CN100413790C - 一种用于冷却水系统中铜及铜合金设备的缓蚀阻垢技术 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种新型的用于双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中铜及铜合金设备的缓蚀阻垢技术，提出了用于水质处理的标靶式缓蚀阻垢水处理剂体系和用于抑制铜及铜合金腐蚀和结垢的新工艺方法。标靶式缓蚀阻垢剂主要由液态介电疏水物质、油溶性缓蚀剂、水溶性分散剂、复合敏化乳化剂等组成，在水体中主要以高度分散的亚稳定疏水相的形式存在，它在液固界面或给热界面能被金属离子诱发或因受热失稳析出，自动形成高阻疏水液膜，有效抑制金属表面的腐蚀电池作用与结垢成核过程。与常规缓蚀技术相比，标靶式缓蚀阻垢剂的缓蚀的优越之处在于被用于做水质处理时不必对铜及铜合金用专门的预膜剂做预膜处理，可以直接投料发挥缓蚀效果。
Description
一、本发明所属的技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体地说是一种用于双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中铜及铜合金的缓蚀阻垢技术，包括新的水处理药剂体系和先进的水处理工艺方法。
二、本发明的技术背景
随着电力工业的发展和火力发电的大规模建设，铜合金在双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中应用越来越多，在各种腐蚀介质种，使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有效的方法。铜及其合金的缓蚀剂主要包括早期使用的有机合成物(硫脲、醛、胺、苯胺、苯酸等)的衍生物及噻唑与咪唑等杂环化合物、50年代后发展期来的苯并三唑(BTA)及其衍生物，后来陆续开发出来的二巯基噻唑、氨基酸类缓蚀剂、羧酸类缓蚀剂以及通过复配技术开发出来的多种铜缓蚀剂。这些缓蚀剂在使用前一般要用专门的预膜剂对铜及其合金的设备表面进行特殊的沉淀膜的预制，然后缓蚀剂才能在低加药情况下正常运行，工序比较复杂，成本较高。
为了抑制循环冷却水系统种微生物的生长和繁殖，通常需要在循环水系统种加入杀生剂，氯气是目前工业循环冷却水和中水回用处理过程中用量最大的杀菌剂，具有效率高、速度快等特点。氯气在水中很快生成HOCl和OCl-，这些组分在有效杀菌的同时，也对水中的缓蚀剂的重要组分(苯并三唑等)产生分解破坏作用，从而导致药剂的缓蚀作用下降。
三、本发明的发明内容
本发明首次提出了用于双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统水质处理的标靶式缓蚀阻垢水处理剂体系。本发明所述的标靶式缓蚀阻垢水处理剂是由液态介电疏水物质、油溶性缓蚀剂、水溶性分散剂、复合敏化乳化剂组等组成。其中：液态介电疏水物质15-50％，油溶性缓蚀剂10-40％，水溶性分散剂1-10％，复合敏化乳化剂组15-40％，最佳质量百分含量为：液态介电疏水物质15-35％、油溶性缓蚀剂15-35％、水溶性分散剂1-10％、复合敏化乳化剂20-40％，水：余量。所述的液态介电疏水物质为润滑油基础油，即可以用于调制润滑油的基础油，例如SN100基础油、SN150基础油、SN350基础油等；油溶性缓蚀剂包括：烷基磺酸盐，失水山梨糖醇羧酸酯，羊毛脂及其金属皂类，氧化石油脂及其金属皂类，咪唑啉及其衍生物、苯并三唑及其衍生物等；水溶性分散剂包括：聚丙烯酸类和聚马来酸类聚合物及其共聚物，聚环氧羧酸类聚合物，聚天冬氨酸类聚合物，硅酸盐等；复合敏化乳化剂组是基于控制体系亲油亲水动态平衡原则、通过精密优选优化阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的品种和配比之后复配而成的，组成它的原料包括：羧酸盐类，烷基磺酸盐类，羧酸醇胺，失水山梨糖醇脂肪酸聚氧乙烯醚，聚氧乙烯烷基苯酚醚，聚氧乙烯烷基醇醚等，其中失水山梨糖醇脂肪酸聚乙烯醚包括失水山梨糖醇硬脂酸聚乙烯醚、吐温-80(学名为聚氧乙烯(80)失水山梨醇单油酸酯)，所述的聚氧乙烯烷基酚醚包括聚氧乙烯十二烷基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、OP-10(学名为聚氧乙烯(10)辛基酚醚)，所述的聚氧乙烯烷基醇醚包括聚氧乙烯月桂烷基醇醚等。
本发明的制备是这样实现的：将液态介电疏水物质、油溶性缓蚀剂、复合敏化乳化剂按比例混合搅拌混合均匀后再与水溶性分散剂搅拌混合均匀，即可形成颜色透明、均一稳定的粘稠状液体。标靶式缓蚀阻垢剂在用于水处理时的添加量为2～1000mg/L，最佳的添加量为5～400mg/L。
本发明所述的标靶式缓蚀阻垢剂的关键在于配制标把靶式缓蚀阻垢剂的复合敏化乳化剂组。经过精心设计调制，复合敏化乳化剂组具有以下特色：乳化剂在标靶式缓蚀阻垢剂中所占的含量比其在普通乳化油中所占的含量高出数倍，使得当标靶式缓蚀阻垢剂在水体中的浓度很低的情况下乳化的液相介电疏水物质仍能相对保持稳定，以高度分散状态存在；复合敏化乳化剂组中的阴离子型表面活性剂在铜及铜合金界面容易受水合金属离子的作用，其亲油亲水平衡发生转移，由亲水性向亲油性过渡，诱发乳化分散的液态介电疏水物质失稳，促进药剂在铜及铜合金界面优先失稳析出、自动吸附在铜及铜合金表面形成高阻疏水液膜，发挥缓蚀阻垢作用；同样，复合敏化乳化剂组中的非离子型表面活性剂在受热温度升高时其亲油亲水平衡发生改变，由亲水性向亲油性过渡，诱发乳化分散的液态介电疏水物质失稳，致使药剂易在铜及铜合金传热面优先失稳析出、自动吸附在铜及铜合金界面形成高阻疏水膜，发挥缓蚀阻垢作用。本发明所述的标靶式缓蚀阻垢剂与普通乳化油的不同还在于，在实际中由普通乳化油稀释而成、用于起防锈润滑作用的乳化液的工作浓度通常都在0.5％以上。目前尚未有有关使用乳化液用于双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中铜及铜合金设备缓蚀阻垢处理的成功的实例与文献报道。
本发明所述的标靶式缓蚀阻垢剂与现有的用于热交换系统循环水水质处理的缓蚀阻垢剂有着本质的不同。目前现有的用于水处理的缓蚀阻垢剂均由溶于水的药剂复配而成，均不含液态介电疏水物质，为水溶液型。上述溶于水的药剂包括苯并三唑(BTA)及其衍生物、二巯基噻唑、氨基酸类缓蚀剂、羧酸类缓蚀剂等。标靶式缓蚀阻垢剂的特别之处在于它不属于溶液型，它含有液态介电疏水物质与特制的复合敏化乳化剂组，使之以很低剂量加入水体中后，能使携带油溶性缓蚀剂的液态介电疏水物质以高度分散的亚稳定状态存在于水体中，并能在与铜及铜合金表面接触后优先在该固液界面(或给热界面)失稳析出，自动吸附在铜及铜合金表面形成高阻疏水膜，使得缓蚀阻垢剂在固液界面的局部浓度达到很高的数值，，使药效得以超发挥，进而最大限度地节约用药，使之能在5-400mg/L的低剂量下可以起到很好的缓蚀阻垢作用。在铜及铜合金表面形成的高阻疏水液膜的高阻性对于削弱金属表面的腐蚀电池作用特别有利，再加上油溶性缓蚀剂在该液膜内的作用，就能最有效地抑制金属的锈蚀的发生。此外在铜及铜合金表面形成的高阻疏水液膜的疏水性对阻止亲水性无机盐垢的成核与生长过程十分有用，再加上水溶性分散剂的协同增效作用，则完全可以很好地抑制污垢在铜及铜合金表面的形成附着。因而不再需要添加磷系阻垢剂，同样可以具有很好的抑制结垢的效果，这样当循环水污水排放时就不会存在对环境的磷污染。
本发明提出使用标靶式缓蚀阻垢剂用于双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中工艺方法，它与现有的处理方法的不同之处在于，目前现有的处理方法所采用的缓蚀阻垢剂都是溶于水的。现有的用于水处理的缓蚀阻垢剂在水体中均以溶液形式存在，需要先在热交换系统的金属设备表面进行特殊的沉淀膜的预制之后，才能在低加药情况下进入正常运行。一旦当这些预制的沉淀膜出现局部严重破损时，该部位就将发生难以抑制的局部腐蚀，必须重新预膜处理，然而现场预膜处理特别是重新预膜处理的工序往往是相对烦琐的。而当采用标靶式缓蚀阻垢剂时，即使对于过去曾经预膜但已出现局部破损的旧设备，也无需预膜，仍能在出现膜破损之处失稳析出自动吸附形成高阻疏水液膜，有效抑制其局部腐蚀。
本发明所述的标靶式缓蚀阻垢剂的优点在于在添加氧化性氯作杀生剂的水质环境中，本发明所述标靶式缓蚀阻垢剂仍能保持良好的缓蚀效果。而目前用于铜及铜合金的缓蚀剂如巯基苯并噻唑(MBT)、苯并三唑(BTA)等在投加氧化性氯作杀生剂时缓蚀剂的缓蚀效果因氧化性氯被氧化分解而使其缓蚀效果下降。另外，本发明具有简单易行，成本低廉和易于操作等优点。
四、本发明的具体实施方式
以下是选用有代表性的水样和有代表性的金属试件，以标靶式缓蚀阻垢剂为主要添加试剂，采用直接投加方式，在静态和动态循环浓缩条件运行时的实例。从以下实例不难看出，标靶式缓蚀阻垢剂加在不同水体中后，对铜合金表面有很好的缓蚀效果。
表1水处理剂配方代号与组成
| 配方代号 | 组成 | 理化性质 |
| 配方A | 矿物油30％，石油磺酸钠30％，聚丙烯酸钠2.5％，硅酸钠0.5％，油酸10％，氢氧化钠0.5％，三乙醇胺10％，吐温-804％，OP-103％，苯并三唑0.1％，水余量。 | 透明红棕色粘稠液体，ρ＝0.89g/mlpH＝9 |
| 配方B | 矿物油32％，石油磺酸钠28％，聚丙烯酸钠2.5％，硅酸钠0.5％，油酸8％，氢氧化钠0.4％，三乙醇胺8％，吐温-804％，OP-103％，苯并三唑0.5％，水余量。 | 透明红棕色粘稠液体，ρ＝0.89g/mlpH＝8.8 |
| 配方C | 矿物油25％，石油磺酸钠33％，聚丙烯酸钠2.5％，硅酸钠0.5％，油酸钠5％，油酸三乙醇胺15％，吐温-804％，OP-103％，苯并三唑0.2％，水余量。 | 透明红棕色粘稠液体，ρ＝0.9g/mlpH＝8.5 |
表2实验用原水代号及概况
| 原水代号 | 概况 |
| 原水1 | 华北某电厂用水，碳酸型，pH为5～6左右 |
| 原水2 | 华北某电厂用水，含盐量为1300ppm的苦咸水 |
表3在自来水中的实验实例
| 实例序号 | 加药情况 | 试样 | 实验运行条件 | 实验结果 |
| 实例1 | HSn70-1A黄铜 | 室温浸泡15天 | 试样表面有不均匀锈斑，腐蚀速度大于0.01mm/a，试样表面可观察到结垢现象 | |
| 实例2 | B30白铜 | 室温浸泡15天 | 试样表面有不均匀锈斑，腐蚀速度大于0.01mm/a，试样表面可观察到结垢现象 | |
| 实例3 | 10ppm配方A | HSn70-1A黄铜 | 室温浸泡15天 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例4 | 10ppm配方A | B30白铜 | 室温浸泡15天 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例5 | 10ppm配方B | HSn70-1A黄铜 | 室温浸泡15天 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例6 | 10ppm配方B | B30白铜 | 室温浸泡15天 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例7 | 200ppm配方B | HSn70-1A黄铜 | 室温浸泡15天 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例8 | 200ppm配方B | B30白铜 | 室温浸泡15天 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例9 | 10ppm配方C | HSn70-1A黄铜 | 室温浸泡15天 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例10 | 10ppm配方C | B30白铜 | 室温浸泡15天 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
表4在原水1中的实验实例
| 实例序号 | 加药情况 | 试样 | 实验运行条件 | 实验结果 |
| 实例11 | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 试样表面有不均匀锈斑，腐蚀速度大于0.01mm/a，试样表面可观察到结垢现象 | |
| 实例12 | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 试样表面有不均匀锈斑，腐蚀速度大于0.01mm/a，试样表面可观察到结垢现象 | |
| 实例13 | 10ppm配方A | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例14 | 10ppm配方A | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例15 | 10ppm配方B | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例16 | 10ppm配方B | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例17 | 100ppm配方B | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例18 | 100ppm配方B | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例19 | 200ppm配C | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例20 | 200ppm配C | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，pH≈9 | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
表5在原水2中的实验实例
| 实例序号 | 加药情况 | 试样 | 实验运行条件 | 实验结果 |
| 实例21 | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 试样表面有不均匀锈斑腐蚀速度大于0.01mm/a试样表面有可观察到的结垢现象 | |
| 实例22 | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 试样表面有不均匀锈斑腐蚀速度大于0.01mm/a试样表面有可观察到的结垢现象 | |
| 实例23 | 200ppm配方A | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例24 | 200ppm配方A | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例25 | 10ppm配方B | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例26 | 10ppm配方B | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例27 | 100ppm配方B | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例28 | 100ppm配方B | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.002mm/a |
| 实例29 | 10ppm配方C | HSn70-1A黄铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
| 实例30 | 10ppm配方C | B30白铜 | 40℃，动态循环15天，浓缩倍数3-4，盐含量约3000ppm | 表面光亮、无结垢腐蚀速度小于0.005mm/a |
Claims (2)
1. 一种用于冷却水系统中铜及铜合金设备的缓蚀阻垢剂，其特征在于组成成分及其质量百分含量为：
润滑油基础油：15～35％；由石油磺酸盐、失水山梨糖醇单油酸酯、羊毛脂镁皂、氧化石油脂、苯并三唑的两种或两种以上所组成的油溶性缓蚀剂：15～35％；由聚丙烯酸钠、聚马来酸、聚环氧琥珀酸、硅酸钠中的两种或两种以上所组成的水溶性分散剂：1-10％；由油酸钠、石油磺酸盐、油酸三乙醇胺、聚氧乙烯(80)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(10)辛基酚醚中的两种或两种以上所组成的，阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂质量比为1～10∶1的复合敏化乳化剂：20～40％；水：余量。
2. 权利要求1所述的缓蚀阻垢水处理剂在双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统的投加量为5-400mg/L。
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