 | 2 |
| MARCOAT 550<sup>*</sup>3 | 0.5 |
| 硬脂基三甲基氯化铵<sup>*</sup>4 | 1 |
| 蒸馏水 | 余量(总100) |
*1：聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸钠，LES-钠(Lion Corpration的产品)
*2：硅油乳液BY22029(Dow Coring Toray Co.，的产品，浓度：50％)
*3：二甲基二烯丙基卤化铵和丙烯酰胺的共聚物(Merck & Co.Inc的产品)
*4：硬脂基三甲基氯化铵，ARCARD T-28(Lion Chemical Corporation的产品)
(毛发化妆品材料的评价)
通过下述方法对由上面方法获得的毛发化妆品材料进行评价。使用未经处理的发束作为毛束(hair bundle)时的评价结果见表3，使用受损毛发作毛束时的评价结果见表4。
(实施例2至9)
(共聚物(2)至(9)的生产)
除了使用表1中所示单体组成之外(共聚物(2)至(9))，与共聚物(1)的生产相同的方法来生产共聚物(2)至(9)。所获共聚物的重均分子量见表1。
(毛发化妆品材料的制备和评价)
毛发化妆品材料的制备和评价以与实施例1所述相同的方式进行。评价结果见表3和4。
(实施例10)
(共聚物(10)的生产)
除了使用表1中所示单体组成(共聚物(10))以及将初始阶段导入反应器中的蒸馏水的量改变到500重量份之外，与共聚物(1)的生产相同的方法来生产共聚物(10)。所获共聚物的重均分子量见表1。
(毛发化妆品材料的制备和评价)
毛发化妆品材料的制备和评价以与实施例1所述相同的方式进行。评价结果见表3和4。
(对比实施例1)
(共聚物(11)的生产)
除了使用表1中所示单体组成之外(共聚物(11))，与共聚物(1)的生产相同的方法来生产共聚物(11)。所获共聚物的重均分子量见表1。
(毛发化妆品材料的制备和评价)
毛发化妆品材料的制备和评价以与实施例1所述相同的方式进行。评价结果见表3和4。
(对比实施例2)
(共聚物(12)的生产)
除了使用表1中所示单体组成(共聚物(12))、使用乙醇作为溶剂以及使用二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯作为聚合引发剂之外，与共聚物(1)的生产相同的方法来生产共聚物(12)。将蒸馏水加入所得共聚物，然后蒸发掉乙醇从而获得水溶液。所获共聚物的重均分子量见表1。
(毛发化妆品材料的制备和评价)
毛发化妆品材料的制备和评价以与实施例1所述相同的方式进行。评价结果见表3和4。
(对比实施例3)
(毛发化妆品材料的制备和评价)
除了使用表2中所述的阳离子化羟乙基纤维素作为树脂(Calgon的JR400)之外之外，毛发化妆品材料的制备和评价以与实施例1所述相同的方式进行。评价结果见表3和4。
(对比实施例4)(标准)
(毛发化妆品材料的制备和评价)
除了不混入表2所述的树脂之外，毛发化妆品材料的制备和评价以与实施例1所述相同的方式进行。评价结果见表3和4。
(评价方法)
将每种香波组合物施用于所提供的毛束，并分别评价下面的项目。关于毛束，“发根修整的人黑毛发(100％)”(未处理的毛束：10g×30cm)，Viewlax)”被用作“未处理毛束“。此外，通过使“未处理毛束”经受下面漂白处理而获得的毛发被用作“受损毛发”。漂白处理通过下面的方式来实施：将12g的Milbon′s Promatis Brave Oxitan 6.0(过氧化氢6％乳剂)和6g的MelosChemical’s Powder Bleach MR2的混合物作为漂白剂应用与一束毛发，静置30分钟，用水洗涤，施用聚氧乙烯(3)月桂酰醚硫酸钠，并洗涤。
(1)起泡
用40℃的流动水将水导入10g毛束中，除去过量的水，并应用1g香波，起泡。以下面4个水平来评价和定级在这种情况中起泡的速度程度和泡沫形成的优良度(fineness)。
+2：样品在起泡速度和所得泡沫的质地(texture)方面都比标准品(没有树脂)更佳。
+1：样品在起泡速度或者所得泡沫质地方面比标准品(没有树脂)更佳。
0：样品与标准品在同一水平上。
-1：样品比标准品差。
(2)漂洗时的平滑感
在起泡评价后，以4个水平来评价在用40℃流动水漂洗毛发中用手梳理的平滑感以及该平滑感的持久性。
+2：样品在平滑感方面比标准品更佳，且其平滑感持续1分钟或以上。
+1：样品在平滑感和平滑感持久性上比标准品更佳。
0：样品与标准品在同一水平上。
-1：样品比标准品差。
(3)干后的丝质感
在进行冲洗中的平滑感评价之后，将毛束在23℃和60％RH的恒温室中干燥过夜，并以4个水平来评价该毛束的丝质感。
+2：样品在丝质感方面比标准品要好出很多。
+1：样品在丝质感方面比标准品更佳。
0：样品与标准品在同一水平上。
-1：样品比标准品差。
(4)干后的柔软性
使用丝质感评价之后的毛束，以4个水平对干后的柔软性进行评价。
+2：与标准品相比，样品几乎没有粗糙感。
+1：样品在一定程度上有粗糙感，但比标准品更佳。
0：样品与标准品在同一水平上。
-1：样品比标准品差。
(5)硅油吸附
在用40℃流动水湿润10g毛束之后，进行滴水直到没有下滴的水滴。将1g香波应用于该毛束，然后在1分钟内梳理该毛束100次以便起泡。如此处理的毛束用40℃流动水进行漂洗30秒，然后干燥过夜。重复这个处理两次，提取吸附在毛发上的硅油，并用提取物的NMR测量法(通过1H-NMR定量测定Si-CH3中的H)来评价吸附量。
提取通过下述方式来实施：将毛束浸入氯仿/甲醇＝4/1的溶剂中，用超声波进行处理，减压干燥该溶剂，用重氯仿(heavy chloroform)溶解，加入作为内标物的二甲基对苯二酸酯，并测定浓度。
表3
未处理毛发的评价结果
| 树脂(在表2中) | 起泡 | 漂洗时平滑感 | 干后丝质感 | 干后柔软性 | 硅油吸附量(ppm) | |
| 实施例1 | 共聚物(1) | +2 | +1 | +2 | +2 | 500 |
| 实施例2 | 共聚物(2) | +2 | +1 | +2 | +2 | 700 |
| 实施例3 | 共聚物(3) | +2 | +1 | +2 | +1 | 680 |
| 实施例4 | 共聚物(4) | +2 | +2 | +2 | +2 | 800 |
| 实施例5 | 共聚物(5) | +2 | +2 | +2 | +2 | 750 |
| 实施例6 | 共聚物(6) | +1 | +1 | +1 | +2 | 400 |
| 实施例7 | 共聚物(7) | +2 | +1 | +2 | +1 | 420 |
| 实施例8 | 共聚物(8) | +2 | +1 | +1 | +1 | 350 |
| 实施例9 | 共聚物(9) | +2 | +1 | +1 | +1 | 350 |
| 实施例10 | 共聚物(10) | +2 | +2 | +1 | +1 | 400 |
| 对比实施例1 | 共聚物(11) | +2 | +2 | +2 | +2 | 700 |
| 对比实施例2 | 共聚物(12) | 0 | -1 | -1 | -1 | 280 |
| 对比实施例3 | JR400 | +2 | +2 | +1 | -1 | 750 |
| 对比实施例4(标准) | (无) | 0 | 0 | 0 | 0 | 300 |
JR400：阳离子化羟乙基纤维素
表中的“无”指没有混入树脂。
表4
受损毛发的评价结果
| 树脂(在表2中) | 起泡 | 漂洗时平滑感 | 干后丝质感 | 干后柔软性 | 硅油吸附量(ppm) | |
| 实施例1 | 共聚物(1) | +2 | +1 | +2 | +2 | 200 |
| 实施例2 | 共聚物(2) | +2 | +1 | +2 | +2 | 300 |
| 实施例3 | 共聚物(3) | +2 | +1 | +2 | +1 | 250 |
| 实施例4 | 共聚物(4) | +2 | +2 | +2 | +2 | 400 |
| 实施例5 | 共聚物(5) | +2 | +2 | +2 | +2 | 300 |
| 实施例6 | 共聚物(6) | +1 | +1 | +1 | +1 | 120 |
| 实施例7 | 共聚物(7) | +2 | +1 | +1 | +1 | 150 |
| 实施例8 | 共聚物(8) | +2 | +0 | +1 | +1 | 80 |
| 实施例9 | 共聚物(9) | +2 | +1 | +1 | 0 | 90 |
| 实施例10 | 共聚物(10) | +2 | 0 | +1 | 0 | 70 |
| 对比实施例1 | 共聚物(11) | +2 | +1 | 0 | +1 | 50 |
| 对比实施例2 | 共聚物(12) | 0 | -1 | -1 | -1 | 45 |
| 对比实施例3 | JR400 | +2 | +1 | 0 | -1 | 60 |
| 对比实施例4 | (无) | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 |
(结果评定)
1)通过全面评价，实施例1至5获得了最优选的结果，实施例6和7获得了次优选的结果，实施例8和10获得了第三优选的结果。
2)由于对比实施例1在水溶性树脂的生产中使用了N-甲基丙烯酰基氨丙基-N，N-二甲基胺氧化物，因而该水溶性树脂的结构单元不含有羟基。出于这个原因，硅油在受损毛发上的吸附量是低的，并且毛发干后的丝质感差。
3)由于对比实施例2在水溶性树脂的生产中使用了丙烯酸羟乙酯，因而该水溶性树脂的结构单元中不含有酰胺键。出于这个原因，在未处理毛束和受损毛发上，起泡、漂洗时的平滑感、干后丝质感、干后柔软性以及硅油的吸附量差。
4)由于对比实施例3使用了不具有酰胺键的阳离子化羟乙基纤维素作为水溶性树脂，因而未处理毛束和受损毛发在干后的柔软性差。
5)由于对比实施例4(标准样品)不包含树脂，因此，与混有本发明水溶性树脂的毛发化妆品材料相比，在未处理毛发和受损毛发上，起泡、漂洗时的平滑感、干后丝质感、干后柔软性、以及硅油的吸附量差。
当本发明的水溶性树脂被用于、例如含有阴离子表面活性剂作为主要成分的毛发化妆品材料中时，该水溶性树脂对用该化妆品材料处理的毛发产生了调理效果，比如毛发在漂洗时用手梳理的良好的触感、干后的平滑感、丝质感和柔软性，因此，本发明的产业价值是巨大的。
发明优势
本发明的水溶性树脂在起泡、漂洗时平滑感、干后丝质感、干后柔软性以及硅油吸附量方面表现极佳。出于该原因，当用于毛发化妆品时，调理效果等方面是极佳的。
Claims (31)
1. 一种水溶性树脂，其具有相当于单体混合物的共聚物的结构，所述单体混合物包含具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)以及由式(1)表示的具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)，
CH2＝C(R3)-CO(O)b-(NH)1-b-(CH2)c-N+R4R5R6·X- (1)
其中，R3代表氢原子或甲基；R4和R5各自独立地代表具有1-24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基；R6代表氢原子、具有1-24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基，或者CH2-CH(OH)-CH2-N+R7R8R9·Y-；R7-R9各自独立地代表具有1-24个碳原子的烷基或芳基或芳烷基；X-和Y-各自独立地代表阴离子；b代表0或1；以及c代表1-10的整数。
2. 权利要求1的水溶性树脂，其中，具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)由式(2)代表：
CH2＝C(R1)-CO-NR2-(CH2)a-OH (2)
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表氢原子，或者具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基；a是1-4的整数。
3. 权利要求2的水溶性树脂，其中式(2)中的a为2。
4. 权利要求1的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)为羟乙基丙烯酰胺或者羟乙基甲基丙烯酰胺。
5. 权利要求2的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)为羟乙基丙烯酰胺或者羟乙基甲基丙烯酰胺。
6. 权利要求3的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)为羟乙基丙烯酰胺或者羟乙基甲基丙烯酰胺。
7. 权利要求1的水溶性树脂，其中，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
8. 权利要求2的水溶性树脂，其中，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
9. 权利要求3的水溶性树脂，其中，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
10. 权利要求4的水溶性树脂，其中，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
11. 权利要求5的水溶性树脂，其中，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
12. 权利要求6的水溶性树脂，其中，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
13. 权利要求1-12任一项的水溶性树脂，其中包含具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)以及具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)的单体混合物含有20-90重量％的具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)和10-80重量％的具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)。
14. 权利要求1-12任一项的水溶性树脂，其中重均分子量为5000-5000000。
15. 权利要求13的水溶性树脂，其中重均分子量为5000-5000000。
16. 权利要求1-12任一项的水溶性树脂，其中，水溶性树脂能形成浓度大于等于5重量％的水溶液。
17. 权利要求13的水溶性树脂，其中，水溶性树脂能形成浓度大于等于5重量％的水溶液。
18. 权利要求14的水溶性树脂，其中，水溶性树脂能形成浓度大于等于5重量％的水溶液。
19. 权利要求15的水溶性树脂，其中，水溶性树脂能形成浓度大于等于5重量％的水溶液。
20. 权利要求1-12任一项的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
21. 权利要求13的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
22. 权利要求14的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
23. 权利要求15的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
24. 权利要求16的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
25. 权利要求17的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
26. 权利要求18的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
27. 权利要求19的水溶性树脂，其中具有羟基和酰胺键的乙烯基类单体(A)是羟乙基丙烯酰胺，具有阳离子基团的乙烯基类单体(B)为选自于甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
28. 一种毛发化妆品材料，其含有权利要求1-27任一项的水溶性树脂。
29. 权利要求28的毛发化妆品材料，其还含有阴离子表面活性剂。
30. 权利要求29的毛发化妆品材料，其是含有0.05-5重量％水溶性树脂以及5-40重量％阴离子表面活性剂的水溶液。
31. 一种硅油吸附助剂，其含有权利要求1-27任一项的水溶性树脂。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170915 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210303 Address after: Osaka Japan Patentee after: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. |
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| TR01 | Transfer of patent right |