JPS6242908A - 新規な微生物致死性混合物およびそれを用いて水を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシアルキルホスフィン化合物および
界面活性剤を含有する微生物致死性の混合物（ｂｊｏｃ
：ｉ、ｄａｌ　ｍｊ、ｘｔｕｒｅ）　　に関するもので
ある。出願人の欧州特許出願第８４３０５８０４号には
、一般式［Ｆ（ｏｎｐＲ’：］　ｘ　　、、　　なるオ
ルガノホｒｌ　　Ｙ　　ｎ、　− スフィン化合物およびその水溶性縮合物の微生物致死剤
としての使用を記載しでいる（ここに、ｎは２または６
、ｙはｎが２のとき１で他の場合はＸの原子価と同じ；
Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１のアルキレン基；Ｒ′
　はそれぞれ同じでもよく異なっていてもよい炭素数１
〜４のアルギルまたはアルケニル基、または好ましくは
炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。）上記特
許出願によると、好ましくはトリスヒドロキシメチルホ
スフィン、さらに好ましくはテトラキスヒドロキシメチ
ルホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）のような水溶
性のテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩が使用
に適している。しかしながら、本発明は、上記欧州特許
出願に記載され請求された全ての微生物致死性化合物に
適用するものでｔ）る。−ノ オ・５どろくべきことに、我々は土肥オルガノホスフィ
ン化合物と界面活性剤の相別効果を見出した。こねは、
単に微生物致死的効果を改善するだけでな（、バイオフ
ィルム浸透（ｂｉ、ｏｆｉ、１．ｍＰｅｎｅｔｒａｔｉ
Ｏｎ）をも可能にするものである。界面活性剤と【よ、
系内に低濃度で存在するとき、系の表面や中間面に吸着
され、とれらの表面の自由エネルギーを著るｌ〜く変え
る性質を有するものである。中間面（ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ）　　どは、２つの相互に混り合わない相の境界面を
指１〜、表面（ｓｕｒｆａｃｅ）　　とは、他の相が気
体、通常は空気である場合の中間面のことである。

本発明は、十紀式の少くとも一つの化合物とアニオン系
、非イオン系、カチオン系、両性イオン系および／また
は半極性界面活性剤の少くとも一つの混合物を提供する
。

本発明に使用する界面活性剤は、炭素数８〜２２、好ま
しくは１０〜２０、典型的には１２〜１８のアルケニル
、シクロアルケニル、アルキル、シクロアルキル、アリ
゛−１１アルキル／７リルあるいはより複雑なアリル（
石油系スルホン酸塩などのように）部分σ）ような疎水
基と、親水基部分とを有１−るものである。他の疎水基
どしてはポリシロキサン基も包含し得る。

この界面活性剤は、たとえば、非常に水溶性のスルホン
酸塩または硫酸モノエステルでたとえば、アルギルベン
ゼンスルホネ−１・、アルギルサルフエ−１・、アルギ
ルエーテルザルフェート、オレフインスルポネ−ト、ア
ルカンスルホネート、アルキルフェノールサルフェート
、アルキルフェノールエーテルサルフエー　）、フルキ
ルエタノールアミドザルフェート、またはアルファスル
フオ脂肪酸またはそのエステルで、少くとも一つの炭素
数８〜２２、通常は１０〜２０のアルギルまたはアルケ
ニル基を有するものである。

ここで、エーテル（θｔｈｅｒ）というのは、１または
それ以上のグリセリル基および／またはオキシエチレン
またはポリオキシアルギレン基とくに１〜２Ｄのオキシ
ブチレン基・５よび／４またはオキシプロピレン基を有
するものる′いう。７／またけそれ以上のオキシブチレ
ン基が追加的にある（・は代り（ｌで存在し−Ｃもよい
。たとえば、スルポン化または硫酸化界面活性剤と（７
では、ドデシルベンゼンスルホン酸すＩ−ＩＪウム、ヘ
ギャデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルジメ
チルベンゼンスルホン酸犬トリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、タロー硫酸すｌ・リウム、オレイル硫酸カリウ
ム、ラウリルモノエトキシ硫酸アンモニウムまたはモノ
エタノールアミン十チル１０モルエトギシレート−リル
フエー　トナどである。

本発明に有用な他のアニオン系界面活性剤は、ジ−ニー
エチルへキシルスルホコハク酸す１１ウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ソーダなどのアルキルスルホコハク酸塩
、アルキルエーテルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ
ザクシナメート、アルキルエーテルスルホスルホザクシ
ナメート、アシルザルコシネート、アシルタウライド、
イセチオネート、ステアレート、］ぐ］ノトミテートレ
ジネート、オレエート、リルエートおよびアルキルエー
テルカーボキシレートなどである。アニオン系リン酸エ
ステルおよびアルギルホスポネ−１・、アルキルアミノ
およびイミノメチレンホスホネ−１・もまた使用するこ
とができる。アルキルアミノおよびイミノメチレンホス
ホネートもまた使用することができる。

いずれの場合も、アニオン界面活性剤は典型的には少く
とも一つの炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２０の脂
肪族炭化水素を、ぞ１７てエーテルの場合には１または
それ以上のグリセリルおよび／または１〜２０のオキシ
エチレンおよび／またはオキシエチレンおよび／または
オキシブチレン基を含んでいる。

好ましいアニオン系界面活性剤はナトリウノ、塩である
。商業的に使用し得る他の堪としては、カリウム、リチ
ウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、７までの脂肪族炭素を含むアルキルアミノ、
アルキルおよび１．／またはヒドロギシアルキルホスホ
ニウノ−などかぁ）ろ。

界１ｎｉ活性剤は場合により非イオン系界面活性剤を含
有しまたはそれからなっていでもよい。

非イオン界面活性剤は、たとえばココナツモノエタノー
ルアミドのような、モノまたはジ低級アルカノールアミ
ンの〔゛１ｏ〜２２アルカノー　ルアミドでありでもよ
い。場合により看在し、７でもよい他の非イオン系界面
活性剤は、ターシー’ｉｆ　ｔ３　−アセチレ二ツクグ
リコール、ボリエトキシレ・−トアルコール、ポリエ（
・キンレートメルカフ゛タン、ポリエトキシレートアミ
ン酸、ポリエトキシレートアミン、ポリエＩ・キシレー
トアルギロールアミト、ホリエトギシレー　トアルギル
フェノール、ポリエトキシレートグリセリルエステル、
ポリエトキシレートソルビタンエステル、ポリエトキシ
レートリン酸エステル、およびこれらのプロポキン同族
体であり、全て０８〜２２のアルキルまたはアルケニル
基と２０までのエチレンオキシおよび／またはプロピレ
ンオキシ基を有するものである。この他にも、ポリオキ
シプロピレン／ポリエチレンオキサイド共重合体、ポリ
オキシブチレン／ポリオキシエチレン共重合体およびポ
リオキシブチレン／ポリオキシプロピレン共重合体があ
る。ポリエトキシ、ポリオキシプロピレンおよびポリオ
キシブチレン化合物は場合により、たとえばベンジル基
などを末端につけ、発泡機能を抑えることもできる。

本発明の組成物は、両性イオン界面活性剤を含有するこ
ともできる。

この両性イオン界面活性剤の例としでは、たとえば一般
式：　Ｒ５Ｎ＋ＣＨ２ＣＯＯ−のようなベタインがある
（ここに、Ｒはアルギル、シクロアルキル、アルケニル
またはアルカリル基および好ましくは少（とも１つのそ
して最も好ましくは１つのＲが８〜２０、たとえば１０
〜１８の脂肪族炭素を有し、他のＲは平均して１〜４の
炭素原子を有する。）。とくに好ましいのは次の式の第
４級イミダシリンベタインである：ｌ　　Ｒ＋ ここに、ＲおよびＲ１は平均１〜２０の脂肪族炭素原子
を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アル
カリルまたはアルカノール基であり、好まＬ　＜はＲは
平均８〜２０たとえば１０〜１８の炭素原子を、Ｒ１は
１〜４の炭素原子を有する。本発明に使用する他の両性
管面活性剤ｉ！　、アルキルアミンエーテルサルフェー
ト、スルホベタインおよび他の第４級アミンまたは第４
級化イミダシリンスルホン酸およびその塩、第４級アミ
ン、第４級化イミダシリンカルボン酸およびその塩およ
び双性イオン的界面活性剤、たとえばＮ　−アルキルタ
ウリン、ＲＣＯＮ■］（ＣＨ２）２Ｎ（Ｃ■（２ＣＨ２
ＣＨ５）２ＣＹ（２Ｃ０２のようなカルボキシル化アミ
ドアミン、および界面活性を辱える炭化水素基たとえば
炭素数８〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ルまたはアルカリル基な有するアミノ酸などである。典
型的な例としては、２−タロウアルキル、１−タロウア
ミドアルキル、１−カルボキシメチルイミダシリン、お
よび２−ココナツアルキルＮ　−カルボキシレート−２
−（ヒドロキシアルキル）イミダシリンがある。一般的
にいつで、Ｃ８〜２゜のアルキｙまたはアルケニル基を
有する疎水部とアミン、第４級アンモニウム基、カルボ
キシレート、サルフェートまたはスルホン酸基ヲ有する
親水部を有する水溶性の双性イオン界面活性剤は、本発
明に使用することができる。

本発明の組成物では、カチオン系界面活性剤も使用する
ことができる。

このカチオン系界面活性剤は、たとえば炭素数が少（と
も８、通常１０〜６０、たとえば１２〜２４のアルキル
アンモニウム塩、とくにトリまたはテトラ−アルキルア
ンモニウム塩である。典型的には、本発明に用いるアル
キルアンモニウム界面活性剤は、１またはたかだか２の
比較的長い脂肪族鎖（たとえば、平均８〜２０、通常１
２〜１８炭素原子）および炭素数１〜４の比較的短いア
ルキル基（たとえばメチル、エチル、好ましくはメチル
）を２または３有するものである。代表的な例としては
、ドデシルトリメチルアンモニウム塩がある。１つのＣ
８〜２ｏアルキル基、２つのＣ１〜４アルキル基および
１つのベンジル基を有するベンザルコニウム塩もまた使
用することができる。

本発明に使用し得る他のクラスのカチオン系界面活性剤
は、アルキル基がＣ８〜２２、好ましくはＣ４゜〜２゜
であるＮ−アルキルピリジュウム塩である。他の同様に
アルキル化された異節環塩、たとえばＮ−アルキルイソ
キノリニウム塩もまた使用し得る。

平均して１０〜３０の脂肪族炭素原子数を有するアルキ
ルアリルジアルキルアンモニウム塩、たとえばアルキル
アリル基が平均０８〜２２、好ましくはＣ＋ｏ〜２ｏの
脂肪族炭素原子で、他の２つのアルキル基が通常Ｃ１〜
４、たとえばメチル基であるようなものも有用である。

本発明に有用な他のクラスのカチオン系界面活性剤には
、平均炭素数８〜２２、好まｌ、　＜　１丁１０〜２０
のアルキル基少くとも１個を有″「るアルギルイミダシ
リンまたは第４級化イミダソ゛リン塩がある。代表的な
例としては、アルキ／ｌ／メチルヒドロギンエチルイミ
ダゾリニウム塩、アルキルベンジルヒドロキシエチルイ
ミダソ゛リニウム塩および２アルキル−１アルキルアミ
ドエチルイミダシリン塩等である。

本発明に有用なさらに他のクラスのカチオン系界面活性
剤と１−てｖｔ、Ｃ８〜２２　　の脂肪酸またはエステ
ル、グリセライドまたは同様のアミド生成誘導体をジま
たはポリアミンたとえばエチレンジアミンまたはジエチ
レントリアミンと少くとも１つの自由なアミン基を残す
ような割合で反応さぜたアミドアミンがある。第４級化
し。

たアミドアミンも同様に使用し得る。１つの０８〜２ｏ
アルギル基および６つのＣ５〜４アルキルまたはヒドロ
キシアルキル基を有するアルキルホスホニウムおよびヒ
ドロキシアルキルホスホニウノ、塩も土−Ｙ本発明のカ
チオン系界面活性剤とし、′″ＣＣ使用４る。

代表的には、カチオン系界面活性剤は、強くイオン化し
た基と通常はＮ原子を有する水溶性の化合物で崖均１７
でＣ８〜２２のアルキル基を）または２有す。

カチオン系界面活性剤のアニオン部分し゛よ、水溶性を
り、えるどんソ、［アニオンでもよ（、たとえばギ酸、
酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、塩素、硝酸、硫酸また
は硫酸アルギルのイオンで４までの炭素原子を有するメ
トサルフエ−トなどである。好ましくは、高級アルキル
ザルフェートや有機スルホネートのように界面活性を有
するアニオンでｔ（い方がよい。

本発明の組成物には、多フツ化アニオン系、非イオン系
またはカチオン系界面活性剤もまた使用できる。たとえ
ば、ポリフッ化アルキルサルフェートおよびポリフッ化
第４級アンモニウム化合物である。

本発明の組成物は、半極性の界面活性剤も使用すること
ができる。たとえば、１または２（好まり、　＜は１）
のＣ８〜２２　　アルキル基を有し、残余の置換基は低
級アルキル基たとえばＣ１〜４アルキル基がベンジル基
を有するアミンオキサイドなどである。

本発明にとくに好適な界面活性剤１ま、湿潤剤としでも
効果的なものである。代表的には、そのような界面活性
剤は水と疎水性固体表面との間の表面張力を低下させる
効果がある。泡を余り強く安定させない界面活性剤の方
が好適である。

前記界面活性剤の２つあるいはそれ以上の混合物も使用
することができろ。とくに、非イオン系界面活性剤とカ
チオン系および／または両性イオン系および／または半
極性界面活性剤またはアニオン系界面活性剤との混合物
が使用される。代表的には、アニオン系とカチオン系の
混合は避ける。これらは犬てい相溶性が良くない。

ヒドロキシアルキルホスフィン化合物と界面活性剤とは
、好ましくは、重量比で＋　：　＋０００から＋０００
：　１　、より通常には１：５Ｄから２００：＋、代表
的にけ１：２０から１００＝１、最も好ましくは１：１
０からＳＯ：＋、たとえば１：１から２０＝１とくに２
：Ｉから１５：１の割合である。

混合物の有効な使用量は、代表的には２〜２０００１）
ｐＩＴＩ　、より通常には２０〜１１０００ｐｐ。

たとえばｓ　Ｇ　〜５０　ｏ　ｐｐｍ、どくに１００〜
２５０　ｐｐｍである。

この組成物は、追加的に他の微生物致死剤、水、分散剤
、消泡剤、溶剤、スケール防＋ｆ二剤、腐蝕防止剤、酸
素捕捉剤および７／または凝集剤ｔ「どを含有しでいて
もよい。

本発明の組成物は、効果を発する程の濃度にした水溶液
でもよ（、これには前記欧州特許に記載した機能成分を
含有してもよい。これはまた水で稀釈すれば上記のよう
になる無水または濃厚な水性配合であってもよい。

本発明に関連して処理される水に添加されるスケールや
腐蝕防十剤しす、ホスホネ−１・、ポリマレエート、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリボスフェー
ト、リン酸エステル、可溶性亜鉛塩、亜硝酸塩、亜硫酸
塩、ベンゾエート、タンニン、リグニンスルホン酸塩、
ベンゾトリアゾールおよびメルカプトベンゾチアゾール
などであり、通常の届を添加される。スケールおよび／
または腐蝕防止剤は、ホスホニウム化合物および界面活
性とは別にでも、ある（・は−緒にでも水中に添加して
よい。処理される水にはまた、酸素捕捉剤、ポリアクリ
ルアミド分散剤のような凝集剤、シリコンやポリエチレ
ンオキシ系消泡剤のような消泡剤、錫化合物やインチア
ゾロンのような他の微生物致死剤を添加してもよい。

オルガノホスホニウム塩のアニオンＸは、塩素イオン、
硫酸イオンまたはリン酸イオンでもよい。硝酸イオンも
可能であるが、不安定である。オルガノホスホニウムカ
チオンと共存ｔ、　？Ｆ）る他のＸとしては、水溶性の
ＴＨＰ塩をつくる他のアニオンも使用できる。たとえば
、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、フッ素、臭素
、ヨウ素、重亜硫酸、ホウ酸、ケイ酸、アセトジホスホ
ネー　ト、アミノトリスメチＩ／ンホスポネートのよう
なホスホネート、ピロホスフｘ、−ｌ−、トリポリホス
フェ−１・お、１：びテトラボスフェート ボスファイト、およびノ＼イボポスファイトのイオンプ
Ｃどである。テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ウムＣ１２−．．’Ｌ４　　直鎖アルギルベンゼンスホ
ネート、またはアルキルサルフエ−）、フルキルニーデ
ル−ｊＪルフエー１−　、ｔ　Ｘｌｔアルキルスルポサ
クシネー　トのように、アニオン系界面活性剤と１’Ｉ
Ｔ１）の塩を形成することにより、゛Ｉ″ＨＰカチオン
と界面活性剤を結合することも可能である。

本発明はまた、オルガノホスフィン化合物と界面活性を
含有し、１またはそれ以十の仙１の微生物致死剤および
／またはスケールまたは腐蝕防止剤、酸素捕捉剤、凝集
剤、分散剤オ、５よびまたは消泡剤なども含む、微生物
を含む水を処理する組成物を提供する。

本発明の組成物は、処理される水系の中にオルガノホス
フィン化合物と界面活性剤を別々に添加して、その場で
（ｉｎ　ｓｉｔｕ）混合物に調製しでもよい。代りに、
また好ましくは、もし所望の割合で混合できるのならば
それら単独で、あるいは水や他のＣ，〜４の１価または
多価アルコールやケトンなどの溶媒、分散剤、ｌ・ルエ
ンスルホン酸ナトリウムやキシレンスルホン酸ナトリウ
ムのような溶解剤とともにあらかじめ混合しでもよい。

代表的には、トリスヒドロキシメチルホスホニウム塩は
第４級アンモニウムおよびホスホニウム型のカチオン界
面活性剤と混合可能であるが、非イオン系界面活性剤と
の混合は水や溶媒で稀釈することが必要になる。

処理されるべき微生物は、通常、水性環境にいる細菌、
菌類、酵母、藻類である。これらの中には、石油施設に
生じるサルフェートを遣元さぜる細菌たとえばデスルホ
ビプリオ（　Ｄｅｓｕｌ−ｐｈｏｖｉｂｒｉｏ）、ガリ
オネラ（Ｇａ１．１ｉ０ｎｅｌ　ｌａ）のような鉄バク
テリヤ、とくに空気を吹き込む水系では問題となるシュ
ー　トモナス（ＰＳｅｕｄＯｍＯｎａＳ）のようなヘド
ロを生成するバクテリヤｔ「どがある。

冷却水や空気調和系統でとくに問題となるのは、レジオ
ネラニューモフィラ（ＬｅＦＸｊ，ｏｎｅｌｌ．ａｐｎ
ｅｕｍｏｐｈｉｌａ　）であり、こねは、レジオネジ病
（Ｌ，ｅｇｉｏｎａｉｒｅｓ　Ｄｉｓｅａｓｅ）の原因
と１、【る。これが系内に生成すると、従来の微生物致
死剤でレジオネラに対してはあまり効果がソ、［い１，
■ＩＦ塩のみを従来どおりの量使用【７でも、この条件
では余り効果がな（・０我々は、’ｒＦＴＰ塩と界面活
性剤との混合物が、このような系におけるレジオネラお
よび他の微生物に対して非常に強い致死効果があること
を見出した。

処理される水は、発電所、化学プラント、鉄鋼、製紙、
醸造関係等の工業冷却水等であり、蒸発器や冷却塔も有
する閉鎖系や開放系であってもよい。また、この水は、
微生物の栄養分を１富に含有するたとえば製紙や醸造等
の工程水でＡ５ｖつでもよい。油田注入用あるいは掘削
用の水や、油田から出で来る水、あるいはボイラー供給
用水等を作る逆浸透用水も処理することができる。

本発明のヒドロキシアルギルホスホラス化合物と界面活
性剤で処理される他の水は、ボードミル、肥料、石油精
製、鋼、銅などの金属素材製造、ゴム製造、繊維産業、
ガス製造、皮革製造、金属加工や自動車製造、家具製造
、エレクトロニクス産業、表面塗装、接着剤製造その他
の製造工業関係の水もまた含まれる。

このプロセスはまた、地熱水、家庭用、工業用、公共用
集中暖房、空気調和用の水、パイプラインや容器の静水
的試験用の水、水泳プール、船舶用の水にも適用できる
。

本発明はまた、広範囲の水性製品中の微生物汚染の抑制
のためにも利用できる。たとえば、前述のオルガノホス
フィン化合物と界面活性剤は、ペイント、切削油のエマ
ルジョン、ビチューメンやタールのエマルジョン、接着
剤、除草剤、殺虫剤、その他これらの固体や濃縮物で水
に加えねばこれらの製品になるものにも適用できろ。し
たがって、本発明は、微生物で汚染［７やすい水１１１
製品に、微生物致死効果の上記オルガノホスフィン化合
物と界面活［４ｑ剤な添加した製品も提供する。代表的
には、・ｉれらの組成物は、少くとも一つの機能成分と
、微生物の生成を抑えるに十分な購の小部の本発明のホ
スホラス化合物と界面活性剤を含む水性溶液、ザスペン
ジョン、エマルジョンテアル。

本発明がと（に有効に適用される系は、大部分の晴の水
が循還または貯蔵され、バクテリヤとくにビーアエルジ
ノーサ（ｐ　Ａｅｒｕ３ｉｎｏｓａ）のＪ：うな耐性菌
が繁殖するに適した条件、たとえば菌の繁殖に有利な室
温以上に水温がトるとか、栄養分が水系にあるとかの場
合である。

以下に実施例を示す。

実施例　１ １重量部の０エムピゲン″ビーエイシー（ＥＭＰＩ（）
ＥＮ　ＢＡＣ）　（ＥＭＰＴＧＥＮはアルプライト、ア
ンド。

ウィルソン社の商標；　ＢＡＣはアルキルベンジルアン
モニウムクロライドの５０％水溶液）と２重量部のＴＨ
ＰＳ−７５（テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム
サルフェートの７５％水溶液）とを混合して配合物を作
る。これを配合１とする。配合１の微生物致死効果を、
ＴＨＰＳ−７５溶液の効果を次のようにして比較１ツた
。

微生物致死試験 硫酸還元バクテリヤ（ｓｕｌｐｈａｔｅ　ｒｅｄｕｃｉ
ｎｇｂａｃｔｅｒｉａ）および好気性、嫌気性菌の混合
群を含んだ海水を循還ｌ〜でいる中に、直径１ｃｍの軟
鉄製ボタンをさらして、混合菌のバイオフィルム（ｂｉ
、ｏｆｉｌｍ）を形成する。２週間以上経過すると、ボ
タン上に安定なバイオフィルムが形成される。これを取
り出して試験に供する。

パイプイムで覆われたボタンをビーカーに入れ、微生物
致死剤を海水で稀釈したものを加え、６時間接触させる
。その後、ボタン上の硫酸還元バクテリヤの数を測定す
る。海水に何も加えない比較試験も同時に行った。

結果 ０　　　　　　１０’　　　　　１０’２５０　　　　
　　　Ｔｏ’　　　　　０界面活性剤だけの場合は、Ｔ
　ＨＰ　Ｓよりも効果が著るｌ〜く低いことも判った。

実施例２−プラント試験１ 次のような仕様の工業的な開放型蒸発式冷却系で、実地
試験を行った。

（ａ）系の容量：　２２，７３０ｄ（５０００ガロン）
（１））再循還率：　　２．２７５７？（５００ガロン
）この系は連続使用中のもので、試験直前のブランクト
ニック（ｐｌａｎｋｔｏｎｉｃ　、すなわち自由に動い
ている）バクテリアはｔｏ’、’ｍｇ　　であった。

冷却塔の配水トレイには約５　ｃｍ　（２インチ）の厚
さでバクテリアのヘドロ（ｓｌｉｍｅ）があり、多くの
配水孔カバクチリアのヘドロで詰っていた。

この系に、ＴＨＰＳ　７５を系内濃度＋　５０　ｐｐｍ
になるように注入した。４時間後、系内のブランクトニ
ックバクテリアは＋　０３７ｍ１以下となり、９９％以
上の致死率を示した。しかしながら、バクテリアのヘド
ロに対しては余り効果がなく、２４時間後には水系のバ
クテリアはこのヘドロから強化されて＋　０’７ｍｌと
なった。

６週間后、今度はＴＨＰＳ−７５を＋　５０　ｐｐｍと
”　ＥＭＰＩＧＥＮ　”　ＢＡｏ　７５　ｐｐｍの濃度
で注入した。

今回は、ブランクトニックバクテリアも死に、ヘドロ層
も崩壊して水系に分散しでしまった。

１週間后、水系を再検査したところ、冷却塔の配水部は
実質」二清浄化（すなわち、少くとも８０〜９０係のヘ
ドロ除去）されていた。

さらに２つのプラント試験を行い、ＴＨＰＳを界面活性
剤とともに使用するとき改良効果が得られることが判っ
た。

プラント試験２ このプラントは、開放型蒸発式冷却塔システムであり、
仕様は次のとおりである： （ａ）系の容量：　９２３．０００１（２０３，０００
ガロン）（１））再循還率：　１３６．３８ｎ／（３０
，０００ガロン）（ｃ）冷却塔　二６、強制ドラフト （ｄ）温度低下：６°Ｃ （ｅ）濃縮係数：１．５ この冷却塔は連続使用中のもので、試験直前の系内水中
のブランクトニックバクテリアは２Ｘ　＋　Ｏ’／ｍｌ
であった。系内のパイプにはバクテリアのヘドロがあり
、腐蝕も見られた。

ＴＩ（ＰＳ−７５（すなわ“ち、界面活性剤は加えずＫ
）を１週間に４度注入して、再循還水中の濃度５０　ｐ
ｐｍにした。毎回注入の右肩にブランクトニックバクテ
リアや系内水中の藻類は実質的に減少したが、バクテリ
アのヘドロは除去されなかった。

このプラントも開放型蒸発式冷却塔システムであり、仕
様は次のとおりである： ｆａ）系の容量：　４７．７３３１（ｊＯ，５００ガロ
ン）（ｂ）再循還率：４．５４６１／時（ｔ　ｏ　ｏ　
ｏガロン／時）（ｃ）冷却塔：１．誘引ドラフト （ｄ）温度低下：９°Ｃ （ｅ）濃縮系数：１．５ この冷却系は、連続使用中のもので、試験直前のブラン
クトニックバクテリアは＋　ｎ’／ｍｌであった。冷却
塔の配水系は、約ｊｏｃｍ（４インチ）の厚さの緑色の
藻やバクテリアのヘドロがびっしり付着しており、塔の
効率も著るしく低下しでいた。

実施例１の配合１を系内水に注入して５０ｐｐｍとする
。注入層１時間で、ブランクトニックバクテリアは零と
なり、ヘドロは崩れ始めた。１週間后、半分のヘドロは
除去され、さらに５０ｐｐｍが注入された。さらに１週
間后、僅か約１０％のもとのヘドロしか残って居らず、
色も緑から褐色になっており、藻類が死んでいることを
示した。塔内の配水が改善さねた結果、塔の効率も著る
しく向上した。

実施例４−プラント試験４および５ レジオネラバクテリアで汚染されていることが知られて
いる冷却水系で２つのプラント処理試験を行った。この
場合、ＴＨＰＳ−７５単味ではバクテリアの除去はでき
なかったが、アニオン系界面活性剤と併用して除去する
ことができた。

プラントの仕様は次のとおりであイ）、。

（ａ）系の容量：２３１，８４６１（５１，０００ガロ
ン）（ｃ）冷却塔：３、強制ドラフト （ｄ）温度低下：５℃ （ｅ）濃縮係数：２．０ プラントの各部分は無機質スラッジやバクテリアのヘド
ロで汚染されており、各種のバクテリアが寄生している
ことが判っている。とくに、この系はレジオネラニュー
モフィラで汚染されており、操作員の懸念を招いていた
。最初に測定したレジオ−ネラは３００バクテリア／ｌ
であった。この系をイソチアゾロンおよび有機錫と第４
級アンモニウム界面活性剤とに基（２種の微生物致死剤
の５００　ｐｐｍで続けて処理■７た。

この処理のあとで、レジオネラは系内で５０００バクテ
リア／ｌに上昇していることが判った。

ＴＨＰＳ−７５を１回注入して５００　ｐｐｍにすると
、レジオネラは約２．５００バクテリア／ｌとなり、増
殖は抑えられたが、バクテリアを除くことはできなかっ
た。

同じ系に、次ぎにＴ）（Ｐ−７５および”ｇＭｐｌＬＡ
Ｎ’″ＫＣＭＰ　０７０３／Ｆをそれぞれ４００　ｐｐ
ｍ　、　２０　ｐｐｍにＬ【るように系内水に注入した
。こねによりレジオネラバクテリアを系から完全に除去
することができた。

（注）　ＥＭＰＩ、ＡＮ　　は、アルプライト・アンド
・ウィルソン社の商標であり；　ＫＣＭＰ　０７０３／
Ｆは非イオン系界面活性剤であり、脂肪アルコールとエ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイドの混合縮合物
である。

バクテリアで汚染している循還水（表１）の中に、直径
ｊ　ｃｍの軟鉄ボタンを浸し、混合バクテリアのバイオ
フィルムを形成した。６週間経って、バイオフィルムが
安定１〜だボタンを取り出し、試験をした。

ボタンをビーカーに吊［７、微生物致死剤を冷却水（表
１）で稀釈（〜だものをそれぞれのビーカーに加えた。

水は磁気的に攪拌して、２５℃で６時間ボタンと接触さ
せた。その后、それぞれのボタンにつき生存バクテリア
を測定した。

表１−冷却水の分析 １、　　ｐＨ値　　　　　　：８．８ ２　　全溶解固形分　　　　　　：　　６５０　ｐｐｍ
　ＣａＣ０゜３、　　　ｌ　ｐ　Ｉアルカリ度　　　　
：　　７０　ｐｐｍ　ＣａＣＯ４、ｌ　Ｍｌアルカリ度
　　　　：　　４５０ｐｐｍ　ＣａＣ０゜５　　カルシ
ウム硬度　　　　　：　　２８０ｐｐｍ　Ｃａ、Ｃ０゜
６　全硬度　　　　　　：　５１Ｄｐｐｍ　ＣａＣ０゜
７　　塩　　素　　　　　　　　　　：　　５０ｐｐｍ
実施例５乃至１０の結果を表２に示す。

表　　　２ ＫＣＭＰ　０７０３／Ｆ　　　　　　縮合した脂肪族ア
ルコール８　　ＴＨＰＳ−７５２００アルキルジメチル
ベタイ／”ＦＭＰＴＱＥＮ”ＲＢＢ　　２０ （注）エムビゲン（ＥＭＰ　Ｔ　ＧＥＮ　）　、ナンサ
（ＮＡＮＳＡ）。

フルオラツド（ＦＬＵＯＲＡＤ　）は商標である。

いずれの場合も、本発明の混合物はＴＨＰＳ単独の場合
に比べてバクテリアを実質的に減少し、除去した。

本発明に使用した界面活性剤の大部分は、それ自体何ら
、あるいは殆んど微生物致死活性は有しない。しかし、
たとえば第４級アミンのような界面活性剤はその活性が
あることが知られている。このような場合には、我々は
、界面活性剤の致死活性は、同一使用量ではＴＴ（Ｐ塩
の活性よりも実質上低いことを示している。したがって
、我々の実施例の結果は、オルガノホスフィン化合物を
界面活性剤との間の重要なかつおどろくべき相剰効果を
示している。

（注）混合物を水系システムや水を基にした組成物に加
えたりすることは、あらかじめ混合しておいたものを加
えることと、別々に加えまたは部分的にあらかじめ混合
しておいたものを加えて、その場で混合物を作ることと
を含み、また濃厚物または無水物としで添加し、次いで
稀釈して使用することを含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）次の一般式を有する少くとも１種のオルガノ
   ホスフィン化合物； 〔ＨＯＲＰＲ′＿ｎ〕＿ｙＸ＿（＿ｎ＿−＿２＿）ここ
   に、ｎは２または３、ＲはＣ＿１＿〜＿４のアルキレン
   基、Ｒ′はそれぞれ同じかまたは異なるＣ＿１〜＿４の
   アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル基、Ｘは化
   合物が水溶性になるようなアニオン、ｙはｎが２のとき
   に１、さもなければＸの原子価と同じ；もしくはこれら
   の水溶性縮合物；および（Ｂ）界面活性剤を含有する微
   生物致死性混合物。 ２、（Ａ）のオルガノホスフィン化合物が、テトラキス
   （ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩である特許請求の
   範囲第１項記載の微生物致死性混合物。 ３、（Ａ）のオルガノホスフィン化合物が、テトラキス
   （ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、ホス
   フェートまたはクロライドである特許請求の範囲第２項
   記載の微生物致死性混合物。 ４、（Ｂ）の界面活性剤が非イオン系界面活性剤を包含
   する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項に記載の微生物致死性混合物。 ５、（Ｂ）の界面活性剤が、両性イオン系界面活性剤を
   包含する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項に記載の微生物致死性混合物。 ６、（Ｂ）の界面活性剤がアミンオキサイドを包含する
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に
   記載の微生物致死性混合物。 ７、（Ｂ）の界面活性剤がカチオン系界面活性剤を包含
   する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の微生物致死性混合物。 ８、（Ｂ）の界面活性剤がアニオン系界面活性剤を包含
   する特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
   項に記載の微生物致死性混合物。 ９、（Ａ）のオルガノホスフィン化合物と（Ｂ）の界面
   活性剤の割合が１：５０から１，０００：１である特許
   請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載
   の微生物致死性混合物。 １０、（Ａ）のオルガノホスフィン化合物と（Ｂ）の界
   面活絶剤との割合が１：１から２０：１である特許請求
   の範囲第９項の微生物致死性混合物。 １１、他の微生物致死性混合物、水、分散剤、消泡剤、
   溶媒、スケール防止剤、腐蝕防止剤、酸素捕捉剤および
   ／または凝集剤を追加的に含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項に
   記載の微生物致死性混合物。 １２、微生物の汚染を受けやすい水を処理する方法にお
   いて、 （Ａ）次の一般式を有する少くとも１種のオルガノホス
   フィン化合物； 〔ＨＯＲＰＲ＿ｎ′〕＿ｙＸ＿（＿ｎ＿−＿２＿）ここ
   に、ｎは２または３、ＲはＣ＿１＿〜＿４のアルキレン
   基、Ｒ′はそれぞれ同じかまたは異なるＣ＿１＿〜＿４
   のアルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル基、Ｘは
   化合物が水溶性になるようなアニオン、ｙはｎが２のと
   きに１、さもなければＸの原子価と同じ；もしくはこれ
   らの水溶性縮合物；および（Ｂ）界面活性剤を含有する
   微生物致死性混合物を微生物致死有効量だけ水に添加す
   ることからなる水を処理する方法。 １３、工業用冷却水または工程水を処理することからな
   る特許請求の範囲第１２項記載の水を処理する方法。 １４、油田における注入水、生成水または掘削液体を処
   理することからなる特許請求の範囲第１２項記載の水を
   処理する方法。 １５、家庭用、工業用または公共用集中暖房または空気
   調和用水、水泳浴、パイプまたは容器の静水試験用水、
   船舶エンジン用水または地熱水を処理することからなる
   特許請求の範囲第１２項記載の水を処理する方法。