CN100409007C

CN100409007C - 超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学检测方法

Info

Publication number: CN100409007C
Application number: CNB2005100862362A
Authority: CN
Inventors: 万立骏; 张洪霞
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2005-08-17
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2025-08-17
Also published as: CN1916618A

Abstract

本发明涉及超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的检测技术，特别是涉及敏感性材料二氧化硅修饰工作电极的电化学伏安方法实现对超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学快速检测方法。本发明重在二氧化硅对芳香族爆炸性硝基化合物电化学敏感性能的发现，以及敏感材料修饰工作电极的电化学伏安方法应用于超痕量芳香族爆炸性硝基化合物快速检测技术。利用本发明不仅可以使芳香族爆炸性硝基化合物的检测装置简易化，而且通过二氧化硅材料对电解质溶液中或气体中的芳香族爆炸性硝基化合物的吸附作用可以快速地完成检测过程，使该检测过程瞬间完成，并且由于敏感性材料应用于电化学伏安检测技术，二者的巧妙结合极大程度上提高了检测的灵敏度。

Description

超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学检测方法

技术领域

本发明涉及芳香族爆炸性硝基化合物的检测技术，特别是涉及敏感性材料二氧化硅修饰工作电极的电化学伏安方法实现对超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学快速检测方法。

背景技术

安全问题一直是世界各国政府所关心的主要问题，各种恐怖活动是当前最严重的威胁之一，尤其是使用各种芳香族爆炸性硝基化合物，如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)，1，3，5-三硝基苯(TNB)，2，4-二硝基甲苯(DNT)，1，3-二硝基苯(DNB)等进行各种恐怖袭击在世界各地频繁发生，严重威胁人民的生命财产安全和社会的安定。另外，由于战争中军器火药的大量使用，其主要成分芳香族硝基化合物被掩埋在土壤中，不但污染环境，也给人类的健康带来很大的威胁。因此，快速实现芳香族硝基化合物的痕量检测，已成为当前安全与分析领域的研究热点之一。

目前社会的安检工作主要是利用动物灵敏的嗅觉来实现的，而这一检测结果受到动物主观因素的影响，动物工作疲劳时，往往会作出错误的判断。因此开发研制新型的芳香族硝基化合物的传感器迫在眉睫。世界上很多实验室也一直在为这一目标努力。目前报道的文献大多数利用芳香族硝基化合物对荧光分子的荧光强度的减弱或猝灭原理，来实现对芳香族硝基化合物的检测，这类检测技术设备复杂，原料昂贵，而且很多荧光分子强度的减弱和猝灭受很多客观条件及其它有机分子的影响，所以检测过程不能有效的排除干扰，该技术很难在实际中得到应用。

电化学传感器的优点在于灵敏度高、设备简单。电化学传感器的原理是，被检分子会吸附于工作电极表面，并在特定电位下发生电化学反应，从而在电极之间有电流或电压的输出。由于被检分子在特定的电化学体系中有特定的电化学反应峰位，电化学伏安法可以在一定程度上排除外界的干扰。构成电化学传感器的核心是工作电极，而利用敏感材料修饰工作电极，通过材料对被检分子的吸附或富集功能，可以很大程度上提高检测的灵敏度。因此，寻找特定分子的电化学敏感材料是电化学传感器研制的主要任务之一。

美国的Wang等人在这方面做了开创性的工作(Electrochem.Comm.2004，6，176～179)。2004年，他们首次利用纳米材料修饰工作电极，利用电化学伏安法对水溶液中TNT化合物做了检测。利用多壁碳纳米管的富集功能，通过延长检测的富集时间到20S，可以达到检测极限100ug/L；富集时间延长到600S，并且在扣除伏安曲线的背景基线后，可使检测极限达到5ug/L。

德国的Krausa等人也利用电化学伏安法对TNT做了检测(J.Electroanal.Chem.1999，461，10～13)。他们使用直径25um的Au线做工作电极，在其周围环绕一圈金线作对电极，在工作电极与对电极中间滴上5M的H₂SO₄溶液做电解液，将其至于固体TNT的上面10cm处，挥发的TNT蒸汽溶解到电解液中，通过恒定电极电位在-0.3V，测得TNT的第一个还原峰，完成对其检测。

Wang及Krausa等人这些开创性工作为TNT的检测技术开辟了新的途径，使其不再局限于荧光方法；同时为寻找电化学敏感性材料检测TNT化合物起到了重要的促进作用。

二氧化硅材料是一类重要的功能材料，不但没有毒性，而且制备工艺简单、原料廉价，稳定性能好。这类材料由于其独特的结构而对化学、物理学、电子学、光学、材料科学以及生物科学等领域的基础研究有着深远的意义。其中，二氧化硅介孔材料及分子筛材料由于具有有序而规则的孔道结构，大的比表面积，促进了其在催化、吸附、分析、传感等领域的应用。但是长久以来，二氧化硅材料的电化学敏感性能却没有得到广泛地重视。

超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的快速检测主要利用二氧化硅对水溶液中有机成分(芳香族爆炸性硝基化合物)的吸附作用，提高对芳香族爆炸性硝基化合物的检测灵敏度。该技术利用二氧化硅修饰工作电极的电化学伏安法，实现溶液中超痕量的芳香族爆炸性硝基化合物快速检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行，便于在普通实验室条件下快速实现溶液或气体中超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学快速检测方法。

本发明的超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学快速检测方法：用电化学伏安法，采用对芳香族爆炸性硝基化合物敏感的二氧化硅材料修饰的电极作为固体工作电极，在对电极、参比电极及固体工作电极的三电极电解池中，对电解质溶液中的超痕量的芳香族爆炸性硝基化合物进行快速检测；通过二氧化硅材料对电解质溶液中的芳香族爆炸性硝基化合物的吸附作用，完成电解质溶液中的芳香族爆炸性硝基化合物的快速检测过程，并根据检测得到的伏安曲线中芳香族爆炸性硝基化合物的特征还原峰的位置，定性判断芳香族爆炸性硝基化合物的存在；

或用电化学伏安法，采用对芳香族爆炸性硝基化合物敏感的二氧化硅材料修饰的电极作为固体工作电极，将带有对电极、参比电极及固体工作电极的固体电解质暴露于含芳香族爆炸性硝基化合物气体的环境中，对气体中的超痕量的芳香族爆炸性硝基化合物进行快速检测；通过二氧化硅材料对气体中的芳香族爆炸性硝基化合物的吸附作用，完成气体中的芳香族爆炸性硝基化合物的快速检测过程，并根据检测得到的伏安曲线中芳香族爆炸性硝基化合物的特征还原峰的位置，定性判断芳香族爆炸性硝基化合物的存在。

本发明的用电解质溶液对超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学快速检测方法包括以下步骤：

(1)采用简单的三电极电化学系统，即包括固体工作电极、对电极和参比电极。在电解池中加入酸性水溶液(酸性溶液的pH值对检测灵敏度几乎没有影响)，或无机盐的中性水溶液(浓度不限)，或加入与芳香族爆炸性硝基化合物间不发生化学反应且能够导电的有机溶剂作为电解质溶液；向该电解质溶液中通入惰性气体，以排除电解液中干扰气体。

(2)将二氧化硅分散于水中，形成均匀的二氧化硅悬浮液(浓度约为5mg/mL)，用微型注射器取一定量的该悬浮液滴到固体工作电极上，待水分蒸发后，在工作电极表面形成一层均匀的二氧化硅膜。

(3)将芳香族爆炸性硝基化合物溶解于与芳香族爆炸性硝基化合物不发生化学反应的有机溶剂中配置成稀溶液，用微型注射器取一定量的芳香族爆炸性硝基化合物/有机溶剂加入到步骤(1)经惰性气体处理的电解质溶液中。

(4)将对电极、参比电极及步骤(2)修饰好的固体工作电极连接到电化学系统的电路中，并将3个电极放入电解池的电解质溶液中，在电化学系统中，检测芳香族爆炸性硝基化合物。

本发明的固体电解质对超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学快速检测方法包括以下步骤：

(1)将带有固体工作电极、对电极和参比电极的固体电解质压制成片；

(2)将二氧化硅分散于水中，形成均匀的二氧化硅悬浮液，取该悬浮液滴到清洁的步骤(1)的固体工作电极上，待水分蒸发后，在工作电极表面形成一层均匀的二氧化硅膜；

(3)利用固体电解质及修饰好的固体工作电极和对电极、参比电极等构成电化学测量系统。将对电极、参比电极及步骤(2)修饰好的固体工作电极连接到电化学系统的电路中，并使固体电解质暴露于含芳香族爆炸性硝基化合物气体的环境中，进行检测。

所述的酸选自高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高溴酸、碳酸等中的一种或一种以上的混合物；所述的无机盐选自钠盐、钾盐、及其它可溶性无机盐中的一种或一种以上的混合物等；所述的有机溶剂包括乙腈、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等可以溶解芳香族爆炸性硝基化合物的单一有机溶剂或它们的任意混合有机溶剂。

所述的对电极选自铂、金、钨等在检测电路中不发生氧化/还原反应的惰性金属中的一种；所述的参比电极选自饱和甘汞电极或银/氯化银电极。

所述的固体工作电极使用前要进行表面清洁处理。工作电极可以为各种固体电极，如玻璃碳电极、金电极、铂电极、石墨电极等。

所述的固体电解质是常温下可以导电的固体电解质，如硫碘化银(Ag₃SI)，碘化银铷(RbAg₄I₅)，其它一些含有大量碘化银的络合物等。

所述的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气等。

所述的二氧化硅是纳米尺寸或微米尺寸(小于10um)的二氧化硅材料。所述的纳米或微米尺寸的二氧化硅是多孔的二氧化硅材料，包括各种分子筛二氧化硅，介孔二氧化硅及各种具有纳米尺寸、各种形貌的二氧化硅材料，如球状、棒状、管状等二氧化硅材料。

所述的分子筛二氧化硅是指具有规则的孔道结构，且孔道的尺寸范围在2nm以下的二氧化硅；介孔二氧化硅指具有规则的孔道结构，且孔道的尺寸范围在2～50nm间的二氧化硅；纳米尺寸的二氧化硅材料包括各种球状、棒状、管状等形貌的二氧化硅材料。

所述的芳香族爆炸性硝基化合物包括芳香环上含有一个以上硝基基团的芳香族化合物。

所述的芳香族爆炸性硝基化合物包括三硝基甲苯(TNT)，三硝基苯(TNB)，二硝基甲苯(DNT)，二硝基苯(DNB)等。

所述的三硝基甲苯、三硝基苯、二硝基甲苯或二硝基苯在电解质溶液中的浓度应大于或等于用不同二氧化硅材料修饰工作电极时分别对应的检测灵敏度。三硝基甲苯的浓度大于或等于1.8nM，三硝基苯的浓度大于或等于2.8nM，二硝基甲苯的浓度大于或等于3.4nM，二硝基苯的浓度大于或等于3.6nM。

本发明是采用电化学伏安方法，实现了超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的快速检测。本发明重在二氧化硅对芳香族爆炸性硝基化合物电化学敏感性能的发现，以及敏感材料修饰工作电极的电化学伏安方法应用于超痕量芳香族爆炸性硝基化合物快速检测技术。本发明所选用的材料无毒、廉价，利用本发明不仅可以使芳香族爆炸性硝基化合物的检测装置简易化，而且通过二氧化硅材料对电解质溶液中或气体中的芳香族爆炸性硝基化合物的吸附作用可以快速地完成检测过程，使该检测过程瞬间完成，并且由于敏感性材料应用于电化学伏安检测技术，二者的巧妙结合极大程度上提高了检测的灵敏度。

本发明与其它现有技术比较，具有以下特点：

1.本发明所应用的材料为现有的微米尺寸(小于10微米)或纳米尺寸的二氧化硅，该材料制备简单、原料廉价，便于实现规模化生产。

2.本发明重在二氧化硅材料对芳香族爆炸性硝基化合物敏感性能的发现。利用敏感性二氧化硅材料修饰工作电极的电化学伏安方法，通过该材料对芳香族爆炸性硝基化合物的吸附作用，使电解质溶液中或气体中的痕量的芳香族爆炸性硝基化合物快速到达电极表面，并在电极表面发生还原反应，因而具有响应快、能耗低、操作方便、技术简单的优点。

3.本发明巧妙地结合二氧化硅材料的敏感性能与电化学伏安法的灵敏性能，利用二氧化硅敏感材料修饰工作电极，很大程度上提高了检测灵敏度，如TNT的检测灵敏度最高为1.8nM。

4.本发明可在室温下操作完成，不需要密闭或高温等苛刻地实验环境，便于在实际中得以应用。

5.本发明的检测方法可以方便地拓展于对其它痕量有机化合物的快速检测。

下面结合实施例和附图进一步描述本发明。

附图说明

图1.本发明实施例1中合成的介孔二氧化硅MCM-41的TEM照片。

图2.本发明实施例2中合成的纳米二氧化硅的TEM照片。

图3.本发明实施例3中使用介孔二氧化硅MCM-41修饰电极时，不同浓度芳香族爆炸性硝基化合物检测的伏安曲线：A，三硝基甲苯；B，三硝基苯；C，二硝基甲苯；D，二硝基苯。

图4.本发明实施例4中使用纳米二氧化硅修饰电极时，不同浓度芳香族爆炸性硝基化合物检测的伏安曲线：A，三硝基甲苯；B，三硝基苯。

具体实施方式

实施例1：

介孔二氧化硅材料的制备

首先，室温下将205ml氨水(25wt％)加入到270ml蒸馏水中，磁力搅拌均匀；2.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中，继续搅拌至完全溶解；在上述体系中加入10ml硅酸乙脂，继续搅拌约2小时，待其完全水解后，将其离心分离，用水洗涤得到的沉淀；将沉淀先在室温下烘干，然后在550℃煅烧4小时；得到平均孔径为4nm的介孔二氧化硅。将煅烧后得到的产物均匀分散在蒸馏水中，分散浓度约5mg/mL。

实施例2：

二氧化硅纳米球的制备

首先，将3.14ml氨水(25wt％)和10ml蒸馏水加入到148ml无水乙醇中，磁力搅拌约15分钟；取6ml硅酸乙脂加入到上述溶液中，继续磁力搅拌6小时，至硅酸乙脂水解完全。离心分离，将得到的沉淀用蒸馏水洗涤，即得到直径为40nm左右的纳米颗粒。最后将其均匀分散到超纯水中，分散浓度约5mg/mL。

实施例3：

利用介孔二氧化硅材料修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学过程

(1)采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(以玻璃碳电极为例)、对电极(Pt丝)及参比电极(饱和甘汞电极)。首先在电解池中加入0.5MNaCl溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中干扰气体。

(2)工作电极玻璃碳电极使用前要进行表面清洁处理，先用α-Al₂O₃抛光，再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45℃左右烘干电极表面。用微型注射器取5uL实施例1制备的介孔二氧化硅的水分散液滴到电极表面，放于烘箱中45℃左右待水分蒸发后，在玻璃碳电极表面均匀地形成介孔二氧化硅膜。

(3)将三硝基甲苯溶解于无水乙醇中配置成稀溶液，用微型注射器取一定量三硝基甲苯/无水乙醇加入到步骤(1)的电解质溶液中，使三硝基甲苯的浓度为5.3nM。

(4)将步骤(2)中修饰好的工作电极，及对电极和参比电极连接到电化学系统的电路中，利用电化学伏安法，设置工作电极电压在0～-1V范围下进行检测，得到三硝基甲苯的还原曲线。

通过改变步骤(3)中用微型注射器移取的三硝基甲苯/无水乙醇的体积，改变被检测的三硝基甲苯的浓度，得到浓度分别为2.6nM及1.8nM时的伏安曲线。

利用实施例1中合成的介孔二氧化硅材料检测其它芳香族爆炸性硝基化合物如三硝基苯(TNB)、二硝基甲苯(DNT)、二硝基苯(DNB)，只需将步骤(3)中三硝基甲苯(TNT)改换为其它芳香族爆炸性硝基化合物(包括TNB、DNT、DNB)；然后检测(TNB)的浓度分别为21.1nM、4.2nM及2.8nM，检测(DNT)的浓度分别为12.6nM、6.8nM及3.4nM，检测(DNB)的浓度分别为14.9nM、7.1nM及3.6nM。结果如图3A、B、C、D所示。

实施例4：

利用二氧化硅纳米材料修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学过程

(2)工作电极玻璃碳电极使用前要进行表面清洁处理，先用α-Al₂O₃抛光，再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45℃左右烘干电极表面。用微型注射器取5uL实施例2制备的纳米二氧化硅的水分散液滴到电极表面，放于烘箱中45℃左右待水分蒸发后，在玻璃碳电极表面均匀地形成二氧化硅膜。

(3)将三硝基甲苯溶解于无水乙醇中配置成稀溶液，用微型注射器取一定量三硝基甲苯/无水乙醇加入到步骤(1)的电解质溶液中，使三硝基甲苯浓度为72nM。

通过改变步骤(3)中用微型注射器移取的三硝基甲苯/无水乙醇的体积，改变被检测的三硝基甲苯的浓度，得到浓度分别为36nM、18nM及1.8nM时的伏安曲线。

利用实施例2中合成的纳米二氧化硅材料检测三硝基苯(TNB)，只需将步骤(3)中三硝基甲苯(TNT)改换为三硝基苯(TNB)；然后检测(TNB)的浓度分别为49.3nM、14.1nM及9.4nM时的伏安曲线。结果如图4A、B所示。

实施例5：

用其它纳米尺寸的二氧化硅修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学过程

(1)用现已成熟的合成方法合成其它研究较多的二氧化硅基介孔材料(孔径尺寸2～50nm)，例如M41S系列，SBA-n系列，MSU-n等，二氧化硅基分子筛(孔径尺寸小于2nm)及各种其它纳米尺寸的二氧化硅材料。将这些二氧化硅材料分别均匀分散在水中，分散浓度约5mg/mL。

(2)采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(以玻璃碳电极为例)、对电极(Au丝)及参比电极(银/氯化银电极)。首先在电解池中加入1M高氯酸溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中干扰气体。

(3)玻璃碳工作电极使用前要进行表面清洁处理，先用α-Al₂O₃抛光，再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45℃左右烘干电极表面。用N，N-二甲基甲酰胺溶解芳香族爆炸性硝基化合物，参照实施例3、4中电极修饰方法及芳香族爆炸性硝基化合物的电化学检测方法，用步骤(1)中合成的各种二氧化硅材料修饰玻璃碳电极对不同浓度不同种类的芳香族爆炸性硝基化合物进行检测(检测TNT的浓度为142nM、72nM及36nM，检测TNB的浓度为160nM、80nM及40nM，检测DNT的浓度为150nM、75nM及37.5nM，检测DNB的浓度为140nM、70nM及35nM)。

实施例6：

用其它微米尺寸(小于10微米)的二氧化硅修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学过程

(1)用现已成熟的合成方法合成其它研究较多的二氧化硅基介孔材料(孔径尺寸2～50nm)，例如M41S系列，SBA-n系列，MSU-n等，二氧化硅基分子筛(孔径尺寸小于2nm)及其它各种微米尺寸的二氧化硅材料。将这些二氧化硅材料分别均匀分散在水中，分散浓度约5mg/mL。

(2)采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(以玻璃碳电极为例)、对电极(Au丝)及参比电极(银/氯化银电极)。首先在电解池中加入N，N-二甲基甲酰胺作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中干扰气体。

(3)玻璃碳工作电极使用前要进行表面清洁处理，先用α-Al₂O₃抛光，再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45℃左右烘干电极表面。用N，N-二甲基甲酰胺溶解芳香族爆炸性硝基化合物，参照实施例3、4中电极修饰方法及芳香族爆炸性硝基化合物的电化学检测方法，用步骤(1)中合成的各种二氧化硅材料修饰玻璃碳电极对不同浓度不同种类的芳香族爆炸性硝基化合物进行检测(检测TNT的浓度为300nM、150nM及75nM，检测TNB的浓度为330nM、165nM及82.5nM，检测DNT的浓度为350nM、175nM及87.5nM，检测DNB的浓度为350nM、175nM及87.5nM)。

实施例7：

用介孔二氧化硅修饰工作电极，用固体电解质做电解质时，检测超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学过程

(1)将固体电解质(硫碘化银)压制成片(5×5mm宽，0.3mm厚度)，用导电银胶在其上下两面分别固定一小Au片、两Au丝，分别作为工作电极、对电极和参比电极。

(2)用微型注射器取5uL实施例1制备的介孔二氧化硅的水分散液滴到工作电极表面，待水分蒸发后，在工作电极表面均匀地形成二氧化硅膜。

(3)将三电极连接到电化学系统的电路中，并将该器件暴露于含TNT气体的环境中，在工作电压设置在0～-1V范围下进行检测。

需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明专利申请范围的，比如本实施例中涉及的二氧化硅材料可以是各种微米尺寸、纳米尺寸的二氧化硅，这些材料的制备也可以用其它现有技术进行制备。但用二氧化硅材料修饰工作电极，用电化学伏安方法检测芳香族爆炸性硝基化合物这一技术仍属本发明的专利申请范畴。

Claims

1. 一种超痕量芳香族爆炸性硝基化合物的电化学检测方法，其特征是：用电化学伏安法，采用对芳香族爆炸性硝基化合物敏感的二氧化硅材料修饰的电极作为工作电极，对电解质溶液中的超痕量的芳香族爆炸性硝基化合物进行快速检测；通过二氧化硅材料对电解质溶液中的芳香族爆炸性硝基化合物的吸附作用，完成电解质溶液中的芳香族爆炸性硝基化合物的快速检测过程，并根据检测得到的伏安曲线中芳香族爆炸性硝基化合物的特征还原峰的位置，定性判断芳香族爆炸性硝基化合物的存在；

或用电化学伏安法，采用对芳香族爆炸性硝基化合物敏感的二氧化硅材料修饰的电极作为固体工作电极，将固体电解质暴露于含芳香族爆炸性硝基化合物气体的环境中，对气体中的超痕量的芳香族爆炸性硝基化合物进行快速检测；通过二氧化硅材料对气体中的芳香族爆炸性硝基化合物的吸附作用，完成气体中的芳香族爆炸性硝基化合物的快速检测过程，并根据检测得到的伏安曲线中芳香族爆炸性硝基化合物的特征还原峰的位置，定性判断芳香族爆炸性硝基化合物的存在。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的用电解质溶液检测的方法包括以下步骤：

(1)在电解池中加入酸性水溶液、无机盐溶液或与芳香族爆炸性硝基化合物不发生化学反应且能够导电的有机溶剂作为电解质溶液；向该电解质溶液中通入惰性气体，以排除电解质溶液中干扰气体；

(2)将二氧化硅分散于水中，形成均匀的二氧化硅悬浮液，取该悬浮液滴到清洁的固体工作电极上，待水分蒸发后，在工作电极表面形成一层均匀的二氧化硅膜；

(3)将芳香族爆炸性硝基化合物溶解于与芳香族爆炸性硝基化合物不发生化学反应的有机溶剂中配置成稀溶液，取该稀溶液加入到步骤(1)经惰性气体处理的电解质溶液中；

(4)将对电极、参比电极及步骤(2)修饰好的固体工作电极连接到电化学系统的电路中，在电化学系统中，检测芳香族爆炸性硝基化合物。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的用固体电解质检测的方法包括以下步骤：

(3)将对电极、参比电极及步骤(2)修饰好的固体工作电极连接到电化学系统的电路中，并使固体电解质暴露于含芳香族爆炸性硝基化合物气体的环境中，进行检测。

4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：所述的固体工作电极选自玻璃碳电极、石墨电极、金电极或铂电极。

5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的芳香族爆炸性硝基化合物在电解质溶液中的浓度大于或等于用二氧化硅材料修饰工作电极时分别对应的检测灵敏度；所述的芳香族爆炸性硝基化合物包括芳香环上含有一个以上硝基基团的芳香族化合物。

6. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的芳香族爆炸性硝基化合物在气体中的浓度大于或等于用二氧化硅材料修饰工作电极时分别对应的检测灵敏度；所述的芳香族爆炸性硝基化合物包括芳香环上含有一个以上硝基基团的芳香族化合物。

7. 根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的二氧化硅是小于10微米尺寸的多孔的二氧化硅材料。

8. 根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的二氧化硅是小于10微米尺寸的多孔的二氧化硅材料。

9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征是：所述的多孔的二氧化硅材料是分子筛二氧化硅或介孔二氧化硅材料。

10. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：所述的二氧化硅是小于10微米尺寸的多孔的二氧化硅材料。