JPH0314801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明は改良殺藻剤の用途に関し、より詳細に
は、グルタルアルデヒドおよび第４級アンモニウ
ム化合物の相乗的組合せを使用して太陽光にさら
された水性系における藻類の成長を抑制する方法
に関する。 背景情報の説明 環境特に太陽光にさらされた種々の水性系は、
藻汚染、すなわち水性系中の藻類の望ましくない
成長を受ける。このような水性系としては、例え
ば、冷却水系、水泳用プール、または水性液が藻
類の成長を促進してしまう条件を受ける同様の系
がある。 藻汚染は様々な美感および経済上の問題で望ま
しくない。再循環する冷却水系に関して、藻汚染
は、代表的には、熱交換効率の低下、背圧の上
昇、手による清浄要件による管理コストの増大、
デツキ上の水分散不良および腐食を引き起す。 多くの他の生物と違つて、藻類は真核生物、す
なわち、細胞核含有光合成性生物である。藻類は
細胞が比較的大きく、ときどき自動力があつて、
通常有色である。水性系の藻汚染は、通常、緑色
および／または青緑色の藻類および単細胞である
鞭毛藻類および珪藻類を含むが、多くは線糸また
は群体を形成する。藻類は、一般的に非常に高い
光乃至非常に低い光の強さに耐えることができ、
約5.5〜9.0またはそれ以上の比較的広いPH範囲に
わたつて成長することができる。残存するため温
度範囲は０℃より低い温度から40℃より高い温度
までであり、典型的な成長範囲は10℃〜35℃であ
る。藻類は、光合成性であつて、光にさらされる
と、酸素を生じ、従つて、藻類の細胞は通常、相
対的に酸素添加環境にある。藻類は蒸留水から飽
和塩水まで広い範囲の塩度に耐える。藻類は光、
水、空気および少量の無機栄養物の一般に簡単な
成長要件を有する。 藻汚染問題は、金属表面を内容とする水性系の
酸素およびイオン含有量の変化による腐食に関す
る多くの問題の原因である。というのは、藻生物
膜を通る拡散は、通常、藻類のない金属表面に対
しての場合と速度が異なるからである。藻類は生
物膜全体から物質を活発に濃縮したり排除したり
してしまう。かかる変化により、生物膜中、ある
いはそのまわりで藻類の細胞が急速に発生すると
ともに、殺生物剤または腐食抑制剤の金属表面に
対する拡散を妨げてしまう。多くの藻類は有機酸
を分泌し、これらの有機酸は溜つて局部的な低PH
領域の形成により腐食を引き起し、それにより不
動態化層すなわち腐食保護層を劣化して、金属基
質を加速腐食にさらしてしまう。 藻類の成長を抑制することは、藻類の独特な性
質により他の殺生物剤の適用と可成り異なる。環
境にさらされた水性系で発生する光合成性細胞壁
含有植物としては、藻類の成長を抑制する効能で
は、比較的に限られた数の殺生物剤のみを使用す
ることができる。一般に、殺細菌剤の活性度は藻
類の成長に対する効力を均等にしないか、あるい
は示さない。藻類を細菌または他の微生物と区別
する異なる特性により、殺生物剤は、一般に、藻
類を処理する際、殺菌したり消毒したりする普通
の適用と同じようには反応しない。 藻汚染は一般には比較的安価な塩素で処理され
ている。しかしながら、塩素を使用すると、塩素
で処理された水系または他の水性系の処分または
排出（廃棄）の重大な環境問題をもたらす。塩素
処理溶液の廃棄には、哺乳動物、魚等に対するか
かる組成物の毒性が高く、かつ生物分解が限られ
ているため、非常に低い濃度まで希釈することを
必要とする。さらに、塩素の使用は高いPH条件を
除いて限られたPH範囲のみに効力がある。 水性系における藻類の成長を処理する際の殺藻
剤として、第四級アンモニウム化合物を含む種々
のカチオン性化合物が使用されていた。特に、ｎ
−アルキル（ジ）メチルベンジルアンモニウムク
ロライドがカラサイド（KARACIDE^TM）（パー
ギルInc.）の商標名、オニツクス（ONYX^TM）10
％BTC776・インダストリアル・ウオータ・クー
リング・タワー・アルジサイドおよびオニツクス
（ONYX^TM）10％BTC2125Mインダストリアル・
ウオータ・クーリング・タワー・アルジサイド
（オニツクス・ケミカルCo.）、マクオート
（MAQUAT^TM）TC76−50％（マソン・ケミカル
Co.）およびロンザ（LONZA^TM）・ウオータ・ト
リートメント・ミクロビオサイド（ロンザInc.）
の商標名としての殺藻剤として使用されていた。
しかしながら、かかる処理は、再循環冷却塔など
の乱流を伴う水性系の用途において望ましくない
発泡をもたらす場合に限られていた。そのうえ、
第四級アンモニウム化合物は一般に代表的な腐食
抑制剤などの水性系に使用される他の成分と非相
容性である。その結果、かかる組成物は、腐食問
題または相容性の問題を回避する際のその利用が
金属表面の入つている水性系に限られていた。 グルタルアルデヒド水溶液は、水性系における
藻汚染の適度に効果的な抑制をもたらす。かかる
処理は、ユニオンカーバイドCorp発行（1981年）
の「アクカー（AQUCAR^TM）ウオータ・トリー
トメント・ミクロビオサイド」などの製品パンフ
レツドに記載されている。しかしながら、或る情
況では、かかる処理溶液は、特に低濃度サイクル
で作動する。非常に大きい冷却装置では使用でき
ない程高価になる高いグルタルアルデヒド濃度を
必要とすることもある。 特定の殺生物剤の用途に、グルタルアルデヒド
および第四級アンモニウム化合物の組合せが使用
されていた。米国特許第3282775号（ストンヒル）
には、このような組成物は殺胞子剤として開示さ
れている。米国特許第4107312号（ウエグナー等）
には、このような組成物はトイレ消毒溶液用とし
て開示されている。カナダ特許第1154555号（レ
タートレ）には、このような組成物は食品工業に
おける殺細菌剤として開示されている。日本特許
特公昭56−30902号（コサカイ）には、このよう
な組成物は麹黴の感染に対してカイコの培養液を
殺菌するためのものとして開示されている。本発
明者の知る限りでは、かかる組合せを殺藻剤とし
て使用することはこれまで開示または提案されて
いなかつた。 しかしながら、環境にさらされた水性系を処理
するのに有用であつて、使用したり、処分したり
するとき、環境にそれほど危険をもたらさず、低
い発泡ならびに腐食抑制剤を含む代表的な補助剤
との相容性を兼ね備えた比較的広いPH範囲にわた
る実用性を示す殺藻組成物を必要としている。こ
のような組成物はまた非腐食性であつて、低臭気
性であるべきである。効能の高い活性成分を含有
し、活性成分の低い濃度で低コストおよび効力を
可能にする殺藻組成物を提供するのが望ましい。 発明の概要 本発明は水性系における藻類の成長を抑制する
方法に関する。この方法は殺藻有効量の殺藻組成
物を水性系に添加することより成る。この殺藻組
成物は活性成分としてグルタルアルデヒドおよび
第四級アンモニウム化合物を含有する。 発明の詳細な説明 本発明に使用する殺藻組成物は、環境上の危険
が低く、毒性が低く、かつPHの広い範囲にわたつ
て適用できるとともに、環境にさらされた水性系
用の代表的な補助剤との相溶性を呈するものであ
ることが判明した。かかる殺藻組成物は、生物分
解性であつて、低臭気性を有し、取扱い性及び使
用法を改良する。かかる殺藻組成物は、活性成分
の低い濃度で、低いコストおよび活性度を可能に
する相乗的に増大した効能を与えることがわかつ
た。 本発明に使用する殺藻組成物は、２種の主要成
分：すなわち、グルタルアルデヒドおよび第四級
アンモニウム化合物（このような化合物の混合物
を含む）を含有するものである。 本発明に使用するグルタルアルデヒド、すなわ
ち１，５−ペンタンジアルは、任意の市販級のも
のでもよく、一般には、通常グルタルアルデヒド
を約50重量％まで含有する水溶液として入手でき
る。殺藻組成物中のグルタルアルデヒドの特定の
量は、使用中の殺藻有効量の活性成分の組合せが
得られるかぎり制限されない。一般に、殺藻組成
物は約10重量％と約50重量％との間のグルタルア
ルデヒドを含有する。 本発明に使用する第四級アンモニウム化合物と
しては、下記の構造式で表わされる化合物があ
る。 上記式中、R₁及びR₂はメチルであり、R₃はベ
ンジル又はエチルベンジルであり、R₄はC₁₀〜₁₈
アルキル好ましくはC₁₂〜₁₆アルキル混合基であ
り、そしてＸはハライド最も好ましくはクロライ
ドまたはブロマイドである。 本発明の方法に使用し得る好例の第四級アンモ
ニウム化合物としては、下記のものがある：すな
わち、アルキル（すなわち、炭素原子数約10〜約
16個の長鎖アルキル基の混合）・ジメチルエチル
ベンジルアンモニウムクロライド；セチルトリメ
チルアンモニウムクロライド；（長鎖混合）アル
キルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等
がある。特に有用な第四級アンモニウム化合物
は、ロンザinc.によりバークアツト
（BARQUAT）MB−80の商標名で販売されてい
るものなどのアルキル基中の炭素原子数が約12〜
約16個のアルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライドの混合物である。 殺藻組成物中の第四級アンモニウム化合物の特
定の量は、使用中に殺藻有効量の活性成分の組合
せが得られるかぎり制限されない。一般に、殺藻
組成物は約１重量％と約40重量％との間の第四級
アンモニウム化合物を含有する。 殺藻組成物中のグルタルアルデヒド対第四級ア
ンモニウム化合物の相対割合は、使用中に殺藻有
効量の活性成分の組合せが得られるかぎり制限さ
れない。一般に、使用中に殺藻有効量を供するこ
とができるグルタルアルデヒド対第四級アンモニ
ウム化合物の重量比は約0.5：１と約15：１との
間、好ましくは約５：１〜約６：１、最も好まし
くは約5.67：１である。 殺藻組成物は、一般に、溶媒、例えば水または
水と、水溶液を形成する所定の有機溶媒との組合
せを含有して、容易かつ有利に使用することがで
きる。 本発明の殺藻組成物は、当業界でよく確立され
た手順に従つて種々様々な代表的な補助剤ととも
に使用し得る。好例の補助剤を挙げると、ポリホ
スフエート、クロメート、ニトレート、シリケー
ト、ホスホネート、モリブデート等の腐食抑制
剤；シリコーンまたは油をベースとした種類を含
む消泡剤；分散剤；キレート剤；凝集剤；他の殺
藻剤または殺微生物剤等がある。 本発明の方法では、殺藻有効量の殺藻組成物
を、同様の殺藻組成物を使用する当業界で確立さ
れた手順により藻類の成長を抑制するための水性
系に添加する。認められた手順によれば、殺藻組
成物及び他の代表的な補助剤の同時添加を避ける
ように注意すべきである。というのは、この同時
添加により潜在的に非相溶性化学濃度の一時的な
局部領域を引き起すかも知れないからである。殺
藻組成物は周基的または連続的基準のいずれかで
供給することができる。好ましくは、この方法
は、殺藻組成物の添加を比較的時々、例えば、１
週間に１回または２回行う。変更例として、必要
なら、あるいは望むなら、殺藻組成物の連続添加
を利用してもよい。 字句「殺藻有効量」とは、本発明の改良特性を
与えるのに十分である活性成分の量、すなわち、
グルタルアルデヒドおよび第四級アンモニウム化
合物の合計量と定義する。水性系で得られる殺藻
剤の正確な濃度は狭くは制限されない。十分な量
の殺藻組成物を添加して、使用中、有効量、代表
的には被処理水溶液あたり約10〜約200重量ppm、
好ましくは約20〜約100重量ppm、最も好ましく
は約20〜約30重量ppmの活性成分を供する。 本発明の方法は藻類にさらされた水性系の処理
に関する。一般に、本発明の方法によつて処理し
得る藻類としては、アナバエナ（Anabaena）、
クロレラ、エウグレナ（Euglena）、オシラトリ
ア（Oscillatoria）、スピロギラ（Spirogyra）、
ウロトリツクス（Ulothrix）、ヴオルヴオツクス
（Volvox）等のような一般藻類がある。 本発明の方法は、通常直射日光または間接太陽
光を含む環境への少なくとも部分露出により、藻
汚染を受ける種々様々な水性系に有用である。処
理したい任意の藻類含有水性系を処理し得る。こ
のような水性系の例を挙げると、例えば、冷却
塔、水泳プール、空気調整装置、船舶バラストタ
ンク、貯蔵分離装置、外部水収容容器または配
管、水源、池または他の天然または人工水域、パ
イプライン、工業用空気洗浄器、あるいは藻類の
成長を導びくいずれの水域にも使用される水系ま
たは水性系がある。本発明の方法は、冷却塔、水
泳プール等の水系で再循環するか、あるいは乱流
状態を発生させる水性系に特に適用できる。 代表的な実施態様では、均一混合箇所、例え
ば、再循環冷却塔または空気洗浄器の水溜め部、
または再循環ポンプのすぐ上流の箇所で処理すべ
き水性系に殺藻有効量の殺藻組成物を添加する。
殺藻組成物が一般に２時間未満で系に均一に分散
されたら、標準手順に従つて他の代表的な補助剤
を供給すればよい。 本発明の方法は、従来技術でこれまで達成また
は提案されなかつた利点の組合せを呈する。詳細
には、本発明の方法は、藻類の成長を抑制する際
に等濃度の既存の殺藻組成物で達成される効能を
一般に越える環境上許容可能な相乗的に高められ
た効能を呈する。本発明の方法によれば、各活性
成分が個々に必要とする全活性濃度より一般に著
しく低い全活性濃度を使用して殺藻活性が得られ
る。また、本発明の方法は、低発泡性、低臭気
性、低腐食性、比較的広いPH範囲にわたる実用
性、使用中の他の補助剤との良好な相溶性、なら
びに使用中および使用後の環境上の低い危険性で
もつて、使用中、活性濃度をもたらす。このよう
な改良特性により、藻類の成長を抑制するのによ
り低い全濃度の活性成分を使用することができ、
その結果、コストを低減することができる。 下記の実施例は本発明の種々の実施態様を例示
するためのものであつて、本発明の範囲を限定し
ようとするためのものではない。 実施例 これらの実施例において、別段指示しない限
り、本発明に使用する殺藻組成物は次にようにし
て製造したものである。すなわち、50重量％のグ
ルタルアルデヒド９重量部と、ロンザinc.により
バークアツトMB−80の商品名で販売されている
80重量％のアルキル（C₁₄−50％、C₁₂−40％およ
びC₁₆−10％）ジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド混合物〔以下、ADBACと称す〕１重量
部とを混合して、42.5重量％の最小濃度のグルタ
ルアルデヒドおよび約7.5重量％の最小濃度の第
四級アンモニウム化合物を含有し、ほぼ5.67：１
のグルタルアルデヒド対第四級アンモニウム化合
物の相応重量比を有する殺藻組成物を製造した。 実施例１〜５および対照例Ａ−：実験例 これらの実験において、種々の殺藻組成物の効
能を次のようにして評価した。すなわち、藻の詳
細にはクロレラバルガリス（vulgaris）をブリス
トル（Bristol′s）成長媒体において20℃で７日間
成長させた。次いで、指摘濃度の指定の殺藻組成
物を添加した。５時間の接触時間後、各試験フラ
スコの１mlアリコートを使用して、新しい50mlの
ブリストル成長媒体を接種した。20℃で７日後、
ケレツト−サマーソン（Klett−Summerson）フ
イルタ光度計を使用して各フラスコ中の成長媒体
の吸光度を読み取つた。各試料をくり返し試験し
て平均吸光度値を得た。低いケレツト数は、より
多くの藻が死んでいたことを示し、試験試料の高
い効能を実証するものである。 実施例１〜３においては、先に述べたようにし
て製造したグルタルアルデヒド／ADBAC混合物
（5.67：１重量比）を含有する本発明の殺藻組成
物を、指定使用濃度で殺藻活性度について評価し
た。比較のために、いずれの殺藻剤なしで対照例
Ａを行い、対照例Ｂでは、指定濃度のグルタルア
ルデヒドだけを添加した。結果を表に示す。

【表】 これらの結果は、本発明のグルタルアルデヒ
ド／第四級アンモニウム化合物の組合せを使用す
ることにより、等しいまたはそれより低い使用濃
度でも、グルタルアルデヒドだけの場合よりも優
れた殺藻活性度が得られることを実証している。 実施例４および対照例Ｃ〜Ｅにおいて、殺藻組
成物を先に述べたように試験しかつ比較した。実
施例４では、グルタルアルデヒドおよび第四級ア
ンモニウム化合物を組合せて含有する前述の殺藻
組成物を評価した。比較のため、殺藻剤なしで対
照例Ｃを行い、そして指定濃度の第四級アンモニ
ウム化合物だけおよびグルタルアルデヒドだけを
使用して夫々対照例ＤおよびＥを行つた。結果を
表に示す。

【表】 これらの結果は、本発明のグルタルアルデヒド
および第四級アンモニウム化合物の組合せが、こ
の組合せで使用した場合の相応の濃度の個々の成
分と比較すると、相乗的に高められた殺藻活性度
を呈することを実証している。 実施例５および対照例Ｆ〜Ｉにおいて、殺藻組
成物を表に示す指定濃度で上記実施例と同様に
製造し、かつ試験した。

【表】 これらの結果は、本発明のグルタルアルデヒド
および第四級アンモニウム化合物の混合物が、第
四級アンモニウム化合物を実施例５における
3.75ppmのADBACと比較して10ppmのADBAC
の対照例Ｉにおけるように可成り高い濃度で有す
る殺藻組成物と比較しても、高い殺藻活性度を呈
することを実証している。対照例Ｈにおけるよう
に、全グルタルアルデヒド／第四級アンモニウム
化合物組合せおよび第四級アンモニア化合物単独
の等しい濃度では、代表的な水性系の処理中、過
剰の発泡および腐食抑制剤との非相容性を犠性に
して向上殺藻活性度が達成される。実施例５にお
けるように、本発明の等しい全濃度の活性成分、
すなわち、グルタルアルデヒドおよび第四級アン
モニウム化合物の組合せはこのような不都合を示
さない。 実施例６：実地試験 前述の本発明のグルタルアルデヒドおよび第四
級アンモニウム化合物の組合せにより、２つの開
放型再循環冷却水系を６ケ月以上の期間にわたつ
て処理した。かかる処理に先立つて、冷却水系を
毎週一回の投薬で処理して50〜75ppmのグルタル
アルデヒド濃度を維持した。本発明のグルタルア
ルデヒド／第四級アンモニウム化合物混合物を使
用して、週一回の処理レベルを全活性成分30〜
40ppmまで下げるとともに、向上殺藻性能を得
た。慣例の管理のために稼動停止中に評価した冷
却塔の内部面積は、グルタルアルデヒドだけを使
用した場合、上記期間よりも著しくはつきりして
いた。また、グルタルアルデヒド／第四級アンモ
ニウム化合物組合せを適用した直後、藻除去の向
上が検査で明らかとなつた。グルタルアルデヒド
のみを使用した場合には、なおさらこのような除
去は示されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 殺藻有効量の殺藻組成物を水性系に添加する
   ことより成る水性系における藻類の成長を抑制す
   る方法において、上記殺藻成分が活性成分として
   グルタルアルデヒド、及び下記構造式： （式中、R₁及びR₂はメチルであり、R₃はベン
   ジル又はエチルベンジルであり、R₄はC₁₀〜₁₈ア
   ルキルであり、そしてＸはハライドである）で表
   わされる第四級アンモニウム化合物を含有するこ
   とを特徴とする方法。 ２ 上記第四級アンモニウム化合物がC₁₂−₁₆ア
   ルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 上記殺藻組成物が上記水性系において10〜
   200ppmの量の上記活性成分を供することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 上記殺藻組成物が上記水性系において20〜
   50ppmの量の上記活性成分を供することを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ グルタルアルデヒド対第四級アンモニウム化
   合物の重量比が0.5：１〜15：１であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 上記比が５：１〜６：１であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 上記殺藻組成物が水と、グルタルアルデヒド
   10〜50重量％と、第四級アンモニウム化合物１〜
   40重量％とを含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 水性系における藻類の成長を抑制する方法に
   おいて、活性成分として、グルタルアルデヒド及
   びC₁₂〜₁₆アルキルジメチルベンジルアンモニウ
   ムクロライド混合物を５：１〜６：１の重量比で
   含有する殺藻組成物中の活性成分を上記水性系に
   20〜50重量ppm供給することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。