CN100412539C - 一种高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台 - Google Patents

Abstract

一种高温高压溶液化学传感器的检测标定实验装置平台，其包括高压釜，其上设有插孔，插设化学传感器电极，可同时安装2-5个同种或不同种化学传感器的电极，化学传感器与高压釜间及高压釜釜体和釜盖间设有密封结构；高压釜上包括流体进出口，在流体进口上通过高压管线与介质输入系统密封连接，介质输入系统为液体和/或气体介质输入系统；在流体出口上通过高压管线与介质输出系统密封连接；还包括电化学参数测量系统，其与化学传感器连接。本发明的平台中高压釜连接高温高压介质输入输出系统，电极与高压釜以及高压釜上的密封结构安全可靠，由此可实现在高温高压下(0℃至500℃、0.1MPa至60MPa)用于原位准确测量标定化学传感器的检测标定。

Description

一种高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台

技术领域

本发明涉及一种检测标定化学传感器的检测标定实验装置平台，尤其是用于原位检测高温高压状态下溶液电化学参数的高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台。

背景技术

目前，检测高温高压下溶液电化学参数如溶液的pH值、溶液中H₂或H₂S的含量等参数用的化学传感器为固体传感器。其在制作完成后要进行检测和标定。

目前，为了对深海(含矿热液)资源进行开发和研究，要对深海海底的海水进行多种参数的实时检测，为了适应这一需求，以及其他类似的高温高压热液应用需要，要求对在高温高压下使用的化学传感器进行高温高压模拟条件下的检测和标定，同时根据需要，还要对该化学传感器的有关性能进行高温高压下的多项检测，由此，就需要有一种用于检测和标定该种化学传感器的检测标定实验装置。

现有技术中没有100℃以上并且可以在高压条件下使用的化学传感器检测标定实验装置，已有的实验装置也存在以下一些缺陷：

1、现有检测标定实验装置中的高压釜通常是封闭系统，这样的实验装置不能很好地模拟化学传感器在海底流动开放的实际工作环境，对被测化学传感器在真实工作环境中的许多性能参数都无法进行检测，检测标定质量不高。

2、现有检测标定实验装置中的提供高温高压液体环境的高压釜，其与被测化学传感器之间通常使用特氟龙密封，在高温高压下，特氟龙会软化，所以需要额外增设冷却系统，由此导致整个化学传感器检测装置庞大而且测量和标定不准确。

3、已有报道的化学传感器与高压釜之间的密封结构在高温高压下很容易失效，由此导致电极的受损或导致测量回路短路，造成传感器的快速失效。

随着海洋(含矿热液)资源开发利用的日益迫切的需求，需要研制一种耐高温高压、耐腐蚀、耐久使用、而且可以在实验室提供的高温高压下开放流动的热液体系(逼真模拟实际探测过程中液体)的环境下使用并能原位准确检测和标定化学传感器的标定检测实验装置。

针对高温高压传感器的需要和及其性能检测需要，本发明在研制新的高温高压化学传感器过程中建立一种高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台。

发明内容：

本发明的目的是提供一种可在高温高压下(0℃至500℃、0.1Mpa至60Mpa)用于原位准确检测标定化学传感器的检测标定实验装置平台。

本发明的目的是通过以下技术方案达到的：

一种高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台，其包括一个高压釜，其上设有2-5个用于密封插接同种或不同种类高温高压化学传感器的电极的插孔，其中插设所述化学传感器电极，可同时安装2-5个不同种类的电极，适合0-500℃，0.1-60Mpa范围流动状态下运行，所述化学传感器与所述高压釜之间设置密封结构，所述高压釜上的釜体和釜盖之间设有密封结构；

插设在所述高压釜上的所述高温高压化学传感器及电极可以为pH、H₂、H₂S、Eh化学传感器及相应的电极YSZ/HgO/Hg、Au、Pt、ZrO₂/Zr、AgCl/Ag、Ag₂S/Ag等金属/金属氧化物电极；也可以是其它气体如CO₂、CH₁等高温高压化学传感器及相应电极。

所述高压釜上还设有流体进口和出口，在所述流体进口上通过高压管线与一介质输入系统密封连接，所述介质输入系统为液体和/或气体介质输入系统；在所述流体出口上通过高压管线与一介质输出系统密封连接；

还包括一电化学参数测量系统，其与所述化学传感器连接。

所述电化学参数测量系统可以是一电化学参数采集器，其与安装在所述高压釜上的所述插孔中的各化学传感器连接。

所述电化学参数测量系统还可以是高精度的电位计，其与所述化学传感器相连接。

所述电化学参数采集器和高精度电位计还可以连接计算机，以显示、记录电化学参数。

本发明的一个优选技术方案为：所述高压釜为搅拌式，所述高压釜上的搅拌装置为电磁搅拌器；所述高压釜或是管式高压釜；所述高压釜由哈氏合金或钛制成，或所述高压釜为不锈钢制成，其内设有钛或锆制内衬。

本发明的另一种优选技术方案为：所述化学传感器电极与所述高压釜之间设置的密封结构是穿设在所述化学传感器电极的绝缘层外面的石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈，或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封垫圈与金属垫圈相间隔地穿设在所述绝缘层外面设置的结构，该密封结构还包括金属螺纹卡套和/或压帽，其压固在所述垫圈上面和/或卡套在该垫圈外面，并与所述高压釜上的所述插孔密封螺接。

关于高压釜上釜体和釜盖之间的密封结构，本发明的一种优选技术方案为：所述高压釜上的釜体和釜盖之间设有的所述密封结构，其是：在所述釜体和釜盖的相互接触的密封面上设有于径向上为相互匹配的凸起和凹下、及其两侧倾斜侧面组成的凸面和凹面，在该凸面和凹面之间压设一个与所述釜体、釜盖的凹凸面形状相匹配的金属密封垫圈；或者

所述密封装置为：所述高压釜釜体和釜盖上相接触的密封面为相互匹配的凸缘和凹槽，在该凹槽中设有与凹槽形状相匹配的石墨垫圈，所述凸缘插设在该凹槽中压抵在该石墨垫圈上密封。

关于液体介质输入系统，本发明的一个优选技术方案为：所述液体介质输入系统，其包括高压液体泵，其输入端通过管路与输入介质容器相连，其输出端通过高压管路与所述高压釜的所述进口相连通。

关于气体介质输入系统，本发明的一个优选技术方案为：所述气体介质输入系统，其包括质量流量计、气瓶或气体压缩输入装置、单向阀、压力表、减压阀以及与质量流量计并联的截止阀，气瓶或气体压缩输入装置的出口通过压力表连接减压阀，减压阀通过压力表连接质量流量计，质量流量计上连接积分仪显示器，质量流量计再连接截止阀和单向阀，进而通过管路与高压釜的流体进口连通；在质量流量计的两端管线上并联一支管，该支管上设有一个出口管，在该支管上设有两个截止阀，在该两个截止阀之间的支管上设所述出口管，该出口管上设有另一个截止阀。通过支管和其上的三个截止阀，可以对质量流量计给予很好的保护，避免在其两端管线上压力不平衡时损坏流量计中的部件。

关于介质输出系统，本发明的一个优选技术方案为：所述介质的输出系统包括高压表、背压控制器和输出管道、输出介质容器，所述高压釜的流体出口通过高压管线顺序连接所述高压表、背压控制器和输出介质容器，由此从所述高压流体的输入装置的输出端连接所述高压釜再到所述背压控制器的输入端之间即形成一个可调节的高温高压开放流动的实验系统。所述介质输入端和输出端的所有管路均为钛金属材料管。

所述介质输出系统的所述高压表后面的管路还经过一个冷却器，所述冷却器后面的输出介质管路上设一个三通阀，通过该三通阀延设两个通路，一路通过所述背压控制器并通过常压流体出口与所述输出介质容器即取样器相连接，另一路通过一截止阀与含气体的高压流体取样器相连接；所述取样器包括一带有注射器针头的截止阀，所述注射器针头密封地插设在一带有橡胶盖的取样瓶上，以此构成溶液保真取样器。使用时，高压流体可以通过背压控制器减压后流到液体取样器内。经过截止阀和注射器针头，在与空气隔绝情况下把样品注入到有橡胶盖的取样瓶里。也可以在减压前通过另一路进入高压流体取样器中，在该高压流体取样器的两端还各连接一个截止阀，关闭高压流体取样器前面的一个截止阀，再将高压流体取样器自身带有的耐压进口关闭，从管线上取下，即可取得高压流体样品，对其在其它仪器中进行检测工作。在高压流体取样器之前的管路上还可以设有一个放空支路，该支路上设有一个截止阀，高压流体可以通过在该支路上设有的放空支路的出口排放。

在所述高压釜上还设有加热部件，所述加热部件与一温度控制装置相连接，加热部件可以是加热炉，其为电炉或电磁加热部件。温度控制装置为一个可调节电炉温度的装置，其一端与加热炉的电路连接，另一端连接温度传感器，根据温度传感器测得高压釜中温度的情况和设定的温度值进行调节以控制高压釜中的温度稳定在设定温度范围之内。

所述高压釜体上测量釜内温度可设两个温度传感器，其中第二个温度传感器连接所述电化学参数测量系统，用于显示所测量的电化学参数对应的温度值。

在本实验装置平台的高压管路上还可以设有压力传感器，连接所述电化学参数测量系统，用于显示所测量的电化学参数对应的压力值。

高压釜中的温度通过加热装置可达到500℃(或更高)，通过加热装置和流体输入、输出系统的协调，其内的压力可达到60MPa(或更高)。如把高压釜置于一个冰与水混合的槽内可实现0℃条件下的实验。

所述搅拌式高压釜上设有电磁搅拌器。

所述电化学参数测量系统为一电化学参数采集器。

所述电化学参数采集器包括多道高阻抗放大器、数据采集器、数字显示器。所述高阻抗放大器的输入端连接各所述化学传感器，其输出端连接所述数据采集器，所述数据采集器连接所述数字显示器。

所述电化学参数测量系统或是与所述化学传感器连接的多道高精度电位计。其可以与一数据采集器和数字显示器相连接。

所述高阻抗放大器的电阻为10¹³欧姆至10¹⁶欧姆。

所述电化学参数采集器中的高阻抗放大器用于检测每一个电极，一路传感器电极对应一路所述高阻抗放大器，高阻抗放大器检测出液相内电极的电位差，再经过数据采集器、数字显示器可检测出精度为0.01毫伏的六位显示纪录的毫伏数。

另外，所述高精度电位计也可检测出精度为0.01毫伏的六位显示纪录的毫伏数。

上述两种方案中得到的各路检测数值可同时通过数字显示器显示出毫伏数，并且被采集记录到计算机中存储，并通过绘图仪绘图线。

因此，所述电化学参数测量系统具有以下特点：

①具高度敏感性，可以提供更为精确的毫伏mV测量数据，

②使电极使用寿命长。

③信号对外界变化的响应快，灵敏，可捕捉环境的微小变化。如果不使用高阻抗放大器会出现假稳定性信号。

④计算机记录显示系统，电极的电信号经数据采集器AD/DA转换，进入计算机，存储并显示；在测量一种传感器时，一方面从数字显示器上可以看到每个电极的电位，测量电极与参比电极之间电位，同时显示温度、压力。另一方面同时用计算机屏幕显示各种电位、温、压变化和纪录数据。如果使用八路的数据采集器，则每一秒巡检八个通道一次。数据采集频率0.1秒，还可调节采集频率。

⑤同时多道数据采集器与计算机使用RS232接口连接。

本发明的又一个优选技术方案是：再包括一套其中具有另一个所述高压釜、另一套所述高温高压介质输出系统的实验装置，所述高压釜的流体出口端和所述高温高压介质输出系统相连接，该套装置中的高压釜的流体进口通过高压管线连接在原来的所述高压釜的流体输入部分的高压管线上，所述高压釜上的各化学传感器与另一套所述电化学参数测量系统连接或是并联在原来的所述电化学参数测量系统中。

这种双套高压釜和高温高压介质输出系统的实验装置，其中的一套装置可以做备用装置。更可以两套装置同时工作，共同使用一个高压液体泵，共用一个输入系统。在两个高压釜中通入相同的介质，可以同时检测和标定更多的化学传感器或进行各高压釜上安装的化学传感器相互的检测和标定。还可以将两个高压釜调整为不同的温度和压力，进行化学传感器的检测和标定。

总之，在本实验装置中，所述带化学传感器的高压釜与介质输入和介质输出系统相连通，形成开放流动体系。

本发明的一个关键点在于很好的解决了高压釜和化学传感器电极之间的密封问题。

本发明提供的所述化学传感器与所述高压釜之间使用石墨垫圈、金属垫圈如铜垫圈或不锈钢垫圈，或石墨和聚四氟乙烯混合垫圈及其与金属垫圈的间隔设置装置密封与现有技术相比，密封效果更好，本高压釜和传感器电极之间的密封结构也可以适用于多种不同性质化学传感器的电极。本发明提供的密封垫圈使很难密封的陶瓷管电极与高压釜插孔之间的密封的密封性很高，可以形成稳定的高温高压环境，温度可达500℃，压力可达60Mpa。另外，本密封装置通过改变卡套与金属垫圈如铜垫圈或不锈钢垫圈以及石墨垫圈、石墨与聚四氟乙烯混合物垫圈的内外径大小，可以在高压釜的固定大小的插孔内插设密封多种粗细大小不同尺寸的化学传感器，因此，所述带化学传感器的高压釜可以同时安装尺寸不同的多个电极，进行高温高压下的对比实验，鉴别电极性能，具有很强的尺寸互换性。所述密封垫圈与化学传感器电极以及高压釜的插孔之间的结构，还使得本密封结构体积小，安装非常方便。

本发明提供的高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台，其中的高压釜，是能安装同种或不同种化学传感器电极的5个插孔的高压搅拌釜，或是能安装2-4个电极的插孔的管式高压釜，进行电极比较试验，化学传感器性能比较试验。因此，该实验装置平台可以进行各种不同类型的化学传感器的试验。

安置有电极的搅拌式高压釜带有的五个电极插孔，其中可以有4个大孔(M20)，一个小孔(M8)。前四个可以插入用不锈钢连接的陶瓷电极探头，或其它φ6.5mm电极，后一个可以插入φ3.5mm直径的细电极。根据需要选择可以插入的电极，如陶瓷电极(YSZ/HgO/Hg)，Pt或金电极，较细的Ag/AgCl，Zr/ZrO₂电极等。其中金属与陶瓷管的密封是一关键，本发明提供的密封垫圈(如石墨或Teflon石墨混合物，其它耐高温较软物质)可以在500℃，压力60Mpa下有出色表现，加上密封垫圈与化学传感器电极以及高压釜的插孔之间的结构，使得本密封结构体积小，安装非常方便，具有很强的尺寸互换性。高压釜用哈氏合金(或钛金属)制作。釜体和釜盖之间配置密封垫圈与金属垫圈，确保了在高温高压下的可靠、安全。

作为管式高压釜，可由钛金属制作。电极插孔设置于高压釜的中间、相对的两侧，在同一水平面上。

上述的高压釜均有流体的入口和出口，热电耦的插孔。

实际应用提出，需要在高温高压条件下试验化学传感器，需要可以安装高温高压化学传感器的高压釜，需要将高压釜放在高温高压流动体系内成为一个实验平台。

本发明提供的实验装置给这些需求提供了优越的条件，使用该实验装置可以研究H₂、H₂S等化学传感器对高温高压下溶液探测的真实性、准确性、分辨率。研究化学传感器的检测和测量范围、电极的耐高温高压密封结构的性能、电极上的绝缘结构以及密封结构如金属与陶瓷之间的耐高温高压性能。通过该实验平台实施检测标定化学传感器的方法。本实验装置可用于0.1-60Mpa，0-500℃，流动体系的体积流速为0.1-8m1/min。

本发明提出的实验装置平台可以通过调节气体流量的方法，控制高压下液体中气体的含量。

本发明提出，标定高温高压化学传感器的方案：

一可通过监测高温高压下电极电位与输入确定溶液性质的溶液的关系，可以标定传感器的电极电位与高温高压液体的相应电化学参数的对应关系。

二可通过监测高温高压下电极电位，同时在与外部空气隔离情况下收集高压釜输出溶液，然后用谱学方法分析输出溶液气体含量，可以标定传感器在高温高压下的电极电位与溶液气体含量关系。

本发明提供的高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台按其输入介质的不同，可以分成两种模式：一种为通入液体介质，另一种为通入液体和气体两种介质。通过更换输入气体和/或液体的成分，插设不同种类的化学传感器电极，在高温高压下检测和标定不同的传感器，还可以使传感器在不同的介质中进行各种参数的检测和标定。通入液体和气体的实验装置平台在使用中还可以关闭所述气体输入系统，只使用其中的液体输入系统，或在平台中只设置液体输入系统，对化学传感器在高温高压液体(溶液)中的诸如pH等参数进行检测和标定以及进行其它的实验和研究。还可以对其它气体在高温高压溶液里的溶解度进行测量。通过更换电极类型，以及更换输入的气体成分，获得对气体的化学传感器的检测和标定结果。

附图说明

下面结合附图对本发明进行详细说明。

图1为本发明提供的高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台的一个具体实施例的结构示意图，该平台适用于原位检测标定高温高压液体性质的化学传感器，即在高温高压液体环境中的测量和标定；

图2为在图1所示的平台上的高压釜中插设的pH化学传感器YSZ/HgO/Hg电极的结构示意图；

图3和4为在图1所示的平台上的高压釜中插设的pH化学传感器Ag/AgCl电极的两种结构示意图；

图5为图1所示的平台上的高压釜的外观结构示意图；

图6为发明的另一种模式的高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台的一个具体实施例的结构示意图，该平台适用于在高温高压气和/或液环境中的测量和标定，例如原位检测标定高温高压液体中气体含量及性质的化学传感器；

图7为高压釜的密封结构的一种实施例的剖视结构示意图；

图8为高压釜的密封结构的另一种实施例的剖视结构示意图；

图9为本发明又一种实验装置平台的结构示意图；其具有两套液体输入系统。

具体实施方式：

实施例1

如图1所示，一种高温高压溶液pH化学传感器检测标定实验装置平台，包括能安装pH化学传感器的多个化学探头的高压釜506，还包括连接在高压釜506上的高温高压流动体系，它包括介质输入系统和介质输出系统。

介质输入系统包括一高压液体泵502，其输入端通过管路与一液体容器501相连，其输出端通过高压管路与高压釜506上的流体进口相连通；介质输出系统包括高压表507、背压控制器508和输出溶液管道、液体收集容器511，高压釜的液体输出端口通过高压管线顺序连接高压表、背压控制器和输出溶液盛放容器。也可以在背压控制器后面再连接一电导率仪510，通过电导率仪510监测输出溶液的电导率的变化。这样，从高压液体泵的输出端到背压控制器的输入端之间就形成了一个可调节的高温高压开放流动的实验系统。

高压釜上设置有加热部件电炉503，还设有温度控制部件504，温度控制部件504一端与所述加热部件503相连，另一端与密封插设在高压釜506上测量釜内温度的温度传感器518’相连；其调节高压釜中的温度可达到500℃(或更高)，压力可达到60MPa(或更高)。

如图5和图7所示为一种结构的高压釜，用哈氏合金(或钛金属)制作。其中包括釜体和釜盖，釜盖包括上盖75和下盖76，下盖76与釜体77连为一体，上盖75通过螺栓螺帽713固联于下盖上，在釜体外面设有加热装置78，其中包括电热丝781，在高压釜的上盖的外面套设有外盖70，在高压釜中还设有电磁搅拌器7a，在釜体外部的下面的空挡7b中设电磁搅拌器的驱动装置505(见图1)。在釜盖上设有液体进出口73、73’。在釜盖上还设有5个插孔，其中4个大孔(M20)，一个小孔(M8)，可以插入用不锈钢连接的陶瓷电极探头，后一个可以插入φ3mm直径的细电极。在本实施例中分别插设三个电极71、72、72’，其可以是用于测量液体pH值的化学传感器中的参比电极Ag/AgCl和两个测量电极YSZ/HgO/Hg和Zr/ZrO₂，还可以是两个Ag/AgCl和一个YSZ/HgO/Hg电极。其中的YSZ/HgO/Hg电极插入大孔中，Zr/ZrO₂和Ag/AgCl电极插入小孔中，其它孔留作备用。

在本实施例中，在高压釜中插设三个测量pH的化学传感器的电极71、72、72’，其为两个YSZ/HgO/Hg电极和两种结构的Ag/AgCl电极之一。与高压釜之间设置的密封结构是穿设在化学传感器的绝缘层或陶瓷管外面的石墨和聚四氟乙烯混合物之密封垫圈，或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封垫圈与金属垫圈相间隔地穿设在所述绝缘层外面设置的结构，该密封结构还包括金属螺纹卡套和/或压帽，其压固在所述垫圈上面和/或卡套在该垫圈外面，并与所述高压釜的釜壁上的所述插孔螺接。

在各个化学传感器电极与高压釜506的盖子上的插孔之间设置密封结构，参见图2、3、4所示。

图2是陶瓷探头YSZ/HgO/Hg电极插设在高压釜上盖75的插孔中的结构，在该电极的探头段以及部分中间段为一个陶瓷管30，其中插设Pt丝31，Pt丝的一端从陶瓷管30的上端敞口中伸出。在陶瓷管30的敞口端外面的Pt丝侧壁上设绝缘层32，在上面再套设聚四氟乙烯密封垫圈33将陶瓷管口封闭。在陶瓷管上套设金属垫圈34和石墨及聚四氟乙烯混合物制垫圈35的间隔设置组成的密封装置，在高压釜上盖75上设的阶梯孔中，将电极的陶瓷管一端插入高压釜内，陶瓷管上套设金属螺套36，其下端带有螺纹与插孔上的螺纹匹配，在插孔的凸肩上设凹槽，槽中嵌设石墨垫圈37。拧紧螺套，将螺套和插孔之间密封。螺套上也是上大下小的阶梯孔，金属垫圈34抵靠在螺套的凸肩上，再配一压帽，其下端压在不锈钢垫圈34上，螺帽内下大上小的阶梯孔的凸肩压抵在聚四氟乙烯垫圈33上，旋紧压帽即可将电极与高压釜插孔之间的间隙全部可靠地密封起来了。

参比电极Ag/AgCl电极与高压釜上盖的插孔之间的密封结构如图3、4所示有两种结构。

如图3所示的一种，电极探头的一端6置于高压釜内，电极上面一端的Ag丝上是绝缘层，，在绝缘层上固设一个上下两个对称斜面中间大两头小鼓形的金属密封圈17，其下端抵靠在高压釜上盖75的阶梯插孔70的与金属密封圈17具有相匹配的斜面凸肩上，在Ag丝上再套一聚四氟乙烯与石墨混合物制密封垫圈14于绝缘层上，在其外面套金属螺套16，其下端抵压金属密封圈17，其螺接在插孔70上挤压金属密封圈17构成一道密封，螺套16中有一个下小上大阶梯孔，其上的凸肩支撑密封垫圈14，在密封垫圈14上的Ag丝上套设绝缘层，外套不锈钢管5’，再套设压帽15螺接在螺套16孔中压抵密封圈14。由此，形成第二道密封，此双道密封牢固稳定。

如图4所示为另一种Ag/AgCl电极与高压釜上盖75的密封结构。电极探头部分设于一陶瓷管27中封闭。在陶瓷管上部中穿出的Ag丝上设绝缘层。在陶瓷管上端口上面套设直径较小的石墨垫圈26，在它上面套设直径较大的不锈钢垫圈24、石墨和聚四氟乙烯的混合物制得的密封垫圈25，在其上再套设一个不锈钢垫圈24。在金属垫圈的上面的电极绝缘层外面套设不锈钢管，在电极上套设金属螺纹压帽20。高压釜上的插孔为阶梯孔，下小上大，形成一个凸肩。电极插设在该阶梯孔中时，探头部分进入到高压釜中，石墨垫圈26直径与阶梯孔的较细段直径相当，设在较细段孔中。其上的不锈钢垫圈24抵靠在凸肩上，插孔上设螺纹与压帽上的螺纹匹配，旋紧压帽，即可压缩垫圈24、25，实施密封。在当高压釜内形成高压时，高压的作用使得石墨垫圈26可以向外压，如此，可以将插孔进一步密封严密。

高压釜上盖和下盖之间的密封结构的一种情况如图7所示，釜上盖75和下盖76之间的接触密封面上设有于径向上为相互匹配的凸起和凹下、及其两侧为倾斜侧面组成的凸面和凹面，在该凸面和凹面之间压设一个与所述釜体、釜盖的凹凸面形状相匹配的金属密封垫圈712；通过这样的密封结构可以有效地对高温高压的高压釜予以密封，比起现有技术中的特富龙密封结构，其不需要再设冷却装置。而相对于普通的金属平垫圈，本发明提供的凸形垫圈密封更加可靠。所用的金属垫圈可以用铜、银或铂来制造。

如图8所示，高压釜上盖和下盖之间的接触密封面之间还可以采用另一种石墨垫圈714密封，该接触密封面为相互匹配的凸缘和凹槽，在该凹槽中设有与凹槽形状相匹配的石墨垫圈714，所述凸缘插设在该凹槽中压抵在该石墨垫圈上密封。

本实验装置还包括有测试、显示、数据采集功能的电化学参数测量系统，它是一电化学参数采集器514，包括多道高阻抗放大器、数据采集器、数字显示器。电化学参数采集器514的输入端连接高压釜506上的三个化学传感器的电极的连接导线515、516、517，其输出端还可以连接计算机主机513。如图1所示，高压釜上设有的温度传感器518的电极也可以通过导线与电化学参数采集器514连接，采集和/或显示高压釜中的温度。

本高压釜上可以安装有多个化学传感器。例如同时安装五个化学传感器。

高压釜506上设有电磁搅拌器505。

如图1所示，介质输出系统中的背压控制器508的一端通过管线与高压釜506上的液体出口73′(见图5)相连通，另一端与电导池509相连；电导池再分别与介质收集器511和电导率仪510相连，电导率仪510上可以再连接一个绘图仪512。

高压釜506由不锈钢制作，具有钛的内涂层。

从高压液体泵502的输出端到背压控制器508的输入端之间的所有管路均为钛金属材料管。

所述电化学参数采集器514内部包括多道高阻抗放大器、数据采集器、数字显示器。所述高阻抗放大器的输入端即电化学参数采集器514的输入端连接各所述化学传感器电极515、516、517，所述高阻抗放大器的输出端内部连接所述数据采集器，所述数据采集器内部连接所述数字显示器；电化学参数采集器514再通过RS232接口和计算机、绘图仪。

电化学参数采集器中的高阻抗放大器用于检测每一个电极，一路传感器电极对应一路所述高阻抗放大器，高阻抗放大器检测出液相内电位差，可检测出精度为0.01毫伏的六位显示纪录的毫伏数(即形成pH值的毫伏数值)，同时，各路检测数值可同时被采集记录到计算机中存储，并通过绘图仪绘图线，且通过数字显示器显示出毫伏数。

电化学参数采集器还可以是一个包括有多道高精度电位计、数据采集器、数字显示器的电化学参数测量系统。

通过温度控制器504控制高压釜506内温度为500℃，通过背压控制器508和高压液体泵502将高压釜506压力调整为60Mpa。温度仪表精度0.1℃，背压控制器精度0.01MPa，高压釜内恒温区10cm长。由于温度控制器调节，实验系统的温度稳定性为±2℃。由于以海水为本底的溶液，有NaCl结晶沉淀在背压控制器，要及时清洗。由于高压液体泵502的双柱塞运动，引起压力微小波动0.01～0.05MPa。

开动搅拌器，使高压釜内溶液均匀。

高压釜上所开设的5个电极插孔，可以提供在高温高压下不同尺寸的5个电极使用，例如ZrO₂/Zr电极是细电极，可以安装在M8插孔中，YSZ/HgO/Hg电极是粗电极，安装在M20插孔中，标定参数，进行比较，测量稳定性。使用本实验装置可以对高温高压pH值化学传感器进行如下检测和标定：

室温下电极性质检测：通过温度控制器调整高压釜至室温，用标准的pH电极、使用标准pH计，测量标准物质。并对电极检测结果进行分析。再分别升至200℃、300℃、500℃，进行测量。

再次，通过对海水本底溶液，在压力分别为10、20、60Mpa下，检测研制的pH电极的准确性。

实施例2：

如图6所示，为一种有可以安置H₂化学传感器的高压釜的高温高压H₂化学传感器检测标定实验装置平台。

该H₂化学传感器检测标定实验装置平台，包括能安装H₂化学传感器的多个化学探头603的管式高压釜602，由钛(或哈氏合金)制作，其为安装高压高温H₂化学传感器的管式高压釜。设置有4个电极插孔。电极插孔设置于高压釜的中间、均布的圆周侧壁上，位于同一水平面上。其中两个孔为M20，两个为M8。在该高压釜的侧壁上插设四个化学传感器电极，本实施例中可以是插设三种电极：Au(或Pt)电极，YSZ/HgO/Hg电极和Zr/ZrO₂电极。上述的高压釜均有流体的输入和输出孔，热电耦的插孔。

Au电极与高压釜上盖75的密封结构采用M20插孔密封结构。Au电极与YSZ/HgO/Hg电极的密封结构基本相同。

另外，参比电极YSZ/HgO/Hg的密封结构同实施例1，参比电极Zr/ZrO₂的密封结构同实施例1中如图3所示的Ag/AgCl的密封结构基本相同。

高温高压H₂化学传感器检测标定实验装置平台还包括连接在高压釜上的高温高压流动体系，它包括介质输入系统和介质输出系统。

介质输入系统包括质量流量计609、气瓶610、单向阀616、压力表618、减压阀620以及与质量流量计609并联的截止阀617，气瓶610的出口通过压力表618连接减压阀620，减压阀620通过压力表618连接质量流量计609，质量流量计609上连接积分仪显示器615，质量流量计609再连接截止阀617和单向阀616，进而通过管路与高压釜602的输入端口连通。在质量流量计的两端管线上并联一支管，该支管上设有一个出口管，在该支管上设有两个截止阀617，在该两个截止阀617之间的支管上设所述出口管，该出口管上设有另一个截止阀617。通过支管和其上的三个截止阀617等构成的输入气体控制器A，可以对质量流量计给予很好的保护，避免在其两端管线上压力不平衡时损坏流量计中的部件。

所述介质输出系统包括高压表618、冷却器611，连接在高压表618后面的输出管路经过所述冷却器611后通过三通阀622分成两个通路，一路通过背压控制器612并通过常压流体出口614与液体取样器621相连接，另一路通过截止阀617与含气体的高压流体取样器619相连接，在该高压流体取样器619的两端还各连接一个截止阀617，在高压流体取样器之前的管路上还设有一个放空支路，该支路上设有一个截止阀617和与之连接的注射器针头。使用时，将注射器针头插设在取样瓶上橡胶盖上，高压流体可以通过背压控制器减压后，再通过截止阀和注射针头流到液体取样瓶内。也可以在减压前通过另一路进入高压流体取样器619中。高压流体还可以通过在放空支路上的高压流体出口613排放。

所述高压釜602上设置有加热炉601；另外设有温度控制器604，其一端与所述加热炉601相连，另一端与密封插设在所述高压釜上测量釜内温度的温度传感器相连，还有引出线与计算机606相连接；

在介质输入系统中还并联一个液体输入系统，其包括液体容器608和高压液体泵607，其通过管路连接在一起，该管路与气体输入管路一起连接到高压釜的输入管路中去。

所述高压釜602上的H₂化学传感器通过电化学参数测量系统605与计算机606相连接；其与实施例1的相应结构基本相同。

本高压釜上可以安装有多个电极。例如同时安装2-4个电极。

本发明的H₂高温高压化学传感器的实验平台的特点是：

定量控制H₂的输入量，并且使用高精度质量流量计计量氢气的量。

使用10Mpa气瓶，通过减压阀620、质量流量计609(以及积分仪显示器615)、截止阀617、单向阀616输入氢气到高压釜602中。

在10Mpa情况下，可以定量输入氢气气体，然后关闭截止阀，停止注入氢气，开动高压液体泵607，使溶液瓶608中的液体输入到高压釜中，使压力达到60Mpa。在60Mpa、高温下测定氢气电极电位标定传感器。

含氢气的液体在通过高压釜后处于高温高压状态，经冷却器611变为100℃以下的高压流体，经过三通622可以进入含气体的高压流体取样器619，在关闭取样器619上端的截止阀后，可以取下取样器619(即B)单独作气相色谱分析。也可以通过背压控制器612及常压流体出口614流入取样瓶621。高压流体取样器619流体出口用注射器针头连接，用针头刺入有橡胶封闭盖的气体取样瓶取样，保证取样隔离空气。取样瓶是密封的。

电化学参数测量系统605的结构与实施例1相同。

通过温度控制器604控制高压釜602内温度(0-500℃)，通过背压控制器和高压液体泵607调整高压釜602压力(0.1-60Mpa)。温度仪表精度0.1℃，背压控制器精度0.01MPa，高压釜内恒温区10cm长。由于温度控制器调节，实验系统的温度稳定性为±2℃。

可以在高温高压下用一个参比电极去考察2个以上测量电极的稳定性，标定参数。或者两个以上参比电极与一个测量电极进行比较。

使用本实验装置可以对高温高压H₂化学传感器进行如下检测和标定：

H₂高温高压化学传感器的电极性质标定：本实验装置平台可以通过调节气体流量的方法，控制高压下液体中气体的含量。

一可通过监测高温高压下电极电位与输入确定溶液性质的溶液的关系，可以标定传感器的电极电位与高温高压液体的相应电化学参数的对应关系。

二可通过监测高温高压下电极电位，同时在与外部空气隔离情况下收集高压釜输出溶液，然后用谱学方法分析输出溶液气体含量，可以标定传感器在高温高压下的电极电位与溶液气体含量关系。

同时选定不同的输入氢气浓度，通过温度控制器调整高压釜到指定温度，通过监测高温高压下电极电位，取高压含气体的样品溶液，同时在与外界空气隔离情况下收集高压釜输出溶液，然后用谱学方法鉴定输出确定溶液气体含量，可以标定电极在高温高压下的电极电位与溶液气体含量关系。用气相色谱分析获得样品溶液中氢气的浓度，与测量电极电位进行对比。找出浓度与电位的对应关系。

一般说，新研制的电极，在溶液里要长时间检测才能获得电化学稳定性。

本实验装置还可以对Zr/ZrO₂和YSZ(HgO/Hg)电极和Ag₂S/Ag电极在高压高温下做精确性和稳定性试验。

通过耐压耐温试验证实本实验装置可用于0.1-60Mpa，0-500℃，流动体系的体积流速为0.1-8ml/min。

本实验装置还可以对其它气体如CO₂和CH₄等气体在高温高压溶液里的溶解度进行测量。

实施例3：

如图9所示，本实验装置平台设置了两套高压釜，其共用一个液体输入系统，各高压釜的液体出口上连接各自的液体输出系统，两个高压釜上各设有若干个化学传感器的电极，其或者分别连接到各自的电化学参数测量系统上，也可以连接到一个电化学参数测量系统中作数据采集和显示。具体的，高压液体泵904的输入端口通过管路连接溶液瓶910，高压液体泵的输出端口连接一个三通，引出两个支管，其上各设有一个截止阀911。该支管各连通到一个高压釜902的液体进口，两个高压釜902上设有若干个化学传感器的电极901，其都连接到一个电化学参数测量系统中的数据采集器913和计算机914上作数据采集和显示。在各高压釜的液体出口上连接高压管路，其上顺序连接压力传感器905、高压表906、截止阀911、过滤器912和背压控制器908。其后的管路设排液口连接取样器909。压力传感器905后面的一段高压管路置于冷却器907中冷却降温。高压釜上设有加热装置，同前面的实施例1，其与各自的温控器903连接。在该装置平台中，各高压釜上的传感器也可以与各自的电化学参数测量系统相连接。

这种双套高压釜和高温高压介质输出系统的实验装置，其中的一套装置可以做备用装置。更可以两套装置同时工作，提高工作效率，共同使用一个高压液体泵，共用一个输入系统。在两个高压釜中通入相同的介质，可以同时检测和标定更多的化学传感器或进行各高压釜上安装的化学传感器相互的检测和标定。还可以将两个高压釜调整为不同的温度和压力，进行化学传感器的检测和标定。

上述三种实施例中插设在所述高压釜上的所述高温高压化学传感器及电极可以为pH、H₂、H₂S、Eh化学传感器及相应的电极YSZ/HgO/Hg、Au、Pt、ZrO₂/Zr、AgCl/Ag、Ag₂S/Ag等金属/金属氧化物电极；也可以是其它气体如CO₂、CH₄等高温高压化学传感器及相应电极。

Claims (13)

1. 一种高温高压化学传感器的检测标定实验装置平台，其特征在于：

包括一个高压釜，其上设有2-5个用于密封插接同种或不同种类化学传感器电极的插孔，其中插设化学传感器电极，可同时安装2-5个不同种类的电极，适合0-500℃，0.1-60Mpa范围流动状态下运行，所述化学传感器与所述高压釜之间设置密封结构，所述高压釜上的釜体和釜盖之间设有密封结构；

所述高压釜上还包括流体进口和出口，在所述流体进口上通过高压管线与一介质输入系统密封连接，所述介质输入系统为液体和/或气体介质输入系统；

在所述流体出口上通过高压管线与一介质输出系统密封连接；

还包括一电化学参数测量系统，其与所述化学传感器连接。

2. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：

所述高压釜为搅拌式，所述高压釜上的搅拌装置为电磁搅拌器；或者，所述高压釜是管式高压釜；

所述高压釜由哈氏合金或钛制成，或者，所述高压釜为不锈钢制成，其内设有钛或锆制内衬。

3. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：所述化学传感器与所述高压釜之间设置的所述密封结构是穿设在所述化学传感器的绝缘层外面的石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈，或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封垫圈与金属垫圈相间隔地穿设在所述绝缘层外面设置的结构，该密封结构还包括金属螺纹卡套和/或压帽，其压固在所述垫圈上面和/或卡套在该垫圈外面，并与所述高压釜上的所述插孔密封螺接。

4. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：所述高压釜上的釜体和釜盖之间设有的所述密封结构是：在所述釜体和釜盖的相互接触的密封面上设有于径向上为相互匹配的凸起和凹下，所述凸起和凹下的两侧为倾斜侧面组成的凸面和凹面，在该凸面和凹面之间压设一个与所述釜体、釜盖的凹凸面形状相匹配的金属密封垫圈；或者

所述密封装置为：所述高压釜釜体和釜盖上相接触的密封面为相互匹配的凸缘和凹槽，在该凹槽中设有与凹槽形状相匹配的石墨平垫圈，所述凸缘插设在该凹槽中压抵在该石墨垫圈上密封。

5. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：所述液体介质输入系统包括高压液体泵，该高压液体泵的输入端通过管路与输入介质容器相连，该高压液体泵的输出端通过高压管路与所述高压釜的所述进口相连通。

6. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：

所述气体介质输入系统，包括质量流量计、气瓶、单向阀、压力表、减压阀以及与质量流量计并联的截止阀，

或者，所述气体介质输入系统包括质量流量计、气体压缩输入装置、单向阀、压力表、减压阀以及与质量流量计并联的截止阀，

所述气瓶或气体压缩输入装置的出口通过压力表连接减压阀，减压阀通过另一块压力表连接质量流量计，质量流量计上连接积分仪显示器，质量流量计再连接截止阀和单向阀，进而通过管路与所述高压釜的输入端口连通；在质量流量计的两端管线上并联一支管，该支管上设有一个出口管，在该支管上设有两个截止阀，在该两个截止阀之间的支管上设所述出口管，该出口管上设有另一个截止阀。

7. 根据权利要求1或5或6所述的实验装置平台，其特征在于：所述介质的输出系统包括高压表、背压控制器和输出管道、输出介质容器，所述高压釜的流体出口通过高压管线顺序连接所述高压表、背压控制器和输出介质容器，由此从所述高压流体的输入装置的输出端连接所述高压釜再到所述背压控制器的输入端之间即形成一个可调节的高温高压开放流动的实验系统；所述介质输入端和输出端的所有管路均为钛金属材料管。

8. 根据权利要求7所述的实验装置平台，其特征在于：所述介质输出系统还包括与所述高压表相连的冷却器，所述冷却器通过三通阀延设两个通路：

一路通过所述背压控制器并通过常压流体出口与液体取样器相连接，所述液体取样器为一带有注射器针头的截止阀，所述注射器针头密封地插设在一带有橡胶盖的取样瓶上，以此构成溶液保真取样器；

另一路通过一截止阀与含气体的高压流体取样器相连接，该高压流体取样器的两端还各连接一个截止阀，以取得高压流体样品。

9. 根据权利要求8所述的实验装置平台，其特征在于：在该高压流体取样器的两端还各连接一个截止阀，在高压流体取样器之前的管路上还设有一个放空支路，该支路上设有一个截止阀。

10. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：在所述高压釜上还设有加热部件，所述加热部件带有温度控制器。

11. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：所述电化学参数测量系统为一电化学参数采集器，

所述电化学参数采集器包括多道高阻抗放大器、数据采集器、数字显示器，所述高阻抗放大器的输入端连接各所述化学传感器，其输出端连接所述数据采集器，所述数据采集器连接所述数字显示器。

12. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：再包括另一套实验装置，构成双套高压釜和高温高压介质输出系统的实验装置；该另一套实验装置包括第二个所述高压釜、第二个所述高温高压介质输出系统，所述第二个高压釜的流体出口端和所述第二个高温高压介质输出系统相连接，该第二个高压釜的流体进口通过高压管线连接在原来的所述高压釜的流体输入部分的高压管线上，两套高压釜共同使用一个高压液体泵和共用一个输入系统；所述第二个高压釜上的各化学传感器与第二套所述电化学参数测量系统连接或是并联在原来的所述电化学参数测量系统中。

13. 根据权利要求1所述的实验装置平台，其特征在于：插设在所述高压釜上的所述高温高压化学传感器及电极为pH、H₂、H₂S、Eh化学传感器及相应的电极YSZ/HgO/Hg、Au、Pt、ZrO₂/Zr、AgCl/Ag、Ag₂S/Ag电极；或是CO₂化学传感器及相应电极。

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