CN100405549C - 成膜方法、半导体装置的制造方法、半导体装置和成膜装置 - Google Patents
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Abstract
一种在处理容器内的被处理基板上成膜的成膜方法，由第一膜生长工序和第二膜生长工序构成。该第一膜生长工序重复进行将不包含卤素的由有机金属化合物构成的第一原料气体提供给所述处理容器内后，从所述处理容器内除去所述第一原料气体的第一工序、和将包含氢或者氢化合物的第二原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第二原料气体从所述处理容器内除去的第二工序。该第二膜生长工序重复进行在将由金属卤化物构成的第三原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第三原料气体从所述被处理基板除去第三工序、和将包含氢或者氢化合物的第四原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第四原料气体从所述处理容器内除去的第四工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种在半导体基板上成膜的成膜方法，更具体地说，涉及一种半导体装置的制造方法、半导体装置和成膜装置。
背景技术
近些年来，随着半导体装置的高性能化，半导体器件向高集成化发展，细微化的要求变得显著，布线规格从0.13μm向0.10μm以下的区域开发。另外，布线材料从已有的Al替换为布线延迟的影响小、电阻值低的Cu。
为此，Cu成膜技术和细微布线技术的组合对于近年来高性能半导体装置的制造技术是重要的。
在使用前述那样Cu布线的情况下，需要形成Cu扩散防止膜，防止向在Cu布线的周围形成的绝缘层扩散Cu。对于上述扩散防止层，要求例如膜中杂质少取向性好等高品质的膜质，此外要求细微图案形成时的覆盖良好。
作为满足这些要求的成膜方法，提出了在成膜时对多种原料气体交互地供给每一种，经过向原料气体的反应表面的吸附，以接近原子层、分子层的级别来进行成膜，重复这些工序，得到规定厚度的薄膜的这种方法。将这样的成膜方法称为Atomic Layer Deposition(ALD)。
具体地说，向基板上提供第一原料气体，在基板上形成吸附层。之后，向基板上提供第二原料气体来进行反应。如按该方法，在基板上吸附第一原料气体后与第二原料气体进行反应，所以，能够实现成膜温度的低温化。另外，在得到杂质少的高品质膜质的同时，在成膜成细微图案中，以现有的CVD方法具有问题，原料气体在整个上部反应消耗，不形成空隙，能够得到良好的覆盖特性。
作为上述Cu扩散防止膜，通常使用高熔点金属或者高熔点金属的氮化物，现状是，已经知道使用TiN膜、TaN膜、Ta/TaN构造的叠层膜、W膜、WN膜、W/WN构造的叠层膜等。
例如，如以形成TiN膜的情况为例，能够使用等离子体激励在上述第一原料气体中包含Ti的化合物、例如TiCl4，在上述第二原料气体中包含氮的还原性气体、例如NH3，来形成TiN膜。这种情况下，等离子体激励NH3的理由是由于降低了形成的TiN膜的膜中的杂质浓度。
这样象前述那样，根据向基板提供上述第一原料气体，在基板上形成该吸附层，向基板上提供上述第二原料气体进行反应，以接近原子层、分子层的级别来进行的成膜法，能够象上述那样形成膜中杂质少的低电阻率的高品质TiN膜。
【专利文献1】特开平6-89873号公报
【专利文献2】特开平7-252660号公报
【非专利文献1】K-K.Elers，V.Saanila，R.S.Soininen & S.Haukka，”TheAtomic Layer CVDTM growth of titanium nitride from in-situ reducedtitanium chloride”in Proceedings of Advanced Metallization Conference2000，2000，p35-36
【非专利文献2】S.B.Kang，Y.S.Chae，M.Y.Yoon，H.S.Leen，C.S.Park，S.I.Lee & M.Y.Lee，“Low temperature processing of conformal TiN byACVD(Advanced Chemical Vapor Deposition)for multilevel metallizationin high density ULSI devices”in Proceedings of International InterconnectsTechnology Conference 1998，1998，p102-104
【非专利文献3】W.M.Li，K.Elers，J.Kostamo，S.Kaipio，H.Huotari，M.Soinien，M.Tuominen，S.Smith & W.Besling，“Deposition of WNxCythin film by ALCVDTM method for diffusion barriers in metallization”inProceedings of International Interconnects Technology Conference 2002，2002
【非专利文献4】J.S.Prak，M.J.Lee，C.S.Lee & S.W.Kang，“Plasma-enhanced atomic layer deposition of tantalum nitrides usinghydrogen radicals as a reducing agent”Electrochemical & Solid-State Lett.2001，4，p17-19
但是，在上述那样的接近原子层、分子层级别地成膜来形成Cu扩散防止膜的情况下，存在对该Cu扩散防止膜的底膜有损害的问题。
例如，作为上述底膜的具体例子，考虑由双大马士革法来形成Cu布线的情况，在成为该Cu扩散防止膜的底的底膜上，存在着在该Cu布线的下层Cu布线或者W布线以及应该形成的该Cu布线的周围所形成的绝缘膜。
首先，以上述TiN膜形成的情况为例来验证对Cu扩散防止膜形成时的上述绝缘膜的损害。这种情况下，等离子体激励作为上述第二原料气体的NH3来使用，所以，分解NH3所生成的离子或者自由基对上述绝缘膜造成损害。特别是，由于近些年来对上述绝缘膜使用低介电常数膜的情况较多，所以具有上述低介电常数膜受到离子或者自由基的损害，绝缘膜的介电常数变高这样的问题。
另外，同样以形成上述TiN膜的情况为例子来验证对作为上述底膜的下层Cu的布线的损害。这种情况下，由于上述第一原料气体使用作为卤化合物气体的TiCl4，所以具有下层Cu布线由卤素所腐蚀，Cu布线的表面变得粗糙这样的问题。
发明内容
这里，在本发明中，总的目的在于，解决上述问题，提供一种在形成Cu扩散防止膜时对底膜不造成损害，而且膜质好、新颖有用的成膜方法。
本发明的具体的目的在于提供一种成膜方法，在形成杂质少的高品质的Cu扩散防止膜时，对为底膜的绝缘膜不造成损害。
本发明的其它目的在于提供一种成膜方法，在形成杂质少的高品质的Cu扩散防止膜时，对为底膜的Cu膜不造成损害。
在本发明中，上述问题通过下述方法来解决，其是一种在处理容器内的被处理基板上成膜的成膜方法，包括：
第一膜生长工序，其重复进行将包含金属的第一原料气体提供给上述处理容器内后，从上述处理容器内除去上述第一原料气体的第一工序，和将包含氢或者氢化合物的第二原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第二原料气体从上述处理容器内除去的第二工序；以及
第二膜生长工序，其重复进行在将上述第一原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第一原料气体从上述处理容器内除去的第三工序，和将包含氢或者氢化合物的、被等离子体激励的第三原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第三原料气体从上述处理容器内除去的第四工序。
在本发明中，上述问题通过下述方法来解决，其是一种在处理容器内的被处理基板上成膜的成膜方法，包括：
第一膜生长工序，其重复进行将由不包含卤元素的有机金属化合物构成的第一原料气体提供给上述处理容器内后，从上述处理容器内除去上述第一原料气体的第一工序，和将包含氢或者氢化合物的第二原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第二原料气体从上述处理容器内除去的第二工序；以及
第二膜生长工序，其重复进行在将由金属卤化物构成的第三原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第三原料气体从上述被处理基板除去的第三工序，和将包含氢或者氢化合物的第四原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第四原料气体从上述处理容器内除去的第四工序。
在本发明中，上述问题通过下述方法来解决，其是一种对处理容器内的被处理基板进行成膜的成膜方法，包括：
第一膜生长工序，其重复进行将由有机金属化合物构成的第一原料气体提供给上述处理容器内后，从上述处理容器内除去上述第一原料气体的第一工序，和将由电中性分子构成的、包含氢或者氢化合物的第二原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第二原料气体从上述处理容器内除去的第二工序；
第二膜生长工序，其重复进行将由金属卤化物构成的第三原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第三原料气体从上述被处理基板除去的第三工序，和将包含氢或者氢化合物的、被等离子体激励的第四原料气体提供给上述处理容器内之后，将上述第四原料气体从上述处理容器内除去的第四工序。
如根据上述成膜方法，在形成Cu扩散防止膜的情况下，能够不对形成该Cu扩散防止膜的底的膜造成损害，来进行成膜。
另外，形成的Cu扩散防止膜杂质少，是取向性好的高品质，此外，向细微图案形成该Cu扩散防止膜时的覆盖良好。
另外，本发明通过下述成膜装置来解决上述问题，其是一种由上述成膜方法来成膜的成膜装置，其特征在于，包括：处理被处理基板的处理容器；载置在上述处理容器内设置的上述被处理基板的载置台；第一气体供给系统，向上述处理容器内提供不包含上述卤元素的有机金属化合物的原料气体，和上述第一原料气体或者上述第三原料气体；第二气体供给系统，与上述第一气体供给系统独立，向上述处理容器内提供上述第二原料气体或者第四原料气体；对上述第一原料气体或者第二原料气体进行等离子体激励的等离子体激励部件。
如根据该成膜装置，在形成Cu扩散防止膜的情况下，能够对成为该Cu扩散防止膜的底的膜不造成损害，来进行成膜。
附图说明
图1A～图1C是表示实施例1的成膜方法的图。
图2A～图2C是表示实施例2的成膜方法的图。
图3A～图3C是表示实施例3的成膜方法的图。
图4是本发明的实施成膜方法的成膜装置的概略图(之一)。
图5是表示实施例5的成膜方法的详细流程的图。
图6是表示实施例6的成膜方法的详细流程的图。
图7是表示实施例7的成膜方法的详细流程的图。
图8A～图8F是将本发明的成膜方法应用于半导体装置的制造的图。
图9是由本发明的成膜方法所形成的半导体装置的概略截面图。
图10是实施本发明的成膜方法的成膜装置的概略图(之二)。
图11是表示实施例12的成膜方法的详细流程的图。
图12是表示实施例12的成膜条件的图(之一)。
图13是表示实施例12的成膜条件的图(之二)。
图14是表示实施例12的由成膜形成的Cu扩散防止膜的构造的图。
图15A、图15B是表示由实施例12所形成的Ta(C)N膜的XPS(X射线光电子分光分析)的分析结果的图。
图16是表示由实施例12所形成的Ta(C)N膜的XRD(X射线折射)的分析结果的图。
图17是由实施例12所形成的Ta(C)N膜的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图18是表示由实施例12所形成的Ta膜的XPS的分析结果的图。
图19是表示由实施例12所形成的Ta膜的XRD(X射线衍射)的分析结果的图。
图20是由实施例12所形成的Ta膜的截面TEM(透过型电子显微镜)照片。
图21是大致表示实施例13的成膜装置的图。
具体实施方式
在本发明中，作为在半导体基板上形成Cu扩散防止膜的方法，进行以下这样的接近原子层、分子层级别的成膜，能够得到高品质的膜质。将第一原料气体提供给处理容器内的基板上，在基板上形成其附着层，从处理容器内除去未反应的上述第一原料气体。之后，将第二原料气体提供给处理容器内的基板上来进行反应，将未反应的上述第二原料气体从处理容器内除去。
这样，通过进行接近原子层、分子层级别的成膜，得到杂质少、电的电阻值低的高品质的膜质。另外，在细微图案上成膜，象利用现有的CVD方法具有问题那样，原料气体在整个上部反应消耗，不形成空隙，能够得到良好的覆盖特性，此外，被处理基板平面内的膜质、成膜的膜厚均匀性优异。另外，由于能够实现成膜温度的低温化，所以在特别是在底膜上使用低介电常数膜等在高温(400℃以上)下变质的膜的情况下，是有用的。另外，将这样的成膜方法称为Atomic LayerDeposition(ALD)。
使用具有上述这样特征的成膜方法，进而为了在成为底的膜上不造成损害，关于形成Cu扩散防止膜的本发明的实施例，下面参照附图来进行说明。
[实施例1]
图1A～图1C是按顺序表示本发明的实施例1的成膜方法的图。在本实施例中，作为Cu扩散防止膜，按顺序来说明形成TiN膜。另外，在本实施例中，在形成上述TiN膜时的底膜是绝缘膜的情况下，对于形成不对该绝缘膜造成损害，且上述那样的高品质Cu扩散防止膜的方法，在下面进行说明。
首先，参照图1A，在被处理基板上形成的底膜1上，形成第一扩散防止膜2。这种情况下，在向被处理基板上交互地提供上述这样的第一原料气体和第二原料气体的方法中，第一原料气体使用TiCl4，第二原料气体使用NH3。
接着，在图1B中，在上述第一扩散防止膜2上，形成第二Cu扩散防止膜3。这种情况下，在向被处理基板上交互提供第一原料气体和第二原料气体的成膜方法中，第一原料气体使用TiCl4，第二原料气体使用等离子体激励后的NH3来进行。
接着，在图1C的工序中，在上述第二Cu扩散防止膜3上，通过PVD法、CVD法或者电镀法等来形成Cu层4。
在本实施例的情况下，在图1A的工序中，对于第二原料气体，使用不经等离子体激励的NH3，由此在上述第二原料气体中不存在离子或者自由基等对上述绝缘膜1造成损害的粒子，该第二原料气体由实质上电中性的粒子所构成，对上述绝缘膜1不造成损害。
这是因为，在经等离子体激励的NH3中，存在N*、H*、NH*等自由基，存在这些自由基蚀刻上述绝缘膜1的情况，此外，在存在离子的情况下造成物理的溅射的损害，但在使用不经激励等离子体气体的情况下，不存在这样的问题。
另外，在上述绝缘膜1上多使用现有的硅氧化膜。但是，在近些年来的半导体装置中，多使用与通常的硅氧化膜相比，更低介电常数(介电常数不到4)，即低介电常数的膜。这样的低介电常数膜容易被化学的、物理的蚀刻，另外存在膜变质、介电常数上升的情况。另外，也存在在膜中形成空孔实现低介电常数化的所谓使用多孔膜的情况，该情况下，由于膜的强度变弱，所以容易受到损害。
由上述理由，低介电常数膜与硅氧化膜相比更容易受到损害，上述本实施例中的对底膜不造成损害的成膜方法，特别是在上述低介电常数膜上形成Cu扩散防止膜的情况下，是更有效的技术。这里，在下面表示上述低介电常数膜的例子。
作为上述低介电常数的例子，能够大致区别为无机膜和有机膜。作为上述无机系的膜的例子，具有为无机SOD膜(由旋涂法成膜的绝缘膜)的烷基硅氧烷聚合物、HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)等。另外，由CVD(化学气相沉积)法也能够形成低介电常数膜，作为无机膜，具有例如添加氟的硅氧化膜等。
另外，也具有这种情况，即上述无机膜和硅氧化膜任何一个都是多孔膜，由此进一步降低了介电常数，可作为低介电常数膜来使用。
另外，作为有机膜的例子，具有有机聚合物膜，作为有机聚合物的例子，具有PTFE系的膜、聚酰亚胺系的膜、添加氟的聚酰亚胺膜、BCB(苯并环丁烯)、甘油-戊酸酯-N、甘油-戊酸酯-F、MSQ(methylsilsesquioxane)、HOSP(hybrido-organo siloxane polymer)等。此外作为有机系的膜，具有由CVD法形成的添加了氟的碳膜或者DLC(diamond-like-carbon)、SiCO膜或者SiCO(H)膜等。
另外，也具有上述有机膜为任何一种多孔膜，由此进一步实现低介电常数的情况。
本发明的成膜方法，是对上述那样的低介电常数膜特别有效的成膜方法。为此，在本实施例中，在上述绝缘层1上形成第一Cu扩散防止膜的图1A的工序中，为了不对上述绝缘层1造成损害，对原料气体使用不进行等离子体激励、不存在造成离子或者自由基损害的反应种的气体。
此外，在图1B的工序中，对于第二原料气体使用经等离子体激励的NH3。这是因为，由等离子体激励NH3来进行分解，促进了与TiCl4的反应。为此，形成的TiN膜中的残留氯等杂质减少，能够形成电阻值更小的膜质良好的TiN膜。
这种情况下，由于上述绝缘膜1已经由上述第一Cu扩散防止膜2所覆盖，所以不会由于在等离子体激励中存在的离子或者自由基，导致该绝缘膜1受到损害。
即，在本发明的实施例1所示的成膜方法中，形成由第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜所构成的Cu扩散防止膜，由此，作为底膜的上述绝缘膜1不受到损害，此外还可以形成作为膜中杂质少的优质的Cu扩散防止膜的TiN膜。
在本实施例中，作为第一原料气体能够使用TiCl4以外的气体，另外，作为第二原料气体也能够使用NH3和NH3的经等离子体激励的气体以外的各种气体。
此外，以同样的方法，作为其它Cu扩散防止膜，除了TiN膜之外，也能够形成TaN膜、Ta/TaN的叠层膜、WN膜、W/WN的叠层膜、Ti(C)N膜(所谓Ti(C)N膜，意味着在TiN膜中包含C作为杂质的膜，例如在使用有机金属气体来形成包含TiN的膜的情况下所形成的膜)、Ta(C)N膜(所谓Ta(C)N膜，意味着在TaN膜中包含C作为杂质的膜，例如在使用有机金属气体来形成包含TaN的膜的情况下所形成的膜)、W(C)N膜(所谓W(C)N膜，意味着在WN膜中包含C作为杂质的膜，例如在使用有机金属气体来形成包含WN的膜的情况下所形成的膜)、W/W(C)N的叠层膜，可实现与在本实施例所记载的TiN膜的情况相同的效果。关于它们的详细情况在后面描述。
[实施例2]
下面，作为实施例2，在下面说明在形成Cu扩散防止膜时的底膜是Cu膜的情况下，形成不对该Cu膜造成损害且象上述那样的高品质的Cu扩散防止膜的方法。
图2A～图2C是按顺序表示本发明实施例1的成膜方法。在本实施例中，作为Cu扩散防止膜，说明形成TiN/Ti(C)N膜的顺序。
首先，参照图2A，在被处理基板上所形成的Cu膜5上，形成第一Cu扩散防止膜6。这种情况下，在将上述那样的第一原料气体和第二原料气体交互地提供给被处理基板上的方法中，对第一原料气体使用TEMAT(Ti[N(C2H5CH3)]4)，对第二原料气体使用NH3，形成由Ti(C)N膜所构成的第一Cu扩散防止膜6。
接着，在图2B中，在上述第一扩散防止膜6上，形成第二Cu扩散防止膜7。这种情况下，在对被处理基板交互地提供第一原料气体和第二原料气体的成膜方法中，对第一原料气体使用TiCl4，对第二原料气体使用NH3，形成由TiN膜所构成的第二Cu扩散防止膜7。
接着，在图2C的工序中，在上述第二Cu扩散防止层7上，由PVD法、CVD法或者电镀法等来形成Cu层4。
在本实施例中，在图2A的工序中，不使用卤化合物气体，使用作为有机金属气体的TEMAT。为此，对作为底膜的上述Cu膜5不造成损害，理由如下。
作为底膜的上述Cu膜5，例如在将TiCl4等卤化合物用于原料气体的情况下，具有由作为卤素的Cl腐蚀该Cu膜5这样的问题。作为除了上述TiCl4之外的包含Ti的卤素气体，具有TiF4、TiBr4、TiI4等。
在本实施例中，优选使用不包含卤元素的有机金属化合物、例如金属酰胺化合物或者金属羰基化合物，这种情况下，可防止作为底膜的上述Cu膜5的腐蚀。另外，底膜不限于Cu膜，对于W膜、Al膜也同样具有防止腐蚀的效果。
另外，在图2B的工序中，使用作为卤素气体的TiCl4。这是因为防止了在形成的TiN膜中进入作为有机物的C或者CHx等杂质，并可将TiN膜的电阻值抑制得较低。
这种情况下，由于作为底膜的上述Cu膜5已被由Ti(C)N膜所构成的上述第一Cu扩散防止膜6所覆盖，由TiN膜所构成的Cu膜5不受到由第一原料气体中所包含的卤素的损害。
即，在本发明的实施例2所示的成膜方法中，作为底膜的上述Cu膜5不受到损害，此外能够形成作为膜中杂质少的优质的Cu扩散防止膜的TiN/Ti(C)N膜。
在本实施例中，作为第一原料气体，能够使用TEMA和TiCl4以外的气体，另外，作为第二原料气体，也能够使用NH3以外的各种气体。此外，作为利用相同方法的其它Cu扩散防止膜，除了TiN/Ti(C)N膜之外，也能够形成TaN/Ta(C)N膜、Ta/Ta(C)N的叠层膜、WN/W(C)N膜、W/W(C)N的叠层膜，可达到与本实施例所记载的TiN/Ti(C)N膜的情况相同的效果。这些详细内容在后面描述。
另外，在本实施例中，在图2A和图2B的工序中，也可以对第二原料气体进行等离子体激励来使用。这种情况下，促进第二原料气体的分解，促进了形成Cu扩散防止膜的反应，具有了所形成的Cu扩散防止膜中的杂质减少、Cu扩散防止膜的电阻值降低的效果。
此外，如作为下面的实施例3所示的那样，在图2A中的第一Cu扩散防止膜的形成工序中，使用不进行等离子体激励的第二原料气体，仅在图2B的第二Cu扩散防止膜的形成工序中，使用经等离子体激励的第二原料气体，从而能够进行对作为底膜的Cu和绝缘膜两者不造成损害的成膜方法。
另外，底膜不限于Cu，在W或者Al的情况下，也能够对上述的底膜，即W或者Al不造成损害地来进行成膜，能够得到同样的效果。
[实施例3]
这里，作为实施例3，在下面说明，在形成Cu扩散防止膜时的底膜上存在绝缘膜和Cu膜两者，对该绝缘膜和该Cu膜两者不造成损害，而且，形成上述那样的高品质Cu扩散防止膜的方法。图3A～图3C是按照顺序表示本发明的实施例3的成膜方法的图。在本实施例中，作为Cu扩散防止膜，说明形成TiN/Ti(C)N膜的顺序。
首先，参照图3A，在被处理基板上形成的上述绝缘膜1和上述Cu膜5上，形成第一扩散防止膜8。这种情况下，在对被处理基板上交互地提供上述那样的第一原料气体和第二原料气体的方法中，对于第一原料气体使用TEMAT，对第二原料气体使用NH3，形成由Ti(C)N膜构成的第一Cu扩散防止膜8。
接着，在图3B中，在上述第一扩散防止膜8上，形成第二Cu扩散防止膜9。这种情况下，在对被处理基板上交互地提供第一原料气体和第二原料气体的成膜方法中，第一原料气体使用TiCl4，第二原料气体使用经等离子体激励的NH3，形成由TiN膜构成的第二Cu扩散防止膜9。
接着，在图3C的工序中，在上述第二Cu扩散防止层9上，由PVD法、CVD法或者电镀法等来形成Cu层4。
在本实施例的情况下，在图3A的工序中，使用不进行等离子体激励的NH3，在上述第二原料气体中不存在着离子或者自由基等对上述绝缘膜1造成损害的粒子，所以不对上述绝缘层1造成损害。即，实施例1的情况与上述情况相同，绝缘膜没有由N自由基、H自由基、NH自由基等、对NH3进行等离子体激励所产生的反应种来进行蚀刻，或者，没有通过对NH3进行等离子体激励所产生的离子的冲击来进行物理的蚀刻。
另外，在图3B的工序中，对第二原料气体使用经等离子体激励的NH3作为原料气体。这是因为，通过等离子体激励NH3来进行分解，可促进与TiCl4的反应。为此，可减少形成的TiN膜中的残留氯等杂质，形成电阻值更小的膜质好的TiN膜，结果能够将由TiN/Ti(C)膜构成的Cu扩散防止膜的电阻值抑制得较低。
这种情况下，由于上述绝缘膜1已经由上述第一Cu扩散防止膜2所覆盖，所以该绝缘膜1不受到由等离子体激励中所存在的离子或者自由基导致的损害。
另外，实施例2的情况如前面上述，在图3A的工序中，对于第一原料气体，使用作为有机金属气体的TEMAT。为此，对作为底膜的上述Cu膜5不造成由卤素导致的损害。
另外，在图3B的工序中，对于第一原料气体使用作为卤素化合物气体的TiCl4，在TiN膜中形成防止C或者CHx等杂质加入的电阻值更小的膜质好的TiN膜，结果能够将由TiN/Ti(C)N膜构成的Cu扩散防止膜的电阻值抑制得较低。
这种情况下，由于作为底膜的上述Cu膜5已由上述第一Cu扩散防止膜8来覆盖，所以，上述Cu膜5不受到第一原料气体中所包含的卤素导致的损害。
即，在本发明的实施例3所示的成膜方法中，作为底膜的上述绝缘膜1和上述Cu膜5两者不受到损害，此外能够形成作为膜中杂质少的质量好的Cu扩散防止膜的TiN/Ti(C)N膜。
在本实施例中，作为第一原料气体能够使用TEMAT和TiCl4以外的气体，另外，作为第二原料气体也能够使用NH3以外的各种气体。此外，作为利用相同方法的其它Cu扩散防止膜，除了TiN/Ti(C)N膜之外，也能够形成TaN/Ta(C)N膜、Ta/Ta(C)N的叠层膜、WN/W(C)N膜、W/W(C)N的叠层膜，可达到与本实施例所记载的TiN/Ti(C)N膜的情况相同的效果。这些详细内容在后面描述。
另外，底膜不限于Cu，在W或者Al的情况下也能够不对上述那样的底膜、即W或者Al造成损害地来进行成膜，能够得到同样的效果。
接着，基于图4在下面说明进行实施例1～实施例3上述的成膜方法的成膜装置。
[实施例4]
图4表示能够实施上述实施例1～实施例3的成膜方法的成膜装置10。
参照图4，上述成膜装置10为这样的构造，即具有由例如铝、对表面进行氧化铝膜处理的铝或者不锈钢所构成的处理容器11，在上述处理容器11内部设置由基板保持台支持部15所支持的由AlN所构成的基板保持台12，在上述基板保持台12的中心，载置作为被处理基板的半导体被处理基板W。在上述基板保持台12中，内置未图示的加热器，将上述被处理基板加热到希望的温度。
上述基板处理容器11内，通过与排气口18连接的未图示的排气系统来进行真空排气，能够将上述处理容器11内变为减压状态。另外，上述被处理基板W，通过在上述处理容器11上设置的未图示的门阀来进行搬入或者搬出。
为此，在上述基板保持台12上，设置升降销13，该升降销在上述被处理基板W向上述处理容器11内搬入、搬出时保持上述被处理基板W，从上述基板保持台15脱离或者载置。上述升降销13通过连接棒14与由波纹管16进行真空密封的上下机构17连接，上下移动上述升降销13，能够将上述被处理基板W从上述基板载置台12上脱离或者载置在其上。
在上述处理容器11的上部设置气体导入路径11A，将用于对上述被处理基板W进行成膜的原料气体或者稀释气体等导入。
在上述气体导入路径11A上，连接气体线路24，其导入第一原料气体和稀释该第一原料气体的稀释气体，上述气体线路24还与卤素第一原料气体线路25、有机金属第一原料气体线路26和稀释气体线路27连接。
上述卤素第一原料气体线路25通过质量流量控制器25A和阀门25B与卤素第一原料气体源25C连接。在上述卤素第一原料气体源25C，连接例如包含Ti、Ta或者W的卤素化合物的气体源，分别将包含Ti、Ta或者W的卤素化合物的第一原料气体提供给上述处理容器11。
上述有机金属第一原料气体线路26通过质量流量控制器26A和阀门26B与有机金属第一原料气体源26C连接。在上述有机金属第一原料气体源26C，连接例如包含Ti、Ta或者W的有机金属化合物的气体源，分别将为包含Ti、Ta或者W的有机金属化合物的第一原料气体提供给上述处理容器11。
另外，上述稀释气体线路27通过质量流量控制器27A和阀门27B与稀释气体源27C连接，设置用于根据需要稀释第一原料气体的、例如N2、Ar、He等稀释气体源，将N2、Ar、He等通过上述气体线路24提供给上述处理容器11内。另外，将稀释气体从上述气体线路24导入，也具有了防止从上述处理容器11内向上述气体线路24进行气体倒流的效果。
另外，在上述气体导入路径11A中，通过后面描述的远程等离子体源19连接气体线路20。在上述气体线路20上，连接氮化第二原料气体线路21、氢第二原料气体线路22和稀释线路23。在氮化第二原料气体线路21中，通过质量流量控制器21A、阀门21B连接氮化第二原料气体源21C，与作为第二原料气体供给源的氮化合物、例如NH3、N2H4、NH(CH3)2、N2H3CH3等气体源连接，向上述处理容器11内导入氮化合物气体。
另外，在上述氢第二原料气体线路22中，通过质量流量控制器22A、阀门22B连接氢原料气体源22C，连接作为第二原料气体的供给源的还原性气体的例如H2的气体源，从而向上述处理容器11内导入H2气体。
另外，上述稀释气体线路23通过质量流量控制器23A、阀门23B连接稀释原料气体源23C，设置用于根据需要稀释第二原料气体的、例如N2、Ar、He等稀释气体源，将N2、Ar、He等通过上述气体线路20提供给上述处理容器11内。另外，通过将稀释气体从气体线路20导入，也具有了防止从上述处理容器11内向上述气体线路20、上述远程等离子体源19进行气体倒流的效果。
上述远程等离子体源19内置等离子体发生装置，该离子体发生装置通过施加高频电力，对导入上述远程等离子体源19的气体进行等离子体激励。上述远程等离子体源19，根据需要对提供给上述远程等离子体源19的上述氮原料气体或者氢原料气体进行等离子体激励。另外，在不进行上述那样等离子体激励的情况下，所提供的气体原样地通过上述远程等离子体源19，提供至上述处理容器11内。由等离子体激励的气体产生气体分解的离子、自由基等反应种，由上述气体导入路径11A向上述处理容器11内导入。例如在等离子体激励第二原料气体的情况下，向上述处理容器11内导入NHx*(自由基)、H*(自由基)、N*(自由基)等。
在本实施例中，上述远程等离子体源的等离子体激励方法使用了利用2MHz高频的ICP(电感耦合型等离子体)装置，但不限于上述方法。等离子体激励例如也可以为平行平板等离子体或ECR等离子体。另外，也可以使用例如频率400kHz、800kHz等较低频率，另外也可以使用13.56MHz等高频或者微波(2.45GHz)，只要能够进行等离子体激励来分解气体，施加的频率或等离子体激励方法无论是哪种方法都可以。
另外，上述那样的阀门21B～27B的开闭操作、上述升降销13的操作、上述远程等离子体源19的等离子体激励操作等与成膜有关的上述成膜装置10的操作，由控制装置10A统一控制，实施例5以下上述的工艺流程由上述控制装置10A来控制。
接着，关于实施例1～实施例3说明的上述图1～图3所示的成膜方法，在使用成膜装置10的情况下更具体地说明。
[实施例5]
图5是表示使用上述成膜装置10来进行的本发明的Cu扩散防止膜的成膜方法的工艺流程的图。是更具体地表示图1所示的实施例1的图。在本实施例中，作为在被处理基板上的作为底膜的氧化膜上形成Cu扩散防止膜的例子，形成TiN膜。该工艺流程由步骤101(表示为图中的S101，下面同样)～步骤116所构成。
首先，在步骤101，将作为被处理基板的被处理基板W搬入上述成膜装置10中。
接着，在步骤102，将上述被处理基板W载置在上述基板保持台12上。
在步骤103，由内置于上述基板载置台12中的加热器来升温上述被处理基板，大致保持在400℃。在以后的工序中，上述被处理基板W大致保持在400℃。
接着在步骤104，开放上述阀门25B，由上述质量流量控制器25A控制流量，向上述处理容器11内提供30sccm的为第一原料的TiCl4。与此同时，开放阀门27B和阀门23B，由上述质量流量控制器27A和23A来控制流量，将作为稀释气体的N2，从上述稀释气体线路27和稀释气体线路23分别向上述处理容器11内导入100sccm合计200sccm。
在本步骤中，TiCl4提供给被处理基板上，在被处理基板上所形成的上述绝缘膜1上吸附TiCl4。
接着，在步骤105，关闭上述阀门23B、25B和27B，停止向上述处理容器11提供TiCl4和N2。这里，未吸附到上述绝缘层1上的残留在上述处理容器11内的TiCl4，由上述排气口18向上述处理容器11外排出。
接着，在步骤106，开放上述阀门21B，由上述质量流量控制器21A控制流量，向上述处理容器11内提供800sccm的NH3。与此同时，开放阀门27B和阀门23B，由上述质量流量控制器27A和23A来控制流量，将作为稀释气体的N2，从上述稀释气体线路27和稀释气体线路23，向上述处理容器11内分别导入100sccm合计200sccm。
在本步骤中，NH3提供给大致为400℃的被处理基板上，吸附在被处理基板上的TiCl4和NH3反应，形成TiN。
接着，在步骤107，关闭上述阀门21B、23B和27B，停止向上述处理容器11提供NH3和N2。这里，未反应的残留在上述处理容器11内的NH3，由上述排气口18向上述处理容器11外排出。
接着，在步骤108，为了形成需要的膜厚的第一Cu扩散防止层，再次将成膜工序返回到步骤104，重复步骤104～107直到变成希望的膜厚，在需要的次数结束后，移到下一步骤109。这种情况下，对第二原料气体，使用不进行等离子体激励的NH3，由于在上述第二原料气体中不存在离子或者自由基等对绝缘膜造成损害的粒子，所以对底的绝缘膜不造成损害。
下面的步骤109～110分别与前面上述的步骤104～105相同。
接着，在步骤111，开放上述阀门21B，由上述质量流量控制器21A来控制流量，向上述处理容器11内提供400sccm的NH3。与此同时，开放阀门27B和阀门23B，由上述质量流量控制器27A和23A来控制流量，将作为稀释气体的N2，从上述稀释气体线路27和稀释气体线路23，向上述处理容器11内分别导入100sccm合计200sccm。此时，在由上述远程等离子体源19施加400W高频电力，进行等离子体激励。在上述远程等离子体源中，所提供的NH3分解，变为NHx*，提供给上述处理容器11内。这里，由上述步骤109～110，吸附到上述被处理基板上的TiN膜上的TiCl4和NHx*反应，形成TiN。在本实施例的情况下，为了形成TiN，由于使用NHx*来替换NH3，促进与TiCl4的反应，促进TiN的形成，所以具有在形成的TiN膜中残留氯等杂质少，膜质好的特点。
接着，在步骤112，停止上述远程电源19的高频电力的施加，关闭上述阀门21B、23B和27B，停止向上述处理容器11的NH3和N2的供给。这里，未反应的残留在上述处理容器11内的NH3，由上述排气口18向上述处理容器11外排出。
接着，在步骤113，为了形成需要的膜厚的第二Cu扩散防止层，再次将成膜工序返回到步骤109，重复步骤109～112直到变成希望的膜厚，在需要的次数结束后，移到下一步骤114。
接着，在步骤114，升高上述升降销13，将上述被处理基板W与上述基板保持台12分离。
接着，在步骤115，将上述被处理基板W从上述处理容器11中搬出。
接着，在步骤116，为了在形成的上述第二Cu扩散防止层3上形成上述Cu膜4，向Cu成膜装置搬送，形成上述Cu膜4。这种情况下，象前述那样，Cu膜也可以利用PVD装置、CVD装置、电镀装置中的任何一种来成膜。
另外，在本实施例中，作为在步骤104和109导入的第一原料气体使用TiCl4，作为第二原料气体，在步骤106导入的第一Cu扩散防止膜形成时使用NH3，在步骤111导入的第二Cu扩散防止膜形成时使用经等离子体激励的NH3，由此来形成TiN膜，但这些不限于此。
例如，在对第一原料气体使用卤素化合物气体来形成TiN膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TiN膜，达到与本实施例的情况相同的效果。
另外，同样地，在对第一原料气体使用卤素化合物气体来形成TaN膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TaN膜。但是，在第二Cu扩散防止膜形成时，作为第二原料气体，在使用对H2进行等离子体激励的H+/H*的情况下，形成Ta/TaN膜。在任何一种情况下可达到与本实施例的情况相同的效果。
另外，同样地，在对第一原料气体使用卤素化合物气体来形成WN膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TaN膜。但是，在第二Cu扩散防止膜形成时，作为第二原料气体，在使用对H2等离子体激励的H+/H*的情况下，形成W/WN膜。在任何一种情况下也可达到与本实施例表示的情况相同的效果。
另外，同样地，在对第一原料气体使用有机金属气体来形成Ti(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成Ti(C)N膜。可达到与本实施例的情况相同的效果。
另外，同样地，在对第一原料气体使用有机金属气体来形成Ta(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成Ta(C)N膜。
另外，同样地，在对第一原料气体使用有机金属气体来形成W(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成W(C)N膜。但是，在第二Cu扩散防止膜形成时，作为第二原料气体，在使用对H2等离子体激励的H+/H*的情况下，形成W(C)/W(C)N膜。在任何一种情况下也可达到与本实施例表示的情况相同的效果。
[实施例6]
下面，同样地，在图6中表示对图2所示的作为底膜的Cu不造成损害的Cu扩散防止膜的成膜方法的工艺流程。但在图中，对先前说明的部分使用相同的参考符号，省略了一部分说明。本实施例还更具体地表示图2所示的实施例2，该工艺流程由步骤201～216所构成。
本实施例中的步骤201～203以及214～216分别与实施例5所述的步骤101～103以及114～116相同。
参照图6，在步骤204，开放上述阀门26B，由上述质量流量控制器26A来控制流量，向上述处理容器11内提供30sccm的作为第一原料气体的TEMAT。与此同时，开放阀门27B和阀门23B，由上述质量流量控制器27A和23A来控制流量，将作为稀释气体的N2，从上述稀释气体线路27和稀释气体线路23分别向上述处理容器11内导入100sccm合计200sccm。
在本步骤中，TEMAT提供给被处理基板上，TEMAT吸附在被处理基板上所形成的上述绝缘膜1上。
接着，在步骤205，关闭上述阀门23B、26B和27B，停止向上述处理容器11内供给TEMAT和N2。这里，未吸附到上述绝缘层1上的未吸附且残留在上述处理容器11内的TEMAT，由上述排气口18向上述处理容器11外排出。
接着，在步骤206，开放上述阀门21B，由上述质量流量控制器21A来控制流量，向上述处理容器11内提供800sccm的NH3。与此同时，开放阀门27B和阀门23B，由上述质量流量控制器27A和23A来控制流量，将作为稀释气体的N2，从上述稀释气体线路27和稀释气体线路23分别向上述处理容器11内导入100sccm合计200sccm。
在本步骤中，NH3提供给大致为400℃的被处理基板上，吸附在被处理基板上的TEMAT和NH3反应，形成Ti(C)N。
接着，在步骤207，关闭上述阀门21B、23B和27B，停止向上述处理容器11提供NH3和N2。这里，未反应的残留在上述处理容器11内的NH3，由上述排气口18向上述处理容器11外排出。
接着，在步骤208，为了形成需要的膜厚的由Ti(C)N膜构成的第一Cu扩散防止层，再次将成膜工序返回到步骤204，重复步骤204～207直到变成希望的膜厚，在需要的次数结束后，移到下一步骤209。
接着，在步骤209～212，对第一原料气体使用TiCl4来形成TiN。步骤209～212，与图5的步骤104～107相同。
之后，在步骤213，为了形成需要的膜厚的由TiN膜构成的第二Cu扩散防止层，再次将成膜工序返回到步骤209，重复步骤209～212直到变成希望的膜厚，在需要的次数结束后，移到下一步骤214。
在本实施例中，在这样的第一Cu扩散防止膜形成时的步骤204中使用有机金属气体作为第一原料气体，来形成Ti(C)N膜，在第二Cu扩散防止膜形成时的步骤209中使用卤素化合物气体来形成TiN膜。为此，在实施例2的情况下如前述那样，作为底膜的Cu膜不受到卤素的腐蚀，且能够形成膜中杂质少的电阻值低的Cu扩散防止膜。
另外，在本实施例的情况下，例如，作为步骤204所使用的第一原料气体使用有机金属气体TEMAT，作为步骤209所使用的第一原料气体使用卤素化合物气体TiCl4，另外，作为步骤206和步骤211所使用的第二原料气体使用NH3，但不限于此。
例如，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TiN/Ti(C)N膜，可达到与本实施例的情况相同的效果。
另外，同样地，在形成TaN/Ta(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TaN/Ta(C)N膜。在任何一种情况下也可达到与本实施例表示的情况相同的效果。
另外，同样地，在形成WN/W(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成WN/W(C)N膜。在任何一种情况下也可达到与本实施例表示的情况相同的效果。
另外，在本实施例中，如实施例2上述的那样，在步骤206和步骤211中，也可以对第二原料气体进行等离子体激励来使用。这种情况下，促进了第二原料气体的分解，促进了形成Cu扩散防止膜的形成的反应，具有减少了形成的Cu扩散防止膜中的杂质且降低Cu扩散防止膜的电阻的效果。在下面表示该实施例。
例如，在形成TiN/Ti(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TiN/Ti(C)N膜。可达到与本实施例的情况相同的效果。
另外，同样地，在形成TaN/Ta(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TaN/Ta(C)N膜。但是，在第二Cu扩散防止膜形成时，作为第二原料气体，在使用对H2等离子体激励的H+/H*的情况下，形成Ta/Ta(C)N膜。在任何一种情况下也可达到与本实施例的情况相同的效果。另外，如果使用等离子体激励的气体，还具有形成的膜中的杂质减少的效果。
另外，同样地，在形成WN/W(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成WN/W(C)N膜。但是，在第二Cu扩散防止膜形成时，作为第二原料气体，在使用对H2等离子体激励的H+/H*的情况下，形成W/W(C)N膜。在任何一种情况下也可达到与本实施例表示的情况相同的效果。
此外，如作为下面的实施例7所示的那样，在步骤206中的第一Cu扩散防止膜的形成工序中，使用不进行等离子体激励的第二原料气体，仅在步骤211中的第二Cu扩散防止膜的形成工序中，使用经等离子体激励的第二原料气体，能够进行对作为底膜的Cu和绝缘膜两者不造成损害的成膜方法。
[实施例7]
图7是对作为底膜的绝缘膜和Cu膜两者不造成损害的Cu扩散防止膜的成膜方法的工艺流程。但在图中，对先前说明的部分使用相同的参考符号，省略了一部分说明。本实施例还更具体地表示图3所示的实施例3，该工艺流程由步骤301～316所构成。
在本实施例中，步骤301～310以及313～316分别与上述的图6的步骤201～210以及213～216相同。
另外，步骤311～312与上述的图5的111～112相同。
即，在实施例3的情况下，如前述那样，能够对作为底膜的绝缘膜和Cu膜两者不造成损害，此外能够形成膜中杂质少的作为优质的Cu扩散防止膜的TiN/Ti(C)N膜。
另外，改变第一原料气体和第二原料气体，同样能够形成TiN/Ti(C)N膜。
例如，在形成TiN/Ti(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TiN/Ti(C)N膜。可达到与本实施例的情况相同的效果。
另外，同样地，在形成TaN/Ta(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成TaN/Ta(C)N膜。但是，在第二Cu扩散防止膜形成时，作为第二原料气体，在使用对H2等离子体激励的H+/H*的情况下，形成Ta/Ta(C)N膜。在任何一种情况下也可达到与本实施例表示的情况相同的效果。
另外，同样地，在形成WN/W(C)N膜的情况下，表示了在第一Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体，以及在第二Cu扩散防止膜形成时所使用的第一原料气体和第二原料气体的例子。通过使用表中所示的任何一种气体，能够与本实施例所示的情况相同地形成WN/W(C)N膜。但是，在第二Cu扩散防止膜形成时，作为第二原料气体，在使用对H2等离子体激励的H+/H*的情况下，形成W/W(C)N膜。在任何一种情况下也可达到与本实施例表示的情况相同的效果。
另外，上述任何一种情况同样地能够不对底膜造成损害地形成高品质的Cu扩散防止膜。
[实施例8]
下面，就下面的图8A～图8F来按顺序说明将实施例5的上述成膜方法使用于半导体装置的制造工序中的例子。
首先，图8A是表示在未图示的半导体基板上所形成的半导体装置的一部分的制造过程的图。
根据关于该构成来说明，首先，形成：在由硅构成的该半导体基板上所形成的、例如与MOS晶体管等元件电连接的布线层(未图示)；和与它们电连接的、例如由Cu构成的布线膜31。在布线膜31的上部，形成盖罩(cap)膜32、第一绝缘膜33、第一掩膜34、第二绝缘膜35、第二掩膜36。
接着，在图8B，例如，由等离子体的干蚀刻来进行孔状的蚀刻，进行在上述第二掩膜36、上述第二绝缘膜35、上述第二掩膜34、上述第一绝缘膜33和盖罩膜32上设置圆筒状的孔部37即通孔蚀刻(ViaEtching)。此时，例如在上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35是硅氧化膜、向硅氧化物中添加氟等的无机膜的情况下，使用CF4、C2F6等碳氟化合物气体。另外在上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35是有机膜的情况下，将O2和H2或者N2等用于蚀刻气体。
另外关于上述盖罩膜32、上述第一掩膜34和第二掩膜36，可一面对于材料适当选择、变更合适的蚀刻所使用的气体，一面来进行蚀刻。
接着，在图8C的工序中，进行对于上述第二绝缘膜35和第二掩膜36形成沟部的所谓的沟槽的蚀刻，形成沟部38。这种情况下也象图8B的通孔蚀刻的情况所述的那样，进行干蚀刻。这种情况也象前述那样，需要与上述第二绝缘膜35和上述第二掩膜36的材质相匹配，选择干蚀刻的气体，根据需要改变干蚀刻的气体，来进行干蚀刻。
而且，也可以将图8B的工序和图8C的工序顺序交换，最初进行沟槽蚀刻，再进行通孔蚀刻也可以。
接着，在图8D的工序中，应用图5的步骤104～108工序，形成由TiN构成的第一Cu扩散防止膜39。
这种情况下，如前面上述，以接近原子层、分子层的级别来进行成膜，例如能够形成上述孔部37和上述沟部38的覆盖优异、细微图案均匀且好膜质的覆盖好的TiN层39。
另外，如实施例1上述的那样，在图8D所示的本工序中，对第二原料气体使用不进行等离子体激励的NH3，由于在上述第二原料气体中不存在离子或者自由基等对上述第一绝缘膜33和上述第二绝缘膜35造成损害的粒子，所以对上述第一绝缘膜33和上述第二绝缘膜35不造成损害。
接着，在图8E的工序中，应用图5的步骤109～113的工序，来进行由TiN构成的第二Cu扩散防止膜40的形成。这种情况下也与形成上述第一Cu扩散防止膜39的情况相同，以接近原子层、分子层的级别来进行成膜，例如能够形成上述孔部37和上述沟部38的覆盖优异、细微图案均匀且膜质良好的覆盖好的TiN层40。
另外，在上述这样的本工序中，对第二原料气体使用经等离子体激励的NH3。这是因为，通过将第二原料气体进行等离子体激励来进行分解，可促进与作为第一原料气体提供的TiCl4的反应。为此，可减少所形成的TiN膜中的Cl等杂质，形成电阻值更小的膜质良好的TiN膜。
这种情况下，由于上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35已经由上述第一Cu扩散防止膜39所覆盖，所以上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35不受到由等离子体激励中所存在的离子或者自由基导致的损害。
即，在本实施例的成膜方法中，通过形成由第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜所构成的Cu扩散防止膜，能够不对作为底膜的上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35造成损害，还能够形成膜中杂质少的优质的Cu扩散防止膜。
接着，在图8F的工序中，使得充满上述孔部37和上述沟部38来形成Cu膜41。在形成上述Cu膜41的情况下，能够使用PVD法、CVD法或者电镀法等任何一种方法。
另外，在之后的工序中，对在上述第二掩膜36上所形成的、上述Cu膜41的上部、上述第一Cu扩散防止膜39和上述第二Cu扩散防止膜40，通过例如CMP(化学机械研磨)等进行研磨，使得上述第二掩膜36的上面露出，使得上述Cu层41的上面和上述第二掩膜层36的上面为同一平面。根据需要，上述掩膜层36也可以通过CMP全部削除。
另外，使用本实施例的成膜方法，如图9所示那样，能够形成具有多层布线构造的半导体装置。但是在图中，对先前说明的部分赋予相同的参考符号，省略了其说明。
图9是在图8F所示的工序后、进而应用本实施例的成膜方法所形成的、具有多层布线构造的半导体装置的概略截面图。但是在图中，对先前说明的部分赋予相同的参考符号，省略了说明。
该半导体装置如下面这样形成。首先，在图8F所示的工序之后，在CMP后的上述Cu布线41上，形成另外的盖罩膜32A、另外的第一绝缘膜33A、另外的第一掩膜34A、另外的第二绝缘膜35A和另外的第二掩膜36A，使用与前述那样的图8B～图8F同样的工序。
结果，通过形成另外的第一Cu扩散防止膜39A、另外的第二Cu扩散防止膜40A和另外的Cu膜41A，形成所谓的多膜布线构造。根据需要，还应用在上述Cu膜41上形成上述那样的绝缘膜和导电膜的本发明的基板处理方法，可以进一步多层化。
另外，如实施例5的说明所描述的那样，在形成TiN膜作为Cu扩散防止膜的情况下，能够改变第一原料气体、第二原料气体。
同样地，通过改变实施例5所描述那样的第一原料气体、第二原料气体，能够形成TaN膜、Ta/TaN构造的叠层膜、WN膜、W/WN构造的叠层膜、Ti(C)N膜、Ta(C)N膜、W(C)N膜、W(C)/W(C)N的叠层膜。
在任何一种情况下，同样的，通过形成由第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜所构成的Cu扩散防止膜，能够不对作为底膜的上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35造成损害，还能够形成膜中杂质少的优质的Cu扩散防止膜。
另外，作为上述第一绝缘膜39和第二绝缘膜所使用的绝缘膜的例子，象前述那样，具有大致区分为无机膜和有机膜。
作为上述无机系的膜的例子，具有为无机SOD膜(由旋涂法成膜的绝缘膜)的烷基硅氧烷聚合物、HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)等。另外，由CVD(化学气相沉积)法也能够形成低介电常数膜，作为无机膜，具有例如添加氟的硅氧化膜等。
另外，也具有这种情况，上述无机膜和硅氧化膜任何一个都是多孔膜，由此进一步降低了介电常数，可作为低介电常数膜来使用。
另外，作为有机膜的例子，具有有机聚合物膜，作为有机聚合物的例子，具有PTFE系的膜、聚酰亚胺系的膜、添加氟的聚酰亚胺膜、BCB(苯并环丁烯)、甘油-戊酸酯-N、甘油-戊酸酯-F、MSQ(methylsilsesquioxane)、HOSP(hybrido-organo siloxane polymer)等。此外作为有机系的膜，具有由CVD法形成的添加了氟的碳膜或者DLC(diamond-like-carbon)、SiCO膜或者SiCO(H)膜等。
另外，也具有这种情况：上述有机膜为任何一种多孔膜，由此进一步实现低介电常数。
使用前述的任何一种膜，本实施例都可达到上述这样的效果。
[实施例9]
下面，说明将实施例6上述的成膜方法应用于半导体装置的制造工序的例子。本实施例也可以改变实施例8中图8D和图8E的第一Cu扩散防止膜39和第二扩散防止膜40的形成工序。
首先，关于图8D的第一Cu扩散防止膜的形成工序，可以应用图6所示的步骤204～208。在本工序中，对第一原料气体，不使用卤素化合物气体，使用作为有机金属气体的TEMAT。为此，作为底膜的上述Cu膜31不会由卤素腐蚀，不会受到损害。
接着，关于图8E的第二Cu扩散防止膜的形成工序，也可以使用图6所示的步骤209～213工序。在本工序中，对于第一原料气体，使用作为卤素化合物气体的TiCl4。这是因为防止了在形成的膜中加入作为有机物的C或者CHx等杂质、降低了TiN膜的电阻值。
这种情况下，由于作为底膜的上述Cu膜31已经由上述第一Cu扩散防止膜39所覆盖，所以上述Cu膜31不受到由第一原料气体中所包含的卤素导致的损害。另外，这种情况下，在底膜是由W(钨)或者Al(铝)构成的情况也具有同样的效果。
即，在本实施例的成膜方法中，通过形成由第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜构成的Cu扩散防止膜，能够不对作为底膜的上述Cu膜31造成损害，此外能够形成膜中杂质少的优质的作为Cu扩散防止膜的Ti(C)N膜。
另外，象实施例6的说明中所描述的那样，在形成Ti(C)N膜作为Cu扩散防止膜的情况下，能够改变第一原料气体、第二原料气体。
同样的，通过改变实施例6所述的第一原料气体、第二原料气体，能够形成TaN/Ta(C)N膜、Ta/Ta(C)N的叠层膜、WN/W(C)N膜、W/W(C)N的叠层膜。
在任何一种情况下，同样的，通过形成由第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜所构成Cu扩散防止膜，能够不对作为底膜的Cu膜造成损害，还能够形成膜中杂质少的优质的Cu扩散防止膜。
[实施例10]
下面，说明将实施例7所述的成膜方法应用于半导体装置的制造工序的例子。本实施例也可以改变实施例8中图8D和图8E的第一Cu扩散防止膜39和第二扩散防止膜40的形成工序。
首先，关于图8D的第一Cu扩散防止膜，可以应用图7所示的步骤304～308的工序。在图8D所示的本工序中，对第二原料气体，使用不进行等离子体激励的NH3，由于上述第二原料气体中不存在离子或者自由基等对上述第一绝缘膜33和上述第二绝缘膜35造成损害的粒子，所以，不对上述第一绝缘膜33和上述第二绝缘膜35造成损害。
此外，在本工序中，对第一原料气体不使用卤素化合物气体，使用作为有机金属气体的TEMAT。为此，作为底膜的上述Cu膜31不会受到卤素的腐蚀，不受到损害。
这样，在本实施例中，是这样的成膜方法：作为Cu扩散防止膜的底膜的第一绝缘膜33、第二绝缘膜35和Cu膜31两者不受到损害。
接着，关于图8E的第二Cu扩散防止膜，也可以使用图7所示的步骤309～313工序。在本工序中，对第二原料气体使用经等离子体激励的NH3。这是因为，通过对第二原料气体进行等离子体激励来进行分解，促进了与第一原料气体的反应。为此，能够减少形成的Cu扩散防止膜中的杂质，能够形成电阻值更小的膜质好的Cu扩散防止膜。
这种情况下，由于上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35已经由上述第一Cu扩散防止膜39所覆盖，所以上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35不会受到由等离子体激励的气体中所存在的离子或者自由基导致的损害。
此外，在本工序中，对第一原料气体，使用作为卤素化合物气体的TiCl4。这是因为，防止在形成的TiN膜中，加入作为有机物的C或者CHx等杂质，从而降低TiN膜的电阻值。
这种情况下，由于作为底膜的上述Cu膜31已经由上述第一Cu扩散防止膜39所覆盖，所以上述Cu膜31不受到第一原料气体中所包含的卤素的损害。另外，这种情况下，在底膜是W(钨)的情况下也具有同样的效果。
即，在本实施例的成膜方法中，通过形成由第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜构成的Cu扩散防止膜，能够不对作为底膜的上述第一绝缘膜、第二绝缘膜35和Cu膜31造成损害，此外能够形成膜中杂质少的优质的Cu扩散防止膜。
另外，象实施例7的说明所描述的那样，在形成TiN/Ti(C)N膜作为Cu扩散防止膜的情况下，能够改变第一原料气体、第二原料气体。
同样的，通过改变实施例7上述的第一原料气体、第二原料气体，能够形成TaN/Ta(C)N膜、Ta/Ta(C)N的叠层膜、WN/W(C)N膜、W/W(C)N的叠层膜。
在任何一种情况下，同样的，通过形成由第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜所构成Cu扩散防止膜，能够不对作为底膜的上述第一绝缘膜33、第二绝缘膜35和Cu膜31造成损害，还能够形成膜中杂质少的优质的Cu扩散防止膜。
另外，作为上述第一绝缘膜33和第二绝缘膜35所使用的绝缘膜的例子，关于实施例8所述的膜，与实施例8上述的情况相同地有效。
[实施例11]
另外，本实施例所记载的第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜也能够使用下面的图10所示的成膜装置50来形成。
参照图10，上述成膜装置50具有这样的构造：由例如铝、对表面进行氧化铝膜处理的铝或者不锈钢等所构成的处理容器51，在上述处理容器51内部设置在基板保持台支持部52a上所支持的由AlN所构成的基板保持台52，在上述基板保持台52的中心，载置作为被处理基板的半导体被处理基板W。在上述基板保持台52中，内置未图示的加热器，将上述被处理基板加热到希望的温度。
上述基板处理容器51内的处理空间51A与排气口55连接，通过例如涡轮分子泵等排气部件53来真空排气，能够将上述处理空间51A变为减压状态。另外，上述被处理基板W可通过在上述处理容器51内设置的未图示的门阀来搬入或者搬出。
在上述处理容器51的上部，在上述处理容器51内，设置导入第一原料气体和第二原料气体的气体导入通路51C，该气体导入通路51C与上述处理容器51的开口部51B连接。
在上述气体导入通路51C中，连接导入第一原料气体的气体路线60，在上述气体路线60中，连接带有阀门62a的卤素第一原料气体路线62、带有阀门61a的有机金属第一原料气体线路61。
在上述气体路线61中，连接汽化器61A，在上述汽化器61A上，连接具有阀门63a、63b、63c和液体质量流量控制器63A的气体路线63，上述气体路线63与保持作为有机金属第一原料气体的、例如由Taimata(注册商标，Ta(NC(CH3)2C2H5)(N(CH3)2)3)构成的原料66A的原料容器66连接。
在上述原料容器66上，连接带有阀门65a的气体线路65，由上述气体线路65，将例如He等惰性气体向上述原料容器66中导入，由此通过未图示的加热器加热到50℃成为液体，将上述原料容器66中所保持的上述原料66A进行加压。
加压的上述原料66A通过上述气体线路63，由上述液体流量质量控制器63A来控制流量，导入上述汽化器61A进行汽化。在上述汽化器61A上，连接带有阀门64a、64b和质量流量控制器64A的气体线路64，在上述汽化器61A中汽化的上述原料66A从上述气体线路64导入，与例如由Ar构成的载气一起，通过上述气体线路61，还通过上述气体线路60，导入上述气体导入管51C，提供给上述处理空间51A。
另外，上述原料66A也可以溶解到例如辛烷或者己烷等有机溶剂中来提供。这种情况下，不需要原料容器66的加热。另外在这种情况下，优选将例如搅拌棒等插入上述原料容器66中，搅拌有机溶剂，由此上述原料66A均匀地溶解到有机溶剂中。
在上述气体线路62中，连接具有阀门68a、68b、68c和质量流量控制器68A的气体线路68，上述气体线路68与保持作为卤素化合物的第一原料气体的、例如由TaCl5构成的原料69A的原料容器69连接。
上述原料容器69加热到例如150℃，由TaCl5构成的上述原料69A汽化，汽化后的上述原料69A由上述质量流量控制器68A控制流量，通过上述气体线路62，以及上述气体线路60导入上述气体导入管51C，提供给上述处理空间51A。另外，在这种情况下，也能够同时提供从带有阀门67a、67b和质量流量控制器67A的气体线路67所提供的、例如Ar气体。
另外，在上述气体导入通路51C中，通过后面描述的等离子体源54连接气体线路57。在上述气体线路57上，连接：将由例如H2构成的第二原料气体导入上述等离子体源54的、带有阀门58a、58b和质量流量控制器58A的气体线路58。
另外，同样的，在上述气体线路57上，连接：将由例如Ar构成的载气导入上述等离子体源54的、带有阀门59a、59b和质量流量控制器59A的气体线路59。
上述等离子体源54由例如Al2O3、石英、SiN和BN等大致圆筒状的介电材料构成，在上述等离子体源54的外侧卷绕线圈54a，对上述线圈54a连接高频电源56。对上述线圈54a，由上述高频电源56施加高频电力，对导入上述等离子体源54的气体进行等离子体激励。上述等离子体源54，根据需要等离子体激励导入上述等离子体源54的上述第二原料气体。从经等离子体激励的第二原料气体，生成气体分解的离子、自由基等反应种，由上述气体导入通路51C向上述处理空间51A导入。
在本实施例中，上述等离子体源54的等离子体激励方法，使用了利用例如13.56MHz的高频的ICP(电感耦合型等离子体)装置，但上述方法不限于此。等离子体激励是例如平行平板等离子体也可以ECR等离子体也可以。另外，也可以使用例如频率400kHz、800kHz等较低频率，另外也可以使用13.56MHz等高频或者微波(2.45GHz)，只要能够等离子体激励、分解气体，施加的频率或等离子体激励方法，哪种方法都可以。
另外，上述阀门或者上述等离子体源54的等离子体激励的操作等与成膜有关的上述成膜装置50的操作，由未图示的控制装置来统一控制。
接着，关于使用上述成膜装置50，形成Cu扩散防止膜的方法，来具体地说明。
[实施例12]
图11是表示使用上述成膜装置50来进行的本发明的Cu扩散防止膜的成膜方法的工艺流程的图。在本实施例中，作为在被处理基板上的为底膜的氧化膜上形成Cu扩散防止膜的例子，形成Ta/Ta(C)N膜。该工艺流程由步骤401～步骤417所构成。
首先，在步骤401，将作为被处理基板的被处理基板W搬入上述成膜装置50中。
接着，在步骤402，将上述被处理基板W载置在上述基板保持台52上。
在步骤403，由内置于上述基板载置台12中的加热器来升温上述被处理基板，大致保持在270℃。在以后的工序中，上述被处理基板W大致保持在270℃。
接着在步骤404，开放上述阀门65a、63a、63b、63c和61a，加压上述原料容器66，为液体的由Ta(NC(CH3)2C2H5)(N(CH3)2)3构成的原料66A从上述气体线路63提供。
这种情况下，上述原料66A由上述液体质量流量控制器63A来控制流量，向上述汽化器61A中提供20mg/min的上述原料66A，进行汽化。
汽化的上述原料66A，与从上述气体线路64向上述汽化器61A提供的200sccm的Ar一起，提供给上述处理空间51A。
与此同时，开放阀门59a和阀门59b，由上述质量流量控制器59A来控制流量，将Ar通过上述气体线路57向上述处理空间51A中导入100sccm。为此，防止了汽化的上述原料气体66A通过上述气体导入通路51C向上述等离子体源54的方向逆流。
在本步骤中，通过向被处理基板上提供原料66A，在被处理基板上吸附原料66A。
接着，在步骤405，关闭上述阀门65a、63a、63b、63c和61a，停止向上述处理空间51A提供原料66A。这里，未吸附到上述被处理基板上的、残留在上述处理空间51A的原料66A，通过上述排气口55向上述处理容器51外排出。
另外，在本步骤中，开放上述阀门58a和58b，由上述质量流量控制器58A来控制流量，通过上述气体线路57向上述处理空间51A导入200sccm的H2。另外，控制上述质量流量控制器59A，将从上述气体线路57提供的Ar的流量设为200sccm。
接着，在步骤406，对上述线圈54a施加800W的高频电力，由上述等离子体源54进行等离子体激励。这种情况下，在上述步骤405开始H2的提供，由于在本步骤开始时所提供的H2的流量是稳定的，所以在本步骤施加高频电力的情况下，容易进行等离子体激励。
接着，在步骤407停止从上述气体线路57提供的Ar的供给，对上述等离子体源54提供的气体仅为H2。在上述等离子体源54中，提供的H2分解为H+/H*(氢离子和氢自由基)，提供给上述处理空间51A。这里，在步骤404吸附到被处理基板上的原料66A和H+/H*反应，形成Ta(C)N。另外，这种情况下，停止了Ar的提供，H+/H*充分地提供到被处理基板的周缘部，促进了与上述原料66A的反应。
接着，在步骤408，关闭上述阀门58a，58b，停止向上述处理空间51A提供H+/H*。这里，未反应的残留在上述处理空间内的H+/H*或者H2或者反应副生成物，通过上述排气口55向上述处理容器51外排出。
这样的步骤404，405，406，407，408的处理，典型的分别进行3秒，3秒，10秒，10秒，1秒。
接着，在步骤409，为了形成需要膜厚的由Ta(C)N膜构成的第一Cu扩散防止层，将成膜工序再次返回到步骤404，重复由步骤404～408所构成的成膜工序a，直到变为希望的膜厚。这里，实施需要次数的上述成膜工序a，在形成希望膜厚的由Ta(C)N膜构成的第一Cu扩散防止膜之后，移到下一步骤410。
接着，在步骤410，开放上述阀门68a、68b、68c和62a，由上述质量流量控制器68A控制流量，将3sccm的汽化的由TaCl5构成的原料69A提供给上述处理空间51A。
另外，在本步骤中，还开放阀门59a和59b，由上述质量流量控制器59A控制流量，将200sccm的Ar通过上述气体线路57导入上述处理空间51A。为此，防止了汽化后的上述原料69A通过上述气体导入通路51C向上述等离子体源54的方向的倒流。
在本步骤中，原料69A提供给被处理基板上，原料69A吸附到被处理基板上。
接着，在步骤411，关闭上述阀门68a、68b、68c和62a，停止向上述处理空间51A提供原料69A。这里，未吸附到上述被处理基板上的、残留在上述处理空间51A内的原料66A，与提供给上述处理空间51A的Ar一起，通过上述排气口55向上述处理容器51外排出。
接着，在步骤412，停止从上述气体线路57提供Ar，同时，开放上述阀门58a和58b，由上述质量流量控制器59A控制流量，将750sccm的H2通过上述气体线路58，导入上述等离子体源54。此时，对上述线圈54a施加1000W的高频电力，由上述等离子体源54进行等离子体激励。
在上述等离子体源54中，提供的H2分解为H+/H*，提供给上述处理空间51A。由此，在上述步骤410吸附到被处理基板上的原料69A和H+/H*反应，在被处理基板上形成Ta。
接着，在步骤413，停止高频电力的施加，同时，关闭上述阀门58a和58b，停止H2的提供。为此，未反应的残留在上述处理空间51A内的H+/H*或者H2或者反应副生成物，通过上述排气口55向上述处理容器51外排出。
接着，在步骤414，为了形成需要膜厚的由Ta膜构成的第二Cu扩散防止层，将成膜工序再次返回到步骤410，重复由步骤410～413所构成的成膜工序b，直到变为希望的膜厚。这里，实施需要次数的上述成膜工序b，在形成希望膜厚的由Ta膜构成的第二Cu扩散防止膜之后，移到下一步骤415。
接着，在步骤416，将被处理基板W从上述处理容器51搬出。
接着，在步骤417，为了在形成的上述第二Cu扩散防止膜上形成Cu膜，搬送到Cu成膜装置，由例如电镀装置形成Cu膜。这种情况下，Cu膜可由PVD装置、CVD装置、电镀装置中的任何一种来进行成膜。
在图12和图13中，表示了图11所示的各个上述成膜工序a和成膜工序b的成膜条件。而且，在图中，Ar(a)表示从上述气体线路64提供的载气，Ar(b)表示从上述气体线路59提供的Ar气体。
图14表示了通过上述图11～图13所示的成膜方法形成的Cu扩散防止膜的例子。
参照图14，在被处理基板500上形成的膜厚100nm的硅氧化膜(SiO2膜)501上，通过重复实施32次图12所示的成膜工序a，形成了由所形成的膜厚为5nm的Ta(C)N膜构成的第一Cu扩散防止膜502。
此外，在该第一Cu扩散防止膜502上，通过重复实施300次图11所示的成膜工序b，形成了由所形成的膜厚为3nm的Ta膜构成的第二Cu扩散防止膜503，在该第二Cu扩散防止膜503上，形成在图11的步骤417中所形成的膜厚为100nm的Cu层504。
此外，分析这样形成的作为第一Cu扩散防止膜的Ta(C)N膜和作为第二Cu扩散防止膜的Ta膜的结果，在图15A、图15B～图20中表示。图15A、图15B～图17，是对作为第一Cu扩散防止膜的Ta(C)N膜分析的结果，该Ta(C)N膜是通过在成膜温度220℃下重复实施200次图11所示的成膜工序a所形成的，图18～20，是对作为第二Cu扩散防止膜的Ta膜分析的结果，该Ta膜是通过在成膜温度270℃下重复实施300次图11所示的成膜工序b所形成的。
首先，图15A，图15B是由XPS(X射线光电子光谱分析)对Ta(C)N膜进行分析的结果，图15A表示Cls的光谱，图15B表示Ta4f的光谱。参照图15A，图15B，可理解，在形成的Ta(C)N膜中，存在着Ta-C，N-C、Ta-N的结合。
图16表示通过XRD(X射线衍射)对Ta(C)N膜分析的结果。参照图16，观察Ta(C)N膜中，TaN，TaC的(111)面、(200)面、(220)面、(311)面。
图17表示了在被处理基板上的SiO2膜上所形成的Ta(C)N的状态，是截面SEM(扫描型电子显微镜)照片。参照图17，可理解，在被处理基板上所形成的SiO2膜上，由图11所记载的方法所形成的Ta(C)N膜形成29nm。另外，图17所示的Ta(C)N膜的电阻率值是740μΩ-cm。
图18是对作为第二Cu扩散防止膜的Ta膜通过XPS分析的结果。参照图18，可理解存在Ta-Ta结合。
图19是由XRD分析Ta膜的结果。参照图19，观测Ta膜中αTa的(110)面。
图20表示了在被处理基板上的SiO2膜上所形成的Ta膜的状态，是截面TEM(透过型电子显微镜)照片。参照图20，可理解，在被处理基板上形成2.7nm的Ta膜。
[实施例13]
另外，实施例中所记载的由第一Cu扩散防止膜和第二Cu扩散防止膜所构成的Cu扩散防止膜，能够使用下面的图21所示的成膜装置70，与使用上述成膜装置10或者上述成膜装置50的情况相同地来形成。但在图中，对先前说明的部分赋予相同的参考符号，省略了说明。
参照图21，成膜装置70具有由例如铝、对表面进行氧化铝膜处理的铝或者不锈钢等所构成的处理容器71，在上述处理容器71内部设置在基板保持台支持部72a上所支持的由例如耐热耐蚀镍基合金所构成的基板保持台72，在上述基板保持台72的中心，载置作为被处理基板的半导体被处理基板W。在上述基板保持台72中，内置未图示的加热器，将上述被处理基板加热到希望的温度。
上述基板处理容器71内的处理空间71A与排气口75连接，通过未图示的排气部件来真空排气，能够将上述处理空间71A变为减压状态。另外，上述被处理基板W可通过在上述处理容器71上设置的未图示的门阀搬入或者搬出。
另外，在上述处理容器71内，设置与上述基板保持台72相对的大致圆筒状的喷头部73，为了覆盖上述喷头部73的侧壁面和该喷头部73的与上述基板保持台72相对的面相对的面，设置绝缘体，例如由石英或者SiN、AlN等陶瓷构成的绝缘器76。
另外，在上述处理容器的上部设置开口部，插入由绝缘体构成的绝缘器74。在上述绝缘器74上，插入与高频电源77连接的导入线77a，上述导入线77a与上述喷头部73连接，通过上述导入线77a对上述喷头部73施加高频电源。
此外，在上述气体线路60上，插入绝缘体，例如由石英或者SiN、AlN、Al2O3等陶瓷构成的绝缘器60A，上述气体线路60通过上述绝缘器60A，与上述喷头部73连接，在向上述喷头部73提供上述原料66A或者69A的同时，将上述气体线路60与上述喷头部73电绝缘。
同样的，在上述气体线路57上，插入绝缘体，例如由石英或者SiN、AlN、Al2O3等陶瓷构成的绝缘器57A，上述气体线路57通过上述绝缘器57A，与上述喷头部73连接，在向上述喷头部73提供H2气体和Ar气体的同时，将上述气体线路57与上述喷头部73电绝缘。另外，在上述气体线路57上，除了H2气体外，能够连接例如包含氢化合物的气体。
另外，在将H2气体或者Ar气体提供给上述处理空间71A时，根据需要，对上述喷头部73由高频电力77施加高频电力，在上述处理空间71A中进行等离子体激励。这里，在上述成膜装置70中，进行等离子体激励，对H2气体进行分解。
这样，通过使用上述成膜装置70，利用与实施例12记载的情况相同的方法，能够形成作为第一Cu扩散防止膜的Ta(C)N膜，或者作为第二Cu扩散防止膜Ta膜。另外，也能够实施实施例1～实施例3所记载的成膜方法。
上面关于优选实施例说明了本发明，但本发明不限于上述特定的实施例，在权利要求的范围内所记载的宗旨内，能够进行各种变形、改变。
产业上的可利用性
如根据本发明，在形成Cu扩散防止膜的情况下，能够不对为该Cu扩散防止膜的底的膜造成损害，来进行成膜。
另外，形成的Cu扩散防止膜杂质少，是取向性好的高品质的膜，此外，向细微图案形成该Cu扩散防止膜时的覆盖良好。
Claims (29)
1.一种在处理容器内的被处理基板上成膜的成膜方法，包括：
第一膜生长工序，其重复进行将包含金属的第一原料气体提供给所述处理容器内后，从所述处理容器内除去所述第一原料气体的第一工序，和将包含氢或者氢化合物的、未被激励的第二原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第二原料气体从所述处理容器内除去的第二工序；以及
第二膜生长工序，其重复进行在将所述第一原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第一原料气体从所述处理容器内除去的第三工序，和将包含氢或者氢化合物的、被等离子体激励的第三原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第三原料气体从所述处理容器内除去的第四工序
在所述第一膜生长工序和所述第二膜生长工序中所形成的膜是Cu扩散防止膜。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
所述第一膜生长工序在包含所述被处理基板上所形成的绝缘膜的底膜之上来进行膜生长。
3.根据权利要求2所述的成膜方法，其特征在于，
所述绝缘膜是无机SOD膜。
4.根据权利要求2所述的成膜方法，其特征在于，
所述绝缘膜是有机聚合物膜。
5.根据权利要求2所述的成膜方法，其特征在于，
所述绝缘膜是在该绝缘膜中形成有空孔的多孔膜。
6.根据权利要求2所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一膜生长工序之前，还包括蚀刻所述绝缘膜的工序。
7.根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于，
所述蚀刻是在所述绝缘膜上形成孔部的通孔蚀刻。
8.根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于，
所述蚀刻是在所述绝缘膜上形成沟部的沟槽蚀刻。
9.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
还包括在所述第二膜生长工序之后，形成Cu膜的工序。
10.一种在处理容器内的被处理基板上成膜的成膜方法，包括：
第一膜生长工序，其重复进行将由不包含卤元素的有机金属化合物构成的第一原料气体提供给所述处理容器内后，从所述处理容器内除去所述第一原料气体的第一工序，和将包含氢或者氢化合物的、未被激励的第二原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第二原料气体从所述处理容器内除去的第二工序；以及
第二膜生长工序，其重复进行在将由金属卤化物构成的第三原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第三原料气体从所述被处理基板除去的第三工序，和将包含氢或者氢化合物的第四原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第四原料气体从所述处理容器内除去的第四工序
在所述第一膜生长工序和所述第二膜生长工序中所形成的膜是Cu扩散防止膜。
11.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，
提供给所述处理容器内的所述第三原料气体和所述第四原料气体被等离子体激励。
12.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，
所述有机金属化合物是金属酰胺化合物或者金属羰基化合物。
13.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，
所述第一膜生长工序在包含所述被处理基板上所形成的金属膜的底膜上进行膜生长。
14.根据权利要求13所述的成膜方法，其特征在于，
所述金属膜由Cu、W、Al中的任何一种所构成。
15.根据权利要求13所述的成膜方法，其特征在于，
所述底膜包含绝缘膜，在所述第一膜生长工序之前，还包括蚀刻所述绝缘膜的工序。
16.根据权利要求15所述的成膜方法，其特征在于，
所述蚀刻是在所述绝缘膜上形成孔部的通孔蚀刻。
17.根据权利要求15所述的成膜方法，其特征在于，
所述蚀刻是在所述绝缘膜上形成沟部的沟槽蚀刻。
18.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，
还包括在所述第二膜生长工序之后，形成Cu膜的工序。
19.一种在处理容器内的被处理基板上成膜的成膜方法，包括：
第一膜生长工序，其重复进行将由不包含卤素的有机金属化合物构成的第一原料气体提供给所述处理容器内后，从所述处理容器内除去所述第一原料气体的第一工序，和将包含氢或者氢化合物的、未被激励的第二原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第二原料气体从所述处理容器内除去的第二工序；
第二膜生长工序，其重复进行将由金属卤化物构成的第三原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第三原料气体从所述被处理基板除去的第三工序，和将包含氢或者氢化合物的、被等离子体激励的第四原料气体提供给所述处理容器内之后，将所述第四原料气体从所述处理容器内除去的第四工序
在所述第一膜生长工序和所述第二膜生长工序中所形成的膜是Cu扩散防止膜。
20.根据权利要求19所述的成膜方法，其特征在于，
所述有机金属化合物是金属酰胺化合物或者金属羰基化合物。
21.根据权利要求19所述的成膜方法，其特征在于，
所述第一膜生长工序是在包含所述被处理基板上所形成的绝缘膜和金属膜的底膜上进行膜生长。
22.根据权利要求21所述的成膜方法，其特征在于，
所述绝缘膜是无机SOD膜。
23.根据权利要求21所述的成膜方法，其特征在于，
所述绝缘膜是有机聚合物膜。
24.根据权利要求21所述的成膜方法，其特征在于，
所述绝缘膜是在该绝缘膜中形成空孔的多孔膜。
25.根据权利要求21所述的成膜方法，其特征在于，
所述金属膜由Cu、W、Al中的任何一种所构成。
26.根据权利要求21所述的成膜方法，其特征在于，
在所述第一膜生长工序之前，还包括蚀刻所述绝缘膜的工序。
27.根据权利要求26所述的成膜方法，其特征在于，
所述蚀刻是在所述绝缘膜上形成孔部的通孔蚀刻。
28.根据权利要求26所述的成膜方法，其特征在于，
所述蚀刻是在所述绝缘膜上形成沟部的沟槽蚀刻。
29.根据权利要求19所述的成膜方法，其特征在于，
还包括在所述第二成膜工序之后，形成Cu膜的工序。
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