CN100415094C - 组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含水的农药组合物，尤其是一种农药浓缩物，其含有(a)农药的非囊化水溶液或分散液，以及(b)在该水溶液或分散液中的能够增强所述农药生物效能的微囊化水不溶性液态助剂的悬浮液。该助剂适当地具有很小甚至不具有表面活性剂性能。本发明能够将如“Turbocharge”或“Brij 92”一类的油类助剂制备到通常与其不相容的农药组合物中，可以观察到某些助剂能够降低植物毒性。

Description

组合物

本发明涉及一种组合物，尤其是一种含有微囊化助剂的组合物。

众所周知，通过将活性成分包封入微囊外壳内可以将活性成分如农药、医药、油墨以及染料制备成制剂。通常微囊外壳的设计可以提供受控释放，也就是活性成分能够穿过微囊壁缓慢地扩散或者微囊壁能够缓慢地降解。微囊技术还有一些不同的应用，例如在WO 97/44 125中所描述的，微囊在此只提供暂时性的保护，一旦组合物投入使用时，上述微囊将相对快速地降解。

在微囊的悬浮液如一种含水分散液中，微囊化组合物通常包括非生物活性表面活性聚合物。有很多已知的表面活性剂和助剂能够增强药物和农药的生物效能。在微囊化组分中利用增强生物效能的表面活性剂时必须注意，上述表面活性剂在囊化过程中常常定位在油/水相面上并往往会干扰成壁反应。

本发明提供一种农药组合物，其含有(a)农药的非囊化水溶液或分散液，以及(b)在该水溶液或分散液中的可以增强所述农药生物效能的水不溶性微囊化液体助剂的悬浮液。

本文所用术语农药的“分散液”包括任何形式的水分散液，如一种固体分散在水相中形成的分散液或一种液态农药在水中分散而形成的乳液形式。

该助剂不应当对微囊成壁过程造成明显的妨碍。举例来讲，适当的助剂应当只有一点点甚至没有表面活性剂性质，这样对微囊化加工中的成壁过程才不会造成显著干扰。助剂的亲水/亲油平衡一般是9或更小。这个范围内的一些材料会减小界面张力，但它们不能有效地将油分散在水乳液中。可以知道，本文所用的术语“水不溶性”液态助剂不是指该助剂在水中的溶解度小得几乎测量不到，而应认为是该助剂在水相中并没有明显的损失。一般来说，助剂在水中的溶解度应小于0.1％重量，优选小于0.01％重量。也可使用液态水不溶性助剂的混合物。

水不溶性液态助剂(油类)一般来说难以并入含水农药制剂中，尤其是当组合物被设计为一种使用前要稀释的浓缩物时就更困难。这种油类还可能与例如草甘膦或对草快这样的高电解质类农药不相容。即使水不溶性液态助剂能够得到利用，也往往作为桶混制剂由农民加入，而不是更便利的“配制好的”浓缩物形式。此外，即使把助剂成分设计为一种桶混制剂加入，获得的也往往是含有表面活性剂等成分的复杂混合物，其中表面活性剂的目的在于提高助剂原液的相容性。

因此，当作为桶混制剂生成本发明组合物用于直接应用时将带来优势，当其以使用前要稀释的农药浓缩物形式应用时，本发明的优点最为明显。

因此本发明另一方面提供一种含水农药浓缩物，其含有(a)农药的非囊化水溶液或分散液，以及(b)在该水溶液或分散液中的可增强所述农药生物效能的水不溶性微囊化液体助剂的悬浮液。

术语“农药浓缩物”是指一种使用前要用水稀释的浓缩组合物。浓缩物中农药的实际浓度将取决于该农药的自然性质以及当其在喷雾桶内被稀释时想得到的期望浓度。一般来说，浓缩物中农药的浓度范围在1至500克/升之间，优选在10至500克/升之间，更优选在10至300克/升之间。我们发现，水不溶性液态助剂在本发明“配制好的”浓缩物中的助剂浓度远比应用现有技术得到的助剂浓度高(也就是说该助剂可以高于常规技术的农药浓度进行应用)。

尽管助剂通常作用于农药来增强它的生物效能，但我们惊奇地发现，与非囊化助剂作为桶混制剂加入的相应水平比较，本发明含有高水平助剂/农药的浓缩物在活性没有任何明显降低的情况下，稳定性却得到了大大提高。我们发现，一般而言该农药的活性的确完全与非囊化助剂作为桶混制剂加入的相应水平相当，而且一些个别的种类甚至可能更高。同时，可能会出现这样的情况：与农药相比，人们期望控制助剂的释放，通常优选利用一种在浓缩物中十分坚固能够保存完好的微囊壁，但是一旦该组合物应用于植物时，上述微囊壁又不会明显延迟助剂的释放速度。本领域已经公知获得这种相对快速释放的技术，例如EP 0902724中所述。

本发明的组合物(无论是浓缩物或其他)还显示了一系列其他方面的有益效果。本发明的范围不会被任何一个特定的理论所限制，在农药与植物表面的接触和助剂释放之间存在着轻微延迟，本发明的组合物从中则可能产生优势。不带有表面活性剂也可能产生一些其它优点，其中表面活性剂的目的不是为了增强生物效能而是提供作为相容性辅助作用。我们发现，通过利用本发明的组合物，例如给植物施用常规杀真菌剂时可能发生的轻微植物毒性能够得到明显减低。

没有或有极少的表面活性剂性质的适当水不溶性助剂为本领域技术人员所公知。一种特别合适的类型具有下述分子式：

R-X    (I)

和其烷氧基化衍生物，其中R是一个有12到20个碳原子的支链或直链的烷基或烯基，而X是羟基、胺(伯胺、仲胺、叔胺或季胺)、氧化胺、膦酸盐、磷酸盐、磷酸酯、硫醇、亚砜、砜、磺酸盐、硫酸盐、杂环部分(咪唑啉、吗啉、吡咯烷、哌嗪等等)、葡糖苷、聚葡糖苷或烷化葡糖苷、肌氨酸盐、甜菜碱(包括磺基和二氧磷基甜菜碱)、酰氨基胺、羧酸、酰胺、酯以及这些基团的组合，如硫酸、胺、羧酸盐和膦酸基的醚。基团-X可以被烷氧基化，只要其不会将HLB升高到9以上。烷氧基通常情况下含有2到4个碳原子。特别是可以掺入平均带有1-2个乙氧基基团的样品，而不会产生明显的表面活性剂性质。丙氧基或丁氧基基团通常不会赋予表面活性剂性质，因此可以大量引入这种基团，只要助剂仍保持液态。一般而言，能够引入1到20个此类基团。

R优选是一个含有16到20个碳原子的支链或直链烷基或烯基。当R是一个烯基时，它可以有一个或多个双键，上述双键可能是顺式或者反式构型。优选R具有1到3个双键。通常优选双键具有顺式构型。特别优选R为一种C₁₈支链烷基或C₁₈烯基，如油基或异硬脂基。在所有上文中，R可以任选被烷氧基化。

特别优选的助剂是油醇或硬脂醇，任选地被0到2个乙氧基团烷氧基化；还特为别优选油酸或硬酯酸及其C₁到C₄的烷基酯。

作为适合在本发明组合物中应用的助剂，可包括下列例子：-

″Brij″92，有平均2摩尔乙氧基化物的油醇乙氧基化物

″Adol″320，油醇

″Priolene″6910，油酸

″Turbocharge″，拥有专利权的油和短链乙氧基化物的混合物

″Merge″，拥有专利权的油和短链乙氧基化物的混合物

″Dash″，拥有专利权的油和短链乙氧基化物的混合物

″Silwet″L77，乙氧基化的硅氧烷

″Ethomeen″S12，短链的乙氧基化脂肪胺

″Hystrene″9018，硬脂酸。

同样适合的还有在我们共同未决申请GB 0121580.5中所公开的新型助剂。这样的适合助剂具有下述分子式：

  R₁-(CO)_m-O-[-R₂O-]_n-R₃  (II)

其中R₁是一个C₁₆到C₂₀的直链或支链的烷基或烯基，R₂是乙基或异丙基，n为8到30，m为0或1，而且，当R₂是乙基时R₃为一个C₁到C₇的烷基基团，而当R₂是异丙基时R₃为氢或一个C₁到C₇的烷基基团。

本领域技术人员有能力选择与指定的活性成分最适合的助剂种类。例如，尤其适合于增强亲脂性农药生物效能的助剂包括商品混合物“Turbocharge”、“Dash”、LI700和“Merge”，还有单一成分助剂如油酸甲酯，油醇和“Brij”92。

适合的农药的例子包括：

(a)除草剂，例如：fluzifop、甲基磺草酮、氟黄胺草醚、肟草酮、萘丙酰草胺、双甲脒、敌稗、cyprodanil、嘧霉胺、氯硝胺、四氯硝基苯、甲基立枯磷、草必散、2，4-D、2-甲-4-氯苯氧基乙酸(MCPA)、2甲4氯丙酸、炔草酸、丁基赛伏草、禾草灵、吡氟乙草灵、精喹禾灵、吲哚-3-基乙酸、1-萘基乙酸、异恶酰草胺、牧草胺、氯酞酸二甲酯、苯菌灵、呋草黄、麦草畏、敌草腈、草除灵、咪唑嗪、氟珠隆、伏虫隆、甜菜宁、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、丙草胺、噻吩草胺、禾草灭、丁氧环酮、烯草酮、cyclodim、稀禾定、得杀草、二甲戊乐灵、地乐消酚、甲羧除草醚、复禄芬、亚喜芬、乙羧氟草醚、溴苯腈、碘苯腈、咪草酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、甲咪唑烟酸、甲氧咪草烟、丙炔氟草胺、氟烯草酸、毒莠定、amodosulfuron、氯磺隆、烟嘧磺隆、玉嘧磺隆、醚苯磺隆、野麦畏、克草猛、苄草丹、禾草特、莠去津、西玛津、氰草津、莠灭净、扑草净、特丁津、扑锈净、磺草酮、异丙隆、利谷隆、非草隆、绿麦隆、甲氧隆、N-膦基甲基甘氨酸及其盐(草甘磷)、固杀草、稻麦立、百草枯、敌草快、三氟啶黄隆、氟黄胺草醚、甲基磺草酮和非草隆；

(b)杀真菌剂，例如：腈嘧菌酯、三氟敏、克收欣、噁唑菌酮、苯氧菌胺和啶氧菌酯、贝芬替、噻菌灵、烯酰吗啉、乙烯菌核利、异菌脲、二硫代氨基甲酸盐、抑霉唑、咪鲜胺、氟喹唑、氟环唑、粉唑醇、氧环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、多效唑、丙环唑、得凯利、三唑酮、戊叉唑菌、丁苯吗啉、三得芬、苯锈啶、代森锰锌、代森联、四氯异苯、福美双、福美锌、敌菌丹、盖普丹、福尔培、扶吉胺、福多宁、萎锈灵、灭达乐、磺嘧菌灵、依瑞莫、dimoxystrobin、氟嘧菌酯、orysastrobin、苯氧菌胺、丙硫菌唑、8-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)四氢吡唑并[1，2-d][1，4，5]氧杂二氮杂

-7。9-二酮、2，2，-二甲基-丙酸-8-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-9-氧络-1，2，4，5-四氢-9H-吡唑并[1，2-d][1，4，5]氧杂二氮

-7-基酯和甲霜灵；以及

(c)杀虫剂，例如：阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、丙烯菊酯、顺式氯氰菊酯、双甲脒、磺草灵、印楝素、甲基吡啶磷、乙基谷硫磷、谷速松、恶虫威、丙硫克百威、杀虫磺、高效氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、联苯菊酯、生物烯丙菊酯、生物苄呋菊酯、双三氟虫脲、硼砂、噻嗪酮、丁酮砜威、硫线磷、甲萘威、克百威、氯苯胺灵、噻虫胺、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、cyprmethrin、溴氰菊酯、乙霉威、除虫脲、呋虫胺、甲氨基阿维菌素、硫丹、苯氧威、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、苄螨醚、七氯、氟蚁腙、吡虫啉、炔咪菊酯、异丙威、高效氯氟氰菊酯、甲胺磷、甲硫威、灭多威、烯啶虫胺、氧乐果、氯菊酯、抗蚜威、甲基嘧啶磷、残杀威、虫酰肼、噻虫嗪、硫双威、杀虫隆、以及灭杀威。

活性成分可能以一种水溶液、固体在水中的悬浮液或一种乳液的形式存在。优选活性成分在本发明的组合物中呈现为一种水溶性活性成分的水溶液或为一种在水中不溶性活性成分的固体分散液。

本领域技术人员能够容易地选择助剂相对于活性成分的比例，以使得其最适合活性成分发挥预期的功能。本发明组合物的优点在于，当微囊化助剂被“配制好的”于制剂中时，助剂的浓度不会再受到相容性或稳定性问题的制约。由此可见，尽管在运用现有技术“配制好的”的这种助剂含量并不稳定，但助剂相对于活性成分的比例在桶混制剂中最为适用。一般来说，助剂与活性成分的比率在1∶50到200∶1的范围内，优选为1∶5到20∶1。

助剂可以利用本领域的公知技术被微囊化。在EP 0902724中描述的这一过程尤其适用于助剂成分的快速释放，不过其他技术包括例如凝聚过程也适用。通常单独地制备一种液态助剂的含水微囊化悬浮液会比较便利。于是，仅仅通过将上述液态助剂的含水微囊化悬浮液与活性成分的水溶液或悬浮液混合就方便地形成了本发明的组合物。助剂和活性成分的比率以及最终组合物中的水含量都可以相应地调整。可以利用悬浮或分散辅助物来悬浮微囊和/或水不溶性活性成分。可以看出，在最终混合物中应用的分散剂，其类型对于保存稳定性和制剂的质量没有决定性的作用。可以在该阶段使用能够影响囊化过程的分散剂作为悬浮或分散辅助物。一般会利用如聚乙烯醇这样的高水溶性聚合物将助剂乳化。在该组合物中也可以包括常规的农药制剂添加剂。

如果期望制剂在叶片或类似表面上的干燥过程中助剂物质能够快速释放，那么微囊的壁必须很薄。通常平均直径大约2微米的微囊在制剂中需要按重量计大约3％的聚合物壁浓度。更大量的聚合物会延缓释放速度。根据所需的杀虫剂及使用条件，可使用囊的直径和成壁聚合物的量来调整囊的性能。

如果需要，还可以通过在囊化以前预先加入溶剂来改变助剂材料的性质。简单的脂肪醇如油醇不用溶剂就能够被囊化，但具有乙氧基化物链的助剂则使用水不混溶性溶剂是适当的。所以如Solvesso 200的非极性溶剂就能够用于含有微囊的具有较少乙氧基化物基团的“Brij”92，而一种更加极性的溶剂(如酮类)则适于像“Silwet”L77这样的长链乙氧基化物的情况。

本发明通过下列实施例具体阐明，除非另行规定，其中所有的分数和百分比都按重量计。

实施例1

称重“Brij”92(2.64g)和甲基环乙酮溶剂(1.44g)一起加入烧杯中。加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI，“Suprasec”2211，Huntsman Corporation)(0.27g)制成溶液，在随后的微囊化过程中作为油相。利用高剪切混合器剧烈搅拌，将该油相缓慢地加入4.07克20％(w/w)的聚乙烯醇水溶液(“Gohsenol”GLO3，Nippon Synthetic Chemical Industry Company)中。当加入油相后剧烈搅拌乳液两分钟，然后迅速加入0.7克10％的二亚乙基三胺(DETA)溶液。用1克水稀释获得的微囊悬浮液，各成分的百分比浓度如下。

实施例2-7

利用实施例1的基本方法可制备出适用于本发明含有微囊化助剂的组合物。表4显示出助剂和溶剂，表5显示出成壁材料及其他成分的配比。

表4

表5

实施例7-12

这些实施例阐明了微囊化助剂如何并入农药组合物，以及本发明组合物所具有的至少与相应的非微囊化组合物相当的生物效能。

实施例7

将实施例2、3和4中的微囊化助剂混合到一种市售400克/升肟草酮悬浮浓缩液中。分别将实施例2、3和4中描述的含有“Turbocharge”、“Brij”92和油醇的各个样本作为0.2％(v/v)的桶混助剂进行试验。在温室中用从7.5到50克/公顷(g/ha)五种不同比率肟草酮进行喷雾量100升/公顷(1/ha)的喷雾。在2.2叶片生长时期对四个野草品种和一个代表谷类的大麦培养变种进行了试验。23天后用测定杀死百分率(％杀死)的目测方法来评估除草处理的效力。每个实验重复三次，而且每一个野草样本在温室中的位置是随机的。下列表格反映了试验的结果，其中引用的数据是所有五种肟草酮比率的平均值。微囊化助剂的效能与非囊化桶混助剂的效能相当。

AVEFA野燕麦(Avena fatua)

ECHCG稗草(Echinochloa crus-galli)

LOLRI黑麦草(Lolium rigidum)

SETVI狗尾草(Setaria viridis)

HORVS大麦(Hordeum vulgare)

实施例8

用400克/升的肟草酮悬浮浓缩液对实施例3中描述的微囊作了进一步的试验。以02％和0.5％(v/v)桶混助剂标准使用Turbocharge。在温室中用从7.5到50克/公顷(g/ha)五种不同比率肟草酮进行喷雾量100升/公顷(1/ha)的喷雾。在生长阶段对五个野草品种进行了试验。21天后用测定杀死百分率(％杀死)的目测方法来评估除草处理的效力。每个实验重复三次，而且每一个野草样本在温室中的位置是随机的。下列表格反映了试验的结果，其中引用的数据是所有五种肟草酮比率的平均值。微囊化助剂的效能与非囊化桶混助剂的效能相当。

ALOMY看麦草(Alopecurus myosuroides)

实施例9

将实施例5中的微囊化助剂混合到一种200克/升的草甘膦钾制剂中。实施例5中的微囊化助剂(含有“Ethomeen”S12)以0.2％(v/v)的桶混助剂进行试验。在温室中用200克/公顷(g/ha)的草甘膦进行喷雾量100升/公顷(1/ha)的喷雾。在2.2叶片生长时期对四个野草品种进行了试验。18天后用测定杀死百分率(％杀死)的目测方法来评估除草处理的效力。每个实验重复四次，而且每一个野草样本在温室中的位置是随机的。下列表格反映了试验的结果，其中引用的数据是四次重复实验的平均值。即使作为桶混制剂，也不可能将“Ethormeen”S12以非囊化形式掺入组合物中。所以在此实验中，选择烷基聚葡糖苷“Agrimul”PG2067作为代表性的非囊化的草甘膦助剂。微囊化助剂的效能与非囊化桶混助剂的效能相当。

实施例10

实施例3和4中的微囊化助剂同一种市售240克/升的氟黄胺草醚制剂(商品名为Reflex)进行苗后试验。分别将实施例3和4中描述的含有“Brij”92和油醇的各个样本以0.5％(v/v)的桶混助剂进行试验。根据四个物种的敏感性将氟黄胶草醚分为从15到480克/公顷(g/ha)六种比率，在温室中用其进行喷雾量200升/公顷(1/ha)的喷雾。在下表中显示了叶片生长时期对四个野草品种进行的试验。18天后用测定杀死百分率(％杀死)的目测方法来评估除草处理的效力。每个实验重复三次。下列表格反映了试验的结果，其中引用的数据是四种比率和三次重复实验的平均值。表格显示出微囊化助剂的效能与工业标准的非囊化桶混助剂“Turbocharge”的效能相当。

XANST苍耳(Xanthium strumarium)

AMACH绿穗苋(Amaranthus chlorostachys)

CHEAL Chenopodeum album

实施例11

此实施例阐明，当含有除草剂或杀真菌剂和某些助剂的组合物应用于植物时，本发明的组合物能显示出减低的植物毒性。

将250克/升腈嘧菌酯SC(“Amistar”)与“Brij”92的桶混油进行试验，并与含有腈嘧菌酯和本发明微囊化形式桶混油的SC制剂进行比较。在施用给大麦的7天后，利用一种既能反映出适用范围又能反映出强度的百分率评分系统来测量每一种制剂的植物毒性反应。对于每一种制剂，所引用的结果是坏死症状、黄化、枯萎、萎黄以及变褐的植物毒性分数的平均数之和。将两种腈嘧菌酯比率的制剂用轨道喷雾器进行200升/公顷(1/ha)的喷雾。为了展示一种可测量的植物毒性反应，第一种比率(500克/公顷)是腈咪菌酯正常比率的两倍。第二种比率(1000克/公顷)远远高出正常应用剂量的四倍。下表显示出，微囊化桶混油产生的植物毒性损害程度明显低于非囊化样本。为了比较水喷雾和以桶混加入常规非囊化助剂制备的Amistar悬浮浓缩物的结果，列出了甲基化油菜籽油(0.5v/v)。

助剂	腈嘧菌酯比率	总计
				克/公顷(g ai/ha)	植物毒性损害
水	0	1
			悬浮浓缩物(SC)	500	0
	1000	0
			在囊中含有油的SC	500	5
	1000	22
			含有桶混油的SC	500	69
	1000	130
			甲基化油菜籽油中的SC	500	48
	1000	79

为了评估杀真菌剂对预防黄锈条形柄锈菌(Puccinia Striiformis)(PUCCST)传染对农作物损害的效力，这些制剂还在田间条件下进行了试验。评价了各种情况下的感染百分率，并取4块独立田地的平均值。微囊化制剂的效力至少同非囊化制剂一样好，而且各条件下的保护程度明显优于未经处理的区域。腈嘧菌酯的施用比率为100克/公顷。

病原菌	PUCCST	PUCCST
			评估位置	叶片3	叶片2
评估类型	疾病覆盖百分比4块地结果平均)％	疾病覆盖百分比(4块地结果平均)％
			评估时间(化学品应用后的天数)	31	43
对照处理	11.0	48.7
			在囊中含有油的SC	1.1	2.9
含油SC(没有囊化)	0.5	3.6
			甲基化油菜籽油中的SC	1.4	5.5

为了评估杀真菌剂对预防小麦叶枯病菌(Septoria tritici)(SEPTTR)传染对农作物损害的效力，上述制剂同样也在田间条件下进行了试验。评价了各种情况下的感染百分率，并取4块独立田地的平均值。微囊化制剂的效力至少同非囊化制剂一样好，而且各条件下的保护程度明显优于未经处理的区域。腈嘧菌酯的施用比率为150克/公顷。

病原菌	SEPTTR	SEPTTR
			评估位置	叶片3	叶片2
评估类型	疾病覆盖百分比(平均)％	疾病覆盖百分比(平均)％
			评估时间(化学品应用后的天数)	26	40
对照处理	16.6	123
			在囊中含有油的悬浮浓缩物	6.9	3.5
含油悬浮浓缩物(没有囊化)	4.4	3.4
			甲基化油莱籽油中的悬浮浓缩物	9.5	5.2

为了评估杀真菌剂对预防褐锈小麦叶锈病菌(Puccinia recondita)PUCCRT传染对农作物损害的效力，这些制剂还在田间条件下进行了试验。评价了各种情况下的感染百分率，并取4块独立田地的平均值。微囊化制剂的效力至少同非囊化制剂一样好，而且各条件下的保护程度明显优于未经处理的区域。腈嘧菌酯的施用比率为100克/公顷。

病原菌	PUCCRT	PUCCRT
			评估位置	叶片3	叶片2
评估类型	疾病覆盖百分比(平均)％	疾病覆盖百分比(平均)％
			评估时间(化学品应用后的天数)	21	42
对照处理	16.2	77.1
			在囊中含有油的悬浮浓缩物	12.8	11.1
含油悬浮浓缩物(没有囊化)	8.2	10.1
			甲基化油菜籽油中的悬浮浓缩物	10.3	11.8

实施例12

根据实施例1所示的方法将一种主要含有“Brij”92的助剂油微囊化。此微囊制剂含有28％(w/w)的油类助剂。加入抗沉淀剂改善该制剂(945.2克)，所述抗沉淀剂是以2％(w/w)的溶液(50.7克)与水(456.7克)共同加入。搅拌加工后的囊接着放置30分钟使其达到平衡，然后加入到商品样品Quadris250克/升的腈嘧菌酯悬浮浓缩物(480克)中。

最终制剂含有13.5％(w/w)微囊形式的油类助剂和5％(w/w)的腈嘧菌酯微粒。通过目测检查、稀释后的光学显微镜检查和粒度分析来评估产品的质量。静置18个月后，制剂没有显现出分离或微粒沉淀的征兆。稀释属性良好而且没有晶体长成或囊壁损坏的迹象。而含有非囊化成分助剂油的相应制剂经过相同的时间则显现出沉淀和相分离的征兆。

对比实验1-4

这些对比实验阐明，本发明的组合物提供了可在其中使用助剂的稳定浓缩物，特别是在现有技术中助剂无法稳定应用的浓度下，助剂可以通过本发明“配制好的”入组合物而得到应用。

对比实验1

作为实施例5的对照，制备一种浓度与微囊化样本(26％w/w)相同、在水中含有“Ethomeen”S12的样本。即使加入高达10％w/w的不同浓度溶剂和/或常规乳化剂(如“Synperonic”NP8)力图提高水相容性，此样本还是凝为胶体无法使用。所以，“Ethomeen”S12在这种浓度下不能以非囊化形式用作农药助剂。

对比实验2

作为实施例3的对照，制备一种浓度与微囊化样本(24％w/w)相同、在水中含有“Brij”92的样本。此样本凝聚而形成两个分离的层。即使加入溶剂和/或一种常规乳化剂力图提高水相容性，此样本还是无法使用。所以，“Brij”92在这种浓度下不能以非囊化形式用作农药助剂。甚至当非囊化的“Brij”92用更低的浓度(10％w/w和3％w/w)时，在水中还是无法获得一个稳定的组合物。试图以10％w/w的浓度将助剂“配制好的”入含有5％w/w腈嘧菌酯的组合物中，但同样失败，以3％w/w的浓度将助剂“配制好的”入含有3％w/w氟黄胺草醚的组合物中也没有成功。

对比实验3

作为实施例2的对照，制备一种浓度与微囊化样本(29％w/w)相同、在水中含有市售桶混助剂“Turbocharge”的样本。此样本形成了两层凝聚而且严重凝聚，导致制剂浓稠得无法使用。加入溶剂和/或一种常规乳化剂都没有改善凝聚的问题。类似地，在浓度减到10％w/w时还是无法获得一个“Turbocharge”在水中的稳定组合物。试图以10％w/w的浓度将助剂“配制好的”入含有5％w/w腈嘧菌酯的组合物中同样也没有成功。

对比实验4

作为实施例4的对照，制备一种浓度比微囊化样本(23％w/w)更低、在水中含有油醇(10％w/w)的样本。此样本形成了两个鲜明的层。加入溶剂和/或一种常规乳化剂使得短时间维持稳定，然而一小时后又分开了，而且将它们混入市售的腈嘧菌酯悬浮浓缩物中也并不稳定。甚至一个仅含有3％w/w油醇的含水组合物也同样不稳定。试图以3％w/w的浓度将助剂“配制好的”入含有3％w/w氟黄胺草醚的组合物中同样也没有成功。

Claims (11)

1. 一种农药组合物，其含有(a)农药的非囊化水溶液或分散液，以及(b)在该水溶液或分散液中的可以增强所述农药生物效能的水不溶性微囊化液态助剂的悬浮液，其中所述助剂的亲水/亲油平衡为9或更小。

2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它是一种含水农药浓缩物组合物。

3. 如权利要求2所述的组合物，其中农药在浓缩物中的浓度为1到500克/升。

4. 如在前任意一项权利要求所述的组合物，其中助剂具有分子式：

R-X    (I)

和其烷氧基化衍生物，其中R是一个有12到20个碳原子的支链或直链的烷基或烯基，X是羟基；伯胺、仲胺、叔胺或季胺；氧化胺；膦酸盐；磷酸盐；磷酸酯；硫醇；亚砜；砜；磺酸盐；硫酸盐；杂环部分；葡糖苷；聚葡糖苷或烷化葡糖苷；肌氨酸盐；甜菜碱；酰氨基胺；羧酸；酰胺；酯；醚硫酸盐；醚胺；醚羧酸盐或醚膦酸盐。

5. 如权利要求4所述的组合物，其特征在于每个助剂分子含有平均1到2个乙氧基基团，或者每个助剂分子含有1到20个丙氧基或丁氧基基团。

6. 如权利要求4或5所述的组合物，其中R是一个任选地被烷氧基化的含有16到20个碳原子的支链或直链的烷基或烯基。

7. 如权利要求6所述的组合物，其中R是一个任选地被烷氧基化的C₁₈支链烷基或C₁₈烯基。

8. 如权利要求7所述的组合物，其中R是一个任选地被烷氧基化的油基或异硬脂基。

9. 如在前任意一项权利要求所述的组合物，其中助剂与农药的比率是1∶50到200∶1。

10. 如在前任意一项权利要求所述的组合物，其中助剂在囊化之前溶解于溶剂中。

11. 如在前任意一项权利要求所述的组合物，其中助剂具有分子式：(II)

R₁-(CO)_m-O-[-R₂O-]_n-R₃     (II)

其中R₁是一个C₁₆到C₂₀的直链或支链的烷基或烯基，R₂是乙基或异丙基，n为8到30，m为0或1，而且，当R₂是乙基时R₃为一个C₁到C₇的烷基基团，而当R₂是异丙基时R₃为氢或一个C₁到C₇的烷基基团。