CN100415914C - 一种模量可调型矫牙用钛合金及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种扬氏模量可调型矫牙用β钛合金及其制备工艺。该合金的化学成分及其重量百分比为：铁3～5%，铌10～20%，锆2～10%，铝2～5%，锡2～15%，碳0.1～0.3%，氮0.0～0.01，氢0.0～0.02%。制备工艺为真空自耗熔炼+轧制+室温冷拔+真空时效处理。该合金的扬氏模量值能够随着时效时间的变化在40GPa～120GPa范围之间变化。本发明的钛合金可应用于口腔正畸方面的矫牙丝、矫牙支架以及微型矫牙弹簧，也可应用于医疗器械以及体育用品等方面需要特定扬氏模量值的产品。

Description

一种模量可调型矫牙用钛合金及其制备工艺

技术领域

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种具有扬氏模量连续可调特征的矫牙用β钛合金及其制备工艺。

背景技术

迄今为止，用于医疗矫牙用的金属材料主要有低扬氏模量的NiTi合金(～40GPa)、中扬氏模量的β钛合金(～70GPa)以及高扬氏模量的不锈钢(～200GPa)。合金的扬氏模量不同，弯曲后所产生的回弹力不同，对牙齿的矫正作用也就不同。通常根据矫牙患者牙齿的偏离程度以及矫牙过程中的不同阶段来选择不同扬氏模量的矫牙材料，达到给牙齿连续施加外力，使其能够有效地移动，以达到矫正的目的。不锈钢材料太硬，所施加的外力较大，常会引起患者牙根疼痛，甚至引起牙根收缩。NiTi合金材料虽加力比较柔和，但其在使用过程中释放出的Ni离子常引起患者的过敏反应。β钛合金是目前为止较为合适的一类矫牙材料，但是其扬氏模量单一，还不能满足矫牙的实际需要。

扬氏模量连续可调型β钛合金，正是在这一实际需求背景下提出。发明的目的不仅可以制备出同现有的NiTi合金及β钛合金的扬氏模量相匹配的β钛合金，而且，还可以制备出一系列连续的、具有不同大小扬氏模量的β钛合金，为不同的矫牙患者以及不同的矫牙阶段提供更多的材料选择，提高矫牙效果。现有的矫牙用β钛合金，如牌号为BetaIII(美国专利US3767480)的β钛合金，化学成分见表一，其原本是为飞机上的紧固件、铆钉及弹簧而设计。由于冷拔后BetaIII丝的扬氏模量为70GPa左右，恰巧处在NiTi丝和不锈钢丝之间，因而得到了矫牙的广泛应用。还有一些正在研究的伪弹性β钛合金，如美国专利(专利文献US6419358B1)中的伪弹性β钛合金，以及我国专利(公开号CN1699610A)中的伪弹性β钛合金，(成分见表二)，也以其适中的扬氏模量值(60GPa～70GPa)被用于矫牙材料领域。但是，这些β钛合金的共同点是扬氏模量为恒定值，合金设计中没有考虑到扬氏模量可调这一概念和技术。因此，无法满足矫牙患者的需求，并且，目前已用作矫牙材料的β钛合金成本也都偏高。

发明内容

本发明目的是为了生产出一种成本低、且合金成分固定、而扬氏模量又连续可调的β钛合金，以便于牙医根据矫牙患者牙齿的偏离程度以及矫牙过程中的不同阶段来选择不同扬氏模量的矫牙材料。

扬氏模量连续可调所指的是其扬氏模量可以随着加工工艺的不同而获得一系列不同的、由低到高连续变化的扬氏模量值。

一种扬氏模量连续可调型β钛合金，其化学成分重量百分比为：铁3～5％，铌10～20％，锆2～10％，铝2～5％，锡2～15％，碳0.1～0.3％，氮0.0～0.01％，氢0.0～0.02％。

扬氏模量连续可调型β钛合金，加工工艺为：由铸锭轧制成细棒材→室温拉拔成丝→真空时效处理→表面清洗成材。其室温拉丝工艺为每道次的变形量不大于15％，每进行3～4道次后，进行一次固溶处理。固溶处理工艺为800℃～900℃，保温10～30分钟水淬。真空时效处理工艺为400℃～500℃，保温0～60分钟。

本发明原理基于β钛合金的扬氏模量可以随着合金成分和相结构的变化而变化这一规律。具有扬氏模量在50～60GPa范围的亚稳β钛合金棒材，通过冷轧变形得到β钛合金丝，由于应力诱导形成α′或α″马氏体相而使合金的扬氏模量降低到40～50GPa范围。最后，通过对变形过的亚稳β钛合金丝进行真空时效处理而得到一系列扬氏模量可在40～120GPa范围变动的β钛合金丝。采用强β相形成元素Fe可促进室温下亚稳β相的形成以及控制合金的马氏体相变温度Ms，通过冷变形引入α′或α″马氏体相可进一步降低合金的扬氏模量，添加合金元素Al、Sn和C可促进真空时效时的α相析出，保证合金的扬氏模量随着时效时间的延长而快速增加，达到其扬氏模量连续可调的目的。

钛合金中加Fe是目前正在兴起的一项研究，其目标是降低高昂的β钛合金成本。本发明中加入合金元素Fe，代替或减少常用β钛合金中的Mo、Nb、Ta等元素不仅能降低合金成本，而且能调整α←→β的相变温度以及马氏体相变温度Ms，使得合金在室温下可以得到亚稳的β相，并且可以通过冷变形应力诱发β→α′或α″马氏体相变。这样，既可以满足合金室温冷拔成丝的加工工艺要求，同时，又由于得到的α′或α″马氏体相比较软，使得合金的扬氏模量进一步降低，合金的扬氏模量的变化范围增大。

对于如何保证α相连续析出并使其扬氏模量连续升高，以及如何在较短的时间内析出α相，是本发明技术的又一核心问题。申请者已发现，在有Al、Sn合金元素存在的条件下，添加适量合金元素C，能有效地缩短其α相的析出时间，其硬度在60分钟即可达到最大值，并且，硬度升高的同时其扬氏模量也快速升高，扬氏模量的最大值可达120GPa以上。因此，本发明通过加入合金元素C以及合金元素Al、Sn，就可以达到快速、连续地提高合金扬氏模量的目的。这样使合金的真空时效处理的成本降低。

本发明的β钛合金，是一种成本低、扬氏模量可在40～120GPa范围内连续取值的β钛合金，便于牙医根据矫牙患者牙齿的偏离程度以及矫牙过程中的不同阶段来选择。

附图说明

图1为扬氏模量值随时效时间的变化曲线

具体实施方式

(1)电极压制。将海绵钛、铁粉、铌条、碘化锆、铝条、锡条及石墨粉经充分烘干后在冷压机上压制成φ110×300mm的单块电极，单块电极通过钨极氩弧焊组成自耗电极。

(2)铸锭制备。通过真空自耗熔炼，将上述自耗电极熔炼成φ160×450mm的一次锭，相应的熔炼工艺为：电流为2.8KA，电弧电压25V，熔炼时间30min，真空度小于5Pa。再通过真空自耗凝壳熔炼，浇铸出直径为φ30～φ60mm、长度为400～450mm的多个二次锭，相应的熔炼工艺为：电流为20KA，电弧电压40V，熔炼时间5min，真空度小于5Pa。

(3)轧制成细棒材。采用传统的钛合金加工工艺方法，对上述锭材进行多道次的轧制变形，最后得到φ4～φ8mm的细棒材。

(4)冷拔丝材。对φ4～φ8mm的细棒材进行固溶处理，然后用石墨乳和拉丝肥皂涂覆表面，进行室温冷拔。每道次的变形量不大于15％，每进行3～4道次后，进行一次固溶处理。固溶处理工艺为800℃～900℃保温10～30分钟水淬。固溶处理时丝材的表面进行防氧化处理。最后二道冷拔采用长方形模具，得到横截面为0.45×0.65mm的丝材。

(5)在400℃～500℃进行真空时效处理，保温时间在0～60分钟内可得到不同扬氏模量值的细丝。如保温时间分别为0分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟及60分钟时，得到的扬氏模量值分别为40GPa、67GPa、90GPa、103GPa、111GPa、116GPa及120GPa，见图1。

(6)对细丝进行打磨或酸洗，得到表面光亮、目前矫牙材料通用的横截面为0.4×0.6mm的丝材。

术语表

β钛合金——由β相组成的钛合金

NiTi合金——由50％镍和50％钛(原子百分比)组成的合金

GPa——扬氏模量的单位，1GPa＝10⁹Pa

wt.％——重量百分比

伪弹性——通过应力诱发相变而引起的非线性弹性

α′相——具有密排六方晶格的马氏体相

α″相——具有斜方晶格的马氏体相

钨极氩弧焊——用纯钨或活化钨作为不熔化电极的惰性气体保护电弧焊

自耗熔炼——通过锭子和底座之间的放电启弧来加热熔化锭子的熔炼工艺

固溶处理——将工件从高温快速置入水中抑制第二相析出

水淬——将工件从高温快速置入水中

时效——将工件在某一温度下长时保温，以便有第二相析出

α←→β的相变温度——高温β相与低温α相之间的转变温度

马氏体相变温度Ms——在快冷条件下由高温β直接转变为α′或α″马氏体相的转变温度

表一现有矫牙用β钛合金(BetaIII)的化学成分

表二 二种伪弹性β钛合金的化学成分

Claims (1)

1. 一种扬氏模量连续可调型β钛合金，其特征在于β钛合金化学成分重量百分比为：铁3～5％，铌10～20％，锆2～10％，铝2～5％，锡2～15％，碳0.1～0.3％，氮0.0～0.01％，氢0.0～0.02％。

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