CN100396272C - 可减少毛发损伤的毛发氧化处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于减少毛发氧化损伤的包括螯合剂的毛发护理组合物及其使用方法。该组合物有助于减少角蛋白纤维如毛发在漂白、染色、烫发或其它氧化处理中遭受的氧化损伤。本发明的组合物也提供了优良的色彩均匀性和染色固定性。

Description

可减少毛发损伤的毛发氧化处理
发明领域
本发明涉及包括螯合剂的毛发护理组合物以及减少毛发在氧化处理过程中遭受损伤的方法，所述氧化处理包括漂白、氧化性染发或烫发。
发明背景
黑色素是一种发现于毛发中的天然色素。黑色素和形成毛发的细胞是在发根的毛球中自然形成的。当新细胞产生时，老细胞被推出皮肤，形成毛干，毛干就是毛发在头皮上的可以看见的部分。毛发可被系统地描述为由称之为皮质的中心部分和称之为角质层的外层组成，所述皮质含有黑色素。正是皮质赋予毛发特殊的性质，例如弹性和卷曲。
毛干由死细胞构成，所述死细胞已经转换为不同形式的特殊毛发蛋白(角蛋白)的混合物。角蛋白包含高浓度的被称为胱氨酸的特定氨基酸。每个胱氨酸单元含有二个位于不同链上的半胱氨酸，这些半胱氨酸彼此靠近，并通过二个硫原子连接在一起，形成称为双硫键的强化学键。通过在角蛋白链之间的双硫键的这种交联使毛发具有很大的强度。
在过去的几年中，毛发的漂白和染色变得日益流行。年轻人希望把他们毛发的天然颜色变成更时髦的颜色，而老年人则使用染发组合物来掩盖灰白的毛发。随着人们变老，黑色素生成变慢，从而随着时间的推移产生越来越多的灰发。黑色素可以用化学改性以进行有目的的改变，产生较浅的色泽。使颜色变淡可通过氧化黑色素实现，通常是在碱性溶液中使用氧化剂氧化，又叫做漂白。可用的氧化剂实施例包括过氧化氢、过硼酸或过碳酸和过硫酸的钾盐、钠盐或铵盐，和过碳酰胺。
漂白也被用于氧化性染发处理中。氧化(或“永久性”)染发组合物包括能够扩散到毛发中的小分子“染料前体”。这些分子主要属于以下三类芳族化合物：二胺、氨基苯酚和苯酚。它们非常小，以便能扩散至毛干中去，在那里一旦被氧化剂例如过氧化氢激活，它们就会进一步与其它前体反应形成较大的有色络合物。除了包括染料前体和过氧化物源之外，氧化性染发组合物通常包含多种附加的化妆品和过氧化物稳定剂。
在一定的pH范围内氧化剂可激活氧化性染料前体。然而，已知通过使用可以调节氧化溶液pH的毛发溶胀剂(HSA)可以使氧化染色过程得以加强。由于HSA溶胀了毛发纤维从而有助于过氧化剂和染发剂扩散到毛发中去，并且使氧化染色和染发过程更快更完全，由此进一步加强了氧化过程和染发过程。优选的毛发溶胀剂为包含氨(氢氧化铵)或单乙醇胺(MEA)的碱性水溶液，该毛发溶涨剂用于调节过氧化毛发的氧化组合物的pH。
在各种氧化组合物中，低含量的螯合剂通常用作稳定剂或防腐剂。例如，EDTA(乙二胺四乙酸)常常用做过氧化氢溶液的稳定剂，否则，过氧化氢溶液会过快分解而不能长时间存放。乙二胺二琥珀酸也是众所周知的较好的稳定剂组分，用以增加洗涤漂白产品的稳定性。含量低至占氧化组合物的重量百分比0.1％的螯合剂通常用于稳定包含在所述氧化组合物中的氧化剂。
毛发的氧化处理，例如漂白(脱色)和氧化染色，效果良好且被普遍使用。然而，它们并不是没有缺点。用于漂白和氧化染色的氧化剂在某种程度上会损伤毛发。对毛发纤维产生损伤的机理尚未完全明白。然而，已知当存在氧化剂组合物时，连接角蛋白链的一些双硫键会断开。反复的氧化处理会使毛发脆弱、易于断裂，并且失去光泽。在过去几年中，人们进行了大量的尝试和努力来解决这个问题，并提出了多种解决方案。
现在，大部分染发或漂白组合物与调理剂一起出售，该调理剂可在漂白或染发组合物被冲洗之后应用于毛发上。毛发调理剂的实施例包括聚硅氧烷、阳离子表面活性剂和阳离子聚合物。然而，从效果上说，调理剂不能阻止连续的化学处理所引起的过早的毛发断裂。事实上，调理剂不能使毛发恢复原样，而只能掩盖在调理剂保护层下的损伤，这只是改善了毛发的外观感觉。
人们努力寻求如何保护毛发，使其免受损伤而不是仅仅将其掩盖。美国专利5,100,436公开了包括金属螯合剂配合物的染发组合物。使用催化量的二吡啶基或邻二氮杂菲络合物(溶液重量的0.001％至0.1％)可使暴露时间减少，从而减少氧化剂引起的损伤。
美国专利6,013,250公开了护理毛发的组合物，用于使毛发避免化学和光损伤，该组合物使用含有丰富阴离子氨基酸和尤其含硫氨基酸的水解蛋白。这些蛋白质作为“假目标”以最大程度地减少对天然双硫键的破坏。
美国专利4,138,478公开了用于减少在漂白和染发中的毛发损伤的制剂，该制剂使用水溶性3-氨基-1-羟基丙烷-1，1-二磷酸化合物来保护毛发免受初生态氧损伤。据此专利，“二磷酸化合物实质上被毛发吸附，从而阻碍毛发被初生态氧降解，所述初生态氧是随其产生的或实际加入的”。美国专利3,202,579和3,542,918公开了使用低含量的其它的保护性化合物，例如羟乙烷-1，1二磷酸(HEDP)和乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMP)。
Properties of peroxide-bleached hair(被过氧化物漂白的毛发的性质)，W.Edman & E.Marti，J.Soc.Cosmet.Chem.，1960，p.133，公开了过氧化氢水溶液可通过加入按漂白组合物重量计为0.1％的EDTA(乙二胺四乙酸)四钠盐而被稳定，以及通过向漂白剂组合物水溶液中加入0.1％的EDTA四钠盐可防止对毛发的损伤。然而，现已惊奇地发现，尽管EDTA被广泛用于漂白和染发组合物中，但它表现出非常少的有益效果，除非其含量远高于0.1％。
在毛发护理组合物中的螯合剂已被用于除去结合到毛发上的矿物质。例如，美国专利5,635,167公开了用于除去已附着到毛发上的外来金属离子的方法。该处理方法包括使毛发与螯合剂(选自氨基酸螯合剂、多磷酸盐螯合剂和磷酸盐螯合剂)混合物接触的步骤，所述螯合剂混合物在pH4至9之间，重量百分比浓度为4％至25％。
Dias等人的WO97/24106公开了一种染发组合物，该组合物包括：水溶性过氧化物漂白剂，其选自有机过氧酸漂白前体和预制的有机过氧酸漂白助剂，和一种或多种染发剂。作为可选组分的多种螯合剂已被公开，并在毛发护理组合物中以组合物重量的0.1％进行示例性地使用。有机过氧酸漂白前体是指那些可以在过过氧化氢解反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的有机化合物。据称，这些漂白助剂可提供有益效果，包括在低pH时减少毛发损伤。然而，申请人发现，在pH值高于8时，这些漂白助剂对于毛发的损伤比通常的水溶性氧化剂如过氧化氢还要大。不受理论的限制，申请人相信，在pH大于8时形成的有机过氧酸的共轭碱比其它氧化剂如过氧化氢更易于氧化角蛋白的双硫键。此外，染发，特别是用氧化性染料染发的效果在pH8时比在pH10时要差得多，这是本发明胜过WO9724106的另一个优点。最后，过氧酸前体难于溶解，特别是在水包油乳化液中。
尽管有这些进展，由于包含在大多数漂白剂、染发剂或烫发剂组合物中的化学药品对毛发的强腐蚀性，特别是多次使用时引起的毛发损伤一直是个问题，特别在高pH值时。
因此，本发明的目的是提供新的组合物，以改进对角蛋白纤维例如毛发的保护，避免氧化损伤，特别是，使结构上重要的角蛋白键例如双硫键避免发生氧化断裂。
本发明的另一个目的是提供在减淡颜色、均匀色彩、褪色和毛发感觉等方面具有较好性能的漂白、染发或烫发组合物。
本发明的另一个目的是提供漂白或染发组合物，该组合物能保护角蛋白纤维，例如毛发，同时可以提供良好的减淡颜色的效果。
本发明的另一个目的是提供用螯合剂调理毛发的方法，用于减少毛发的氧化损伤。
现已令人惊异地发现，螯合剂具有优异的抑制毛发损伤的性能。上述提及的参考文献都没有公开本发明的组合物。
发明概述
本发明涉及适用于毛发调理的组合物，该组合物包括：
a)氧化剂；
b)螯合剂；
其中所述的螯合剂为足量的，在用本发明所限定的“5次循环氧化性处理毛发方案，2次中间清洗之后进行FT-IR损伤评估方案”进行测量时，可提供的减少损伤的有益效果相当于少于160、优选少于140、更优选少于120、甚至更优选少于110半胱氨酸单元，和/或当用如本发明所述的“5次循环氧化性处理毛发方案，10次中间清洗之后进行测角光度计损伤评估方案”测量时，该螯合剂提供的减少损伤的有益效果相当于至少0.80、优选至少0.85、更优选至少0.95、甚至更优选至少0.99的归一化光泽系数。
发明详述
虽然本说明书以特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求书作为结尾，但应该相信下列说明有助于更好地理解本发明。
在本文中，被护理的术语“毛发”可以是“有生命的”，即在活体上，或是“无生命的”，即在假发、假眉毛、或其它非活体的角蛋白纤维的聚集体上。哺乳动物，尤其是人类的毛发是优选的。然而，羊毛、毛皮和其它含角蛋白的纤维适合作为本发明的组合物的底物。
本发明所使用的术语“氧化组合物”是指包括至少一种适用于毛发上的氧化剂，如过氧化氢、过硼酸、过碳酸、过硫酸和过碳酸酰胺的钠盐、钾盐、铵盐或其它盐。这些组合物的实施例包括氧化性染料组合物和漂白组合物。
本发明所使用的术语“毛发的氧化性处理”或“包括至少一个氧化步骤的毛发处理”使用其广义的含义，用于包括所有的毛发处理过程，包括至少一个步骤，即毛发与至少一种氧化组合物接触。对于人的毛发的氧化处理的实施例有漂白、染发或烫发。
如本发明所使用的，术语“立即”是指在约1小时以内、优选在约30分钟以内、更优选在约15分钟以内。
如本发明所使用的，术语“log x”是指x的常用(或以10为底的)对数。
除非另有指明，所有百分比均以总组合物的重量计。除非另有说明，当在处理过程中使用多于一种组合物时，总重量被认为是同时应用到毛发上的所有组合物的总重量，即“在头上”所发现的重量。除非另有说明，所有比率都是重量比。
所有引用的参考文献均全文引入本文以供参考。任何参考文献的引用都不是确定其作为要求保护的本发明的现有技术的可用性的认可。
螯合剂
定义
术语“螯合剂”(或“螯合物”或“多价螯合剂”)是本领域熟知的，是指能与金属离子形成螯合物的分子或不同分子的混合物。螯合剂是无机络合物，其中化合物(螯合剂)在两个或多个的位点上与金属离子配位结合，从而形成包括金属离子的原子环。螯合剂包含两个或多个的给电子原子，所述原子可与金属离子形成配位键。
螯合剂在本领域是众所周知的，它们的非全部实施例记载于AE Martell& RM Smith，所著的Critical Stability Constants，Vol.1，Plenum Press，New York& London(1974)和AE Martell & RD Hancock，Metal Complexes in AqueousSolution，Plenum Press，New York & London(1996)，这两篇文献均引入本文以供参考。
当涉及到螯合剂时，术语“盐及其衍生物”是指与所涉及的螯合剂具有相同功能结构的盐和衍生物，而且它们有相似或更好的螯合性质。这些术语包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、取代的铵盐(例如，单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)和含有酸性基团的螯合剂的酯、及其混合物，尤其是所有的钠盐、钾盐或铵盐。术语“衍生物”还包括“螯合表面活性剂”化合物(这些化合物是那些被改性而带有表面活性部分，同时保持相同螯合功能的螯合剂，参见美国专利5284972，“N-酰基-N，N′，N′-乙二胺三乙酸”为改性的乙二胺三乙酸实施例)。术语“衍生物”也包括含有与螯合剂母体具有相同结构的一个或多个螯合基团的大分子。这些大分子实施例包括按下述结构的嵌段单元制备的聚合EDDS(乙二胺二琥珀酸)：
Figure C0280637200091
“EDDS单元”
这些实施例公开于Kellett等人的美国专利5,747,440。
本发明所用的螯合剂优选为羧酸(尤其是氨基羧酸)、膦酸(尤其是氨基膦酸)和多磷酸(尤其是线型多磷酸)、它们的盐和衍生物。
氨基羧酸螯合剂
本发明所定义的羧酸螯合剂为具有至少一个羧酸部分(-COOH)的螯合剂。
适用于本发明的氨基羧酸螯合剂的实施例包括氨三乙酸和多氨基羧酸，例如二亚乙基三胺五醋酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺二谷氨酸(EDGA)、2-羟丙基二胺二琥珀酸(HPDS)、甘胺酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N′-二谷氨酸(EDDG)、2-羟丙基二胺-N-N′-二琥珀酸(HPDDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、及其盐和衍生物。
其它的适用于本发明的氨基羧酸螯合剂包括亚氨基二乙酸衍生物，例如N-2-羟乙基N，N双乙酸或甘油基亚氨基二乙酸(描述于EP-A-317,542和EP-A-399,133)、亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸-N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸(描述于EP-A-516,102)、β-丙氨酸-N，N′-双乙酸、天冬氨酸-N，N′-双乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂(描述于EP-A-509,382)、乙醇亚氨二醋酸、及其盐和衍生物。
EP-A-476,257描述了适合的氨基螯合剂。EP-A-510,331描述了适合的衍生自胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白的螯合剂。EP-A-528,859描述了适合的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适合的螯合剂。
优选的氨基羧酸螯合剂包括二胺-N，N′-二多元酸(dipolyacid)和单胺单酰胺-N，N′-二多元酸螯合剂，及其盐和衍生物。优选的多酸含有至少两个酸基，所述酸基独立地选自羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、邻羟苯基、间羟苯基和对羟苯基。适合的多酸包括二元酸、三元酸和四元酸，优选二元酸。优选的盐包括碱金属盐、碱土金属盐或取代铵盐。EDTA为四元酸，但并不属于这类优选的螯合剂。
优选的多酸为二元羧酸，二元羧酸优选具有约3至约10个碳原子的碳链长度、更优选约4至约6个碳原子、甚至更优选约4个碳原子。
适用于本发明的二氨基二多元酸包括乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)、2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)，上述化合物都公布于欧洲专利EP0687292；亚基基二磺基丙氨酸(EDC)，公布于美国专利5,693,854；二氨基烷基二(磺基琥珀酸)(DDS)，公布于美国专利5,472,642；和EDDHA(乙二胺-N-N′-双(邻羟苯基乙酸))，其制备方法公布于EP331556。优选的单胺单酰胺-N，N′-二多元酸为甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)，公布于美国专利4,983,315。
高度优选用于本发明的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、其衍生物及其盐。优选的用于本发明的EDDS化合物为其游离酸及其盐。优选的盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代的铵盐(如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)。高度优选的盐为钠盐、钾盐、镁盐和钙盐。这些优选的EDDS的钠盐的实施例包括Na2EDDS和Na3EDDS。
EDDS的酸式结构如下：
Figure C0280637200111
例如，EDDS可由易获得的廉价的原料，例如马来酸酐和乙二胺合成。由于两个不对称碳原子，通过马来酸酐和乙二胺合成EDDS可产生三种光学异构体[R，R]、[S，S]和[S，R]的混合物(25％S，S、50％R，S和25％R，R)。EDDS的生物降解作用具有光学异构特异性，[S，S]异构体降解最快和最彻底。
Kellett等人的美国专利5,747,440公开了包括具有下式单元的改性多胺的EDDS衍生物：
Figure C0280637200112
“EDDS单元”
优选的但不是二胺-N，N′-二多元酸和单胺单酰胺-N，N′-二多元酸螯合物的氨基羧酸螯合剂包括N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸(HBED)、及其盐和衍生物：
Figure C0280637200113
适合的HBED衍生物的实施例记载于WO9744313。
多磷酸螯合剂
适合的多磷酸类螯合剂包括含有多于1个磷原子和具有P-O-P键的分子。多磷酸螯合剂和盐(多磷酸盐)可以是线性的，通常以分子式[PnO3n+1](n+2)-M(n+2) +表示，其中M为适合的抗衡离子，如H+、Na+或K+，且n为整数。多磷酸类螯合剂和它们的多磷酸盐也可以是环状，具有分子式[PnO3n]n-Mn +。其它多磷酸螯合剂的代表性实施例包括三元磷酸钠、二磷酸四钠、六偏磷酸和偏磷酸钠。
膦酸螯合剂
适合的膦酸类螯合剂包括氨基链烯多(链烯膦酸)、乙烷1-羟基二磷酸和次氮基三亚甲基膦酸、及其盐和衍生物。这种类型的适合螯合剂公开于Reese等人的美国专利4,138,478、Berth等人的美国专利3,202,579和3,542,918，所有这些专利均引入本文以供参考。
本发明所用的优选膦酸类螯合剂具有下式(I)：
其中每个X独立地选自氢或烷基，优选氢或具有1到4个碳原子的烷基，优选氢；每个R1独立地选自-PO3H2或具有下式(II)的基团：
Figure C0280637200122
优选用于本发明的式(I)螯合剂为氨基三-(1-乙基膦酸)、乙二胺四-(1-乙基膦酸)、氨基三-(1-丙基膦酸)、氨基三-(异丙基膦酸)和具有下式(III)的螯合剂：
Figure C0280637200131
其中每个R2独立地选自-PO3H2或具有下式(IV)的基团：
Figure C0280637200132
特别优选用于本发明的的式(III)螯合剂为氨基三-(亚甲基膦酸)、乙二胺-四-(亚甲基膦酸)(EDTMP)和二亚乙基-三氨-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
其它螯合剂的实施例：
适用于本发明的其它螯合剂的实施例包括但不限于如美国专利5,955,415中公开的聚乙烯亚胺。
含量
螯合剂在组合物中必须以足够量存在，当用“5次循环氧化性处理毛发方案，2次中间清洗，然后进行FT-IR损伤评估方案”和/或“5次循环氧化性护理毛发方案，10次中间清洗，然后进行测角光度计损伤评估方案”测量时，可提供可测量的减少损伤的有益效果，这两种方法如本发明所定义。
对于大部分有效螯合剂，例如二氨基-N，N′-二多元酸和单胺单酰胺N，N′-二多元酸螯合剂(例如EDDS)，在氧化组合物或预处理组合物中的螯合剂含量可低至约0.25％、优选至少约0.5％。效果较差的螯合剂将更优选以至少约1％、甚至更优选大于约2％(按组合物的重量计)使用，这主要取决于螯合剂的效果。可使用高达约10％的螯合剂含量，但超过此含量后，将产生重大的制剂和/或人身安全性问题。可以使用高于约4％的含量，但通常不会提供附加的防止损伤有益效果
损伤预防
申请人惊奇地发现，当螯合剂在配方中的含量高于先前在文献中提及的或商用组合物配方中的含量时，螯合剂可以有效地预防对毛发的氧化损伤。现有技术中所用的最好的螯合剂的含量至少太低以至于没有实际用途，而且有时候完全无效(参见实验部分)。流变性比水大的制剂尤其如此，例如，水包油乳液或增稠的水溶液。
毛发的氧化损伤可用FT-IR损伤评估方案和/或测角光度计损伤评估方案来测量，这两种实验方案如下所述。
已发现，与使用者高度相关的是，在氧化组合物中包括足量的螯合剂或螯合剂混合物可提供减少损伤的有益效果，其相当于：
a)按下述的“5次循环氧化性护理毛发方案，然后进行FT-IR损伤评估方案”测量半胱氨酸单元小于160、优选小于140、更优选小于120、甚至更优选小于110，和/或
b)用本发明所述的“9次循环氧化性护理毛发方案，然后进行测角光度计损伤评估方案”测量的归一化的光泽系数为至少0.80、优选至少0.85、更优选至少0.95、甚至更优越至少0.99。
优选螯合剂的条件稳定性常数
通过增加先前使用的螯合剂的含量，或通过使用所选特别有效的螯合剂的含量，即使是低的含量也能达到上述好的效果。这些特别有效的螯合剂在pH为10时，对于过渡金属离子例如铜离子比对碱土金属离子如Ca2+具有更强的亲和力。一个相对简便的预测螯合剂性能好坏的方法是计算在pH＝10时螯合剂对于Cu2+的条件稳定性常数的对数与螯合剂对于Ca2+的条件稳定性常数的对数的比值，如下所述。
条件稳定性常数是本领域的常用参数，用于实际评价在给定pH条件下金属-螯合剂络合物的稳定性。关于条件稳定性常数的详细讨论可参见例如Dow Chemical Company Limited出版的“Dow chelating agents”，该文引入本发明以供参考。
金属螯合剂相互作用的稳定性常数可由下式定义：
K ML = [ ML ] [ M ] [ L ]
其中：
[ML]＝平衡时金属螯合络合物的浓度
[M]＝游离金属离子的浓度
[L]＝游离螯合剂的浓度
KML＝金属螯合络合物的稳定性常数
其中所有的浓度用mol/dm3表示。为了方便，稳定性常数表示为常用对数值。一些示例的金属离子-螯合物的稳定性常数的对数值列于下表：
表1-不同螯合剂(完全去质子化的螯合剂)与Cu和Ca的1∶1络合物的稳定性常数的对数值[1]
Figure C0280637200152
*所有测量都在25℃和0.1M离子强度下进行
大部分螯合剂具有依赖于pH的一定质子化度。这可以用螯合剂的质子稳定性常数(分级稳定性常数K)表示。
这些稳定性常数由下列反应式得到：
K Hn + 1 = [ L H n + 1 ] [ H ] [ L H n ]
一些常用螯合剂的质子化稳定性常数值列于下表：
表2a-四质子化螯合剂的质子化常数的对数值[1]
  HL3-   H2L2-   H3L-   H4L
  EDDS4-   10.01   6.84   3.86   2.95
  HEDP4-   10.8   6.88   2.53   1.8
  EDTA4-   10.19   6.13   2.69   2.00
  EDDHA4-   12.1   9.5   8.5   6.3
表2b-五质子化螯合剂的质子化常数的对数值[1]
  HL4-   H2L3-   H3L2-   H4L-   H5L
  DTPA5-   10.48   8.60   4.28   2.6   2.0
表2-七质子化螯合剂的质子化常数的对数值[1]
  HL6-   H2L5-   H3L4-   H4L3-   H5L2-   H6L-   H7L
  EDTMP7-   13.0   9.78   7.94   6.42   5.17   3.02   1.30
表2d-八质子化螯合剂的质子化常数的对数值[1]
  HL7-   H2L6-   H3L5-   H4L4-  H5L3-   H6L2-   H7L-   H8L
  DTPMP8-   12.0   10.10   8.15   7.17   638   5.50   4.45   2.8
[1]＝Arthur Martell & Robert M Smith著，“Critically Selected StabilityConstants of Metal Complexes Database”，Version 3.0
对于常用的螯合剂，其螯合剂-金属离子络合物的稳定性常数清楚地记载于文献中(参见例如Arthur Marrtell & Robert M Smith，“Critically SelectedStability Constants of Metal Complexes Database”，Version 3.0或更高版本，该文献引入本文以供参考)。当文献中未列出时，仍可用不同的分析方法测量稳定性常数(参见“Metal Complexes in Aqueous Solutions”，Martel andHancock，edition Modern Inorganic Chemistry，第226-228页，该文献引入本文以供参考)。
当pH变化时，螯合剂存在形态的逐渐变化可用α系数(HL)表示，定义为：
Figure C0280637200161
在四元酸螯合剂的情况下，该值可由下式计算
αHL＝1+K1[H]+K1K2[H]2+K1K2K3[H]3+K1K2K3K4[H]4
随着pH升高，影响金属螯合剂相互作用的另一个因素是金属离子形成氢氧化物的倾向。这种影响可以用金属α值[2]表示，在pH＝10时的该值总结列于下表：
表3-金属离子的logα值[2]
  PH值   Ca2+   Cu2+
  10   0.0   2.00
[2]＝A Ringbom和E Wanninen所著的“Treatise on AnalyticalChemistry”，2nd Ed，1979，Part 1，Vol 2
通过结合pH＝10时的稳定性常数和α常数，我们可以用下式给出螯合剂的有效螯合能力，即本文中所指的条件稳定性常数。
Figure C0280637200171
关于一部分螯合剂与Cu和Ca的数据如下：
申请人惊奇地发现，当螯合剂的重量百分比低至0.25％，且比值
log K CuL log K CaL
(其中log KCuL为该螯合剂与Cu2+的稳定性常数的常用对数，log KCaL为该螯合剂与Ca2+的稳定性常数的常用对数，二者均在pH为10时测量)为至少3.20时，具有良好的氧化损伤保护作用。在pH＝10时，该
log K CuL log K CaL
比率应优选至少3.30、更优选至少3.40、甚至更优选至少3.50。在pH＝10时计算该比率很重要，因为用于护理毛发的氧化组合物的pH通常在8-12之间。不考虑pH的影响就使用稳定性常数是一个常见错误，在用于鉴别那些在低含量可预防氧化损伤的螯合剂时将会产生误导结果。
过氧化氢分解率(损失百分比)
优选的是，由这些优选的螯合剂形成的络合物能有效地抑制Cu2+的氧化还原化学反应。螯合剂抑制铜离子螯合物的氧化还原化学反应的能力可以利用它们的过氧化氢分解率(损失百分比)进行有效比较，过氧化氢分解率的测量方法在下文的“实验”部分描述。
下表显示不同螯合剂的过氧化氢分解率(损失百分比)
  螯合剂   过氧化氢百分比在t＝0   过氧化氢百分比在t＝30分钟   损失百分比
  EDTA   3.576   3.573   0.1％
  EDDS   3.150   3.104   1.5％
  DTPMP   3.078   2.964   3.7％
  MGDA   3.498   3.104   11.3％
  HEDP   4.126   2.792   32.3％
  没有螯合剂   0.563   -   100％
MGDA为甲基甘氨酸双乙酸，可与Cu2+形成五元络合物。
人们发现，与Cu2+形成六齿络合物的螯合剂可充分抑制金属离子的氧化还原化学反应(“六元螯合物”是指该螯合剂可与被螯合的金属离子形成六个键)。与Cu2+形成这类络合物的螯合物实施例有EDDS、HBED、EDTA和EDDHA。这些化合物的形成有效地防止了螯合的重金属离子与氧化剂分子例如过氧化氢发生反应。
如上表所示，EDTA具有很好的抑制铜的氧化还原化学反应的能力。对于本发明人来说，这是一个非常惊奇的发现，因为实验曾表明，在“实际”使用条件下，EDTA有非常差的损伤预防性质，其中过渡金属离子如铜和碱土金属例如Ca2+的浓度与实验室条件相比要高，其中实验用的水为去离子水。(参见本发明下面的实验)。申请人相信，这清楚地表明，在pH＝10时，比值
log K CuL log K CaL
是一个用来确定在实际条件下螯合剂的预防氧化损伤效率的基本参数。
不受理论的约束，据信螯合剂可以螯合在环境中的和固有的重金属离子，例如铁离子、镁离子和铜离子。当不存在螯合剂时，这些重金属离子与过氧化氢反应，产生具有高度损伤性的物质，如游离基，这些游离基被认为对毛发的双硫键非常有害。据信，碱土金属离子，例如Ca2+，与重金属离子竞争而与螯合剂形成络合物，因此与Cu2+比与Ca2+具有更高亲和力的螯合剂比与Cu2+有较低亲和力的螯合剂可更有效地预防氧化损伤。申请人相信，直到今日，在现实生活条件下(即pH＝10，使用非去离子水)测量损伤的重要性才被认识和预见。
氧化剂
根据本发明，该组合物包括至少一种氧化剂或与包括至少一种氧化剂的组合物联合使用。本发明中所使用的优选氧化剂为水溶性过氧化氧化剂。本发明定义的“水溶性”是指在标准条件下，至少0.1g、优选1g、更优选10g的所述过氧化剂可溶解到1升去离子水中。该氧化剂对于最初的黑色素增溶作用和脱色作用(漂白)是有用的，并且可加速氧化性染料前体(氧化性染发)在毛干上的聚合。
优选的水溶性氧化剂为能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过氧化物质。在本领域中，水溶性过氧化氧化剂是众所周知的，其包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物，例如高碘酸钠和过氧化钠；和有机过氧化物，例如过氧化脲、过氧化三聚氰胺；和无机过氧化氢合物盐漂白化合物，例如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸、过硫酸及类似物的碱金属盐。这些无机过氧化氢合物盐可以作为一水合物、四化合物等形式引入。如果需要，可使用两种或多种这样的氧化剂混合物。过氧化氢可优选地用于本发明的组合物。
在传统的染色和漂白组合物中，过氧化氧化剂的含量按重量百分比计通常为约0.1％至约7％。使用较高的过氧化氧化剂含量虽然在效力方面能产生好的结果，但至今仍未现实，因为这增加了对毛发的损伤。现在，本发明所提供的氧化损伤保护使得上述设想成为可能，即在氧化组合物中氧化剂如过氧化氢的使用含量可高达40％。然而，考虑到安全原因，高于12％的含量，在被应用于人毛发前应慎重考虑。优选地，在氧化组合物中氧化剂的含量为约0.5％至约20％、更优选为约1％至约15％。本发明的组合物提供了优良的白发覆盖力、有活力的颜色和可接受程度的损伤，其含量为约7％以上(典型地为12％)。
氧化剂与抑制氧化损伤的螯合剂(例如EDDS)的重量比优选为50∶1至1∶50、优选25∶1至1∶25、更优选15∶1至1∶15、甚至更优选9∶1至1∶10。
附加组分
此外，本发明的组合物也可以为络合组合物，除了螯合剂和氧化剂之外，这些组合物还包括其它组分，所述组分可以是或可以不是活性成分。它们包括但不限于缓冲剂、染发剂，例如氧化性染料前体；非氧化性染料、增稠剂、溶剂、酶、阴离子、非离子、两性和阳离子表面活性剂、调理剂、载体、抗氧化剂、稳定剂、烫发活性成分、香料、毛发溶胀剂、和/或聚合物。这些附加成分的一部分在下文详述。
然而，本发明的组合物优选基本不含壬酰基苯基磺酸钠(NOBS)、乙酰基三乙基柠檬酸盐(ATC)、(6-壬基氨基已酰基)羟苯磺酸钠、过乙酸和过壬酸，因为当pH超过8时，它们对于漂白和染色有负作用，并且会增加损伤。组合物应基本不含有机过氧酸前体和预制的有机过氧酸，例如WO97/24106中定义的那些化合物。本发明中所用术语“基本上不含”是指本发明的组合物包括按组合物重量计小于1.5％、优选小于1％、更优选小于0.5％、甚至更优选小于0.1％、仍更优选为0％的此类化合物。
由于无机磷酸盐或膦酸盐化合物通常不能生物降解或降解性很差，所以本发明的组合物也优选基本不含无机磷酸盐或膦酸盐化合物。
最后，本发明的组合物可以以任一常用形式来提供，例如水溶液组合物、粉末、凝胶或水包油乳液。适用于本发明组合物的优选介质为包括耐盐增稠剂的增稠溶液或水包油乳液。
pH缓冲剂
本发明的组合物优选地还包括pH缓冲剂。组合物的pH优选为约8至约12、更优选约9至约11、甚至更优选为约9.5至约10.5。适合的缓冲剂是本技术领域众所周知的，包括例如氨-乙酸铵混合物和单乙醇胺(MEA)。
氧化性染料前体
这些化合物在本领域是熟知的，包括芳香二元胺、氨基苯酚及它们的衍生物(具有代表性的但非全部的氧化性染料前体的列表可参见Sagarin，“Cosmetic Science and Technology”，Interscience，Special Edn.Vol.2，第308至310页)。氧化剂前体可与偶合剂一起使用。偶合剂通常为无色的分子，但在活性前体存在下具有颜色。
前体和偶合剂的选择取决于所期望的颜色、色泽和着色强度。氧化剂前体和偶合剂可单独或组合使用于本发明中，以提供具有从金灰色(ash blonede)至黑色的多种色泽的染料。
染发组合物通常包括约0.001％至约10％、优选约0.1％至约2％的氧化性染料前体和偶合剂。
增稠剂
本发明的组合物任选地另外包括至少约0.1％的增稠剂。为了提供容易应用于毛发而不滴下的组合物，组合物应优选地包括足量的增稠剂，以提供在26℃时粘度为约1Pa.s至10Pa.s(1,000至10,000cP)的组合物。
本发明优选使用的增稠剂为耐盐增稠剂。在本文中，耐盐增稠剂在功能上定义为这样的一些化合物，在26.7℃，当其用量为2％重量百分比时，它们可以把含有3.8％的DTPMP(四钠盐)和1.95％NH3的组合物的水溶液粘度增加至少1Pa.s(1,000cP)。可以用Brookfield粘度计DVII测量粘度，对10Pa.s(10,000cP)的样品使用S41锭子测量，对超过10Pa.s(10,000cP)(购自Brookfield)的样品使用S52锭子测量，转速为每分钟一转，样品量为2ml(对S41锭子)或0.5ml(对S52锭子)。
本发明所用的适合的但非全部的耐盐性增稠剂包括黄原胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、硬葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素(商品名Aquacote)、羟乙基纤维素(商品名Natrosol)、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素(商品名Klucel)、羟乙基乙基纤维素、鲸蜡基羟乙基纤维素(Natrosol
Figure C0280637200221
Plus 330)、N-乙烯吡咯烷酮(Povidone
Figure C0280637200222
)、丙烯酸酯/鲸蜡基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯共聚物(Structure3001)、羟丙基淀粉磷酸酯(Structure
Figure C0280637200224
ZEA)、聚乙氧化聚氨酯或聚氨基甲酰聚乙二醇酯(例如PEG-150/癸基/SMDI共聚物＝Aculyn44，PEG-150/硬脂酰/SMDI共聚物＝Aculyn 46)、三羟基硬脂酸甘油酯(Thixcin
Figure C0280637200226
)丙烯酸酯共聚物(例如Aculyn
Figure C0280637200227
33)、或疏水改性的丙烯酸酯共聚物(例如丙烯酸酯/硬脂基聚氧乙烯20-醚甲基丙烯酸共聚物＝Aculyn
Figure C0280637200228
22)。
脂肪醇具有增稠性，可用于本发明的组合物中。然而，按上述定义，脂肪醇不是耐盐增稠剂。当在上述条件下，在26℃时使用Brookfield粘度计测量时，2％的鲸蜡醇与硬酯醇的混合物具有例如小于约0.7Pa.s(700cP)的粘度。
调理剂
本发明的组合物可优选地但不是必须地另外包括至少一种调理剂。优选的调理剂选自聚硅氧烷原料，尤其是非挥发性的聚硅氧烷和氨基官能化的聚硅氧烷、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物及其混合物。
调理剂的常用含量占组合物重量的约0.05％至约20％、优选约0.1％至约15％、更优选约0.2％至约10％、甚至更优选约0.2％至2％。在具体组合物中的最小含量应能有效提供调理效果。其最大使用含量不受理论限制，但受实际应用限制。超过约10％的使用含量通常是不必要的且成本很高，并且，取决于调理剂(最倾向于使用聚合物型调理剂)的类型，这样的高含量会引起不期望的毛发塌陷。
适当的调理剂公开于WO9804237第22页至第29页和WO9632919第17页至第22页，这两篇专利均引入本文以供参考。
实验
本发明讨论的所有结果是通过按下述方案测试螯合剂而获得的。被测螯合剂可从任意常见的供应商那里获得。
过氧化氢分解率的测量方案
过氧化氢分解率的测量方案定义如下：将重量百分比为6.0％的浓缩氢氧化铵(30％活性氨)加入去离子水中，用醋酸将溶液的pH调节至10。将300ppm硫酸铜和0.026M待测螯合剂加入上述组合物中。取10ml该溶液与1ml过氧化氢(35％活性)混合。在此时(t＝0)测量过氧化氢的初始含量；在30分钟后测量过氧化氢的最终含量。在t＝0和在t＝30分钟时的过氧化氢浓度的比值为过氧化氢分解率(损失百分比)。
过氧化氢的起始和最终含量可按任意标准方法来测量。下述为本发明人采用的众所周知的标准方法：将精确称量的0.2-0.3g待滴定溶液加入40ml10％乙酸中。使用自动滴定仪(Mettler DL58 Autotitrator)加入20ml碘化钾溶液(15％水溶液)、5ml钼酸铵溶液(2％水溶液)，在搅拌下用0.1M硫代硫酸钠溶液标定。过氧化氢的含量(过氧化物百分比)可由如下公式计算：
Figure C0280637200231
34.02为过氧化氢分子量。
在t＝0和t＝30分钟时分别重复测量三次，然后取平均值计算过氧化氢分解率(损失百分比)。
具有小于10％的过氧化氢分解率(损失百分比)的螯合剂是本发明优选的螯合剂。优选地，过氧化氢分解率的值小于3.5％、更优选小于3％、甚至更优选小于2.0％。
毛发氧化处理方案
每个被测螯合剂可处理7簇原始黑发。“原始毛发”是指从未用化学方法处理过的毛发，可购自例如Hugo Royer International Ltd，10 Lakeside BusinessPark，Swan Park，Sandhurst，Berkshire，GU47 9ND。每簇毛发通常称重约1.5g，按下述方案逐步处理。
包括待测螯合剂的漂白组合物通过混合等量的过氧化氢乳剂和碱性(高pH)乳剂而制备。
过氧化氢乳液基含有：
a)35％重量百分比的乳化剂预混物，其包括10％硬脂醇和5％鲸蜡硬脂醇25-醚；
b)25％稳定溶液，其包括1％DTPA四钠、0.4％ HEDP、1％氢氧化钠(32％纯度)和适量的水；
c)14％水；
d)26％过氧化氢溶液(35％纯度)。
碱性乳液基包括：
a)0.2％重量百分比的亚硫酸钠；
b)0.2％抗坏血酸；
c)3％乙酸铵；
d)44.5％的与用于制备过氧化氢的乳液基的相同乳液基预混物；
e)11％氨溶液(30％纯度)，用于调节pH至约10；
f)被测的螯合剂或螯合剂混合物的量(例如3.8％重量百分比的EDDS碱性乳基，相当于1.9％“在头上”的EDDS)；
g)适量的水。
用碱性乳液基缓冲剂将混合物的pH调节至10。
按每克待处理的毛发用2g漂白组合物的量将漂白组合物应用到发簇上，并完全揉匀。然后将发簇包于塑料薄膜内，并放入30℃烘箱中。在30分钟后，从烘箱中取出发簇，用水漂洗1分钟。然后按每克毛发加入0.1g洗发剂，以每分钟至少150次的速度揉捏30次，最后漂洗30秒。在整个实验过程中，将所用水的钙镁离子总浓度(水硬度)小心地保持在每加仑9格令(153ppm)(除了制备待测组合物，其中水为蒸馏水或去离子水)，钙2+/镁2+的摩尔比为3∶1。铜离子(Cu2+)浓度保持在约1ppm(+/-10％)，用标准分析方法测量准确浓度。冲洗水流的流速调节为每分钟6升。将洗涤和清洗过程重复一次(这是本权利要求书所指的“Oxidative Hair Treatment Protocol With 2 IntermediateWashes”)，或重复9次(这是本权利要求书所指的“Oxidative Hair TreatmentProtocol With 10 Intermediate Washes”)，这取决于所用的评价毛发损伤的方案。挤出毛发中过量的水，然后用风扇吹干。只要不含过渡金属离子，例如Ca2+，且螯合剂含量按洗发剂重量计小于0.1％的任何标准洗发剂都可用于该方案中。在这些测试中使用Prella
Figure C0280637200241
洗发香波。
毛发氧化处理方案可重复多次。当按照FT-IR损伤评估方案或测角光度计损伤评估方案(二者描述如下)进行毛发损伤测定时，该毛发氧化处理方案优选重复5次。这个过程被描述为“具有2或10次中间清洗的5次循环氧化性护理毛发方案”。
毛发损伤评价方案
可用两种不同的测试方法来评价本发明的组合物给予毛发的保护。这些方法(FT-IR损伤评价方案和测角光度计损伤评价方案)详述如下：
FT-IR损伤评价方案
对毛发引起的损伤用FT-IR(傅立叶红外变换)方法评价，建立该方法是用于研究氧化处理对毛发的影响(参见Strassburger，J.，J.Soc.Cosmet.Chem.，36，61-74(1985)、Joy，M.& Lewis，D.M.，Int.J.Cosmet.Sci.，13，249-261(1991)、Signori，V.& Lewis，D.M.，Int.J.Cosmet.Sci.，19，1-13(1997))。具体地讲，这些作者已展示了一个适于测定由胱氨酸氧化产生的半酰胺酸的量的方法。通常，胱氨酸的氧化被认为是用于监控纤维的角蛋白部分的总氧化过程的适合标记。
最后，FT-IR方法对于半胱氨酸的测量通常用于研究氧化处理或环境氧化对含有角蛋白的纤维，例如毛发和羊毛的影响。
Signori&Lewis(D.M.，Int.J.Cosmet.Sci.，19，1-13(1997))表明使用衰减全内反射(ATR)钻石池的FT-IR技术是灵敏且可重现的、用于测定单根纤维和纤维束的半胱氨酸含量的方法。他们表明该技术比FT-IR方法更适于简单的透射或显微方式。他们也表明，钻石池ATR比ZnSE池更灵敏且重现性更好。因此，发明人使用的测量多纤维束和全部发簇的半胱氨酸含量的方法是基于Signori和Lewis(1997)使用的FT-IR钻石池ATR方法。用于测试不同的损伤抑制剂的方法详述如下：
装有衰减全内反射(ATR)钻石池的Perkin Elmer Spectrum
Figure C0280637200251
1傅立叶红外变换系统被用于测量人毛发中的半胱氨酸浓度。在该方法中，可使用不同尺寸和颜色的发簇。为了减小在每次读数之间接触表面积的差异，将发簇编成辫(每厘米一个发辫)。将上述的毛发氧化处理方案重复5次，以模拟毛发在重复漂白循环后的特性。在这次处理后，每个发簇读数4次(沿发簇两侧向下约1/3和2/3处)，计算平均值。每4次采集背景信号，ATR池压力为1N/m。在每次读数之间，用乙醇清洗池子，用仪器的监控比率模式进行污染检查。如Signori & Lewis在1997中所规定，使用归一化双重衍生分析方法。原始光谱先被转化成吸光度，然后归一化为1450cm-1谱带(有特性的和不变的CH2蛋白张力)。归一化的吸收度接着用13点平均法进行二次微分。使用在1040cm-1处的吸光度的二次微分值归一化的1450cm-1处的值被当作是半胱氨酸的相对浓度。将该值乘以-1×10-4，以重新设定为适合的单位。已发现，初始的人毛发产生的值约20半胱氨酸单位，而氧化严重的毛发产生的值为大于170。采用如下的仪器分析条件：
光谱的分辨率-            4cm-1
数据间隔-                0.7cm-1
镜像扫描速度-            0.2cms-1
背景扫描次数-            20
样品扫描次数-            20
扫描范围-                4000cm-1至600cm-1
采用这些仪器条件和二次微分分析方法，发现在半胱氨酸为10至150单位时，该方法的灵敏度和重现性均为约5-10％。
测角光度计损伤评价方案
对毛发引起的损伤也可用测角光度计方法评价，该方法已被建立用于研究毛发表面条件变化对损伤的影响(参见R.F.Stamm，M.L.Garcia and J.J.Fuchs，“The Optical Properties of Human Hair-I.Fundamental Consideration andGoniophotometer Curves”，and′II.The Lustre of Human Hair Fibres′，J Soc.Cosmet.Chem.28，571-599和601-609(September 1977))。已显示，光泽度与镜反射光和漫反射光(分别是Is和Id)的相对量成正比。这是由纤维的折射率和表面的粗糙度所决定的。在测量反射光以前，通过在毛发纤维上涂敷薄的金涂层，可以消除纤维的内部反射，光泽度可用作测量表面粗糙度的灵敏量度。例如，光滑的表面将反射具有大量反射成分和少量漫射成分的光。
所用GP200测角光度计购自Murakami Colour Research Laboratory。使用Emitech K-500溅射涂布机涂敷金涂层。
随机选择的单根纤维被装于单根纤维架上(每个夹内有10根纤维)，且平行排列。至少使用12个纤维架，以产生良好的重现性(+/-4％)。每个单根纤维架使用Emitech溅射涂布机以25mA的涂布速率涂敷金涂层，时间为1分钟。这样会在纤维表面上得到10-300nm的金涂层。然后将样品架装入GP200测角光度计。使用的如下仪器分析条件：
反射测量模式-固定入射角，可变接收角
入射角＝+30
检测器角的范围＝-30至+60
光圈值：入射＝4.0；接受＝2.0
样品台倾角＝0度
灵敏度＝850
光电倍增管的高压＝725
得到每束纤维的反射光谱。从该光谱中，将最大反射峰(Imax)归一化到1，所有其它的反射率按此最大值计算。
I(norm)＝I/Imax
此处，I(norm)＝归一化强度，I＝反射强度，Imax＝反射峰最大值。
由0度的镜反射和漫反射的差除以在镜面反射峰的最大值的一半时的峰宽(单位为角度单位)计算得到光泽度。
S(norm)＝[(1-I(0))/σ]*100
此处S(norm)＝归一化的光泽度，I(0)＝在0度时的归一化反射率，σ＝以度(°)为单位的在最大峰值一半时对应的角全宽。
比较测试
按FTIR-IR损伤评估方案所测的损伤
以下说明了EDDS和四个其它的螯合剂的效果：乙二胺四乙酸(EDTA)、1-羟乙烷-1，1-二磷酸(HEDP)、二乙三胺五乙酸盐(DTPA)和二乙三胺-N，N，N′，N″，N″-五(亚甲基膦酸盐)(DTPMP)。每种螯合剂的重量百分比列于下表的第一行。使用EDDS的三钠盐、EDTA的四钠盐、HEDP的二钠盐、DTPA的五钠盐和DTPMP的四钠盐。
在本实验中，EDDS以按头上的重量计为1.9％的含量进行测试，但是，EDDS在非常低的浓度时也可提供优良效果。按照上述的Oxidative HairTreatment Protocol With 2 Intermediates Washes，在进行5个循环后，对毛发的损伤和颜色减淡效果进行评估。在人毛发的寿命期限内，它通常被漂白或染色5次或更多，这使得这种5次循环的测试非常有意义。结果如下表所示：
  重量百分比(“在头上”)   1.9％EDDS   2.0％EDTA   2.0％HEDP   2.65％DTPA   3.8％DTPMP
  5次循环之后的损伤(半胱氨酸单位)   110   165   163   147   142
  相对于2％EDTA的减少损伤的有益效果   +33％ -   +1％   +11％   +14％
比起使用任何其它螯合剂处理过的毛发，用重量百分比为1.9％的EDDS处理过的毛发表现出相当小的损伤。然而，增加任何螯合剂的含量可以将氧化损伤减少至少于160半胱氨酸单位的值。没有添加任何螯合剂的损伤值为约170损伤的半胱氨酸单位。对于所有的组合物，氧化性组合物的颜色变淡效果大致相同。
用测角光度计评价损伤方案测量的损伤：
以下说明了EDDS、HPPDS和四个其它的螯合剂(EDTA、HEDP、DTPA和DTPMP)的处理效果。使用了EDDS的三钠盐、HPPDS的四钠盐、EDTA的四钠盐、HEDP的二钠盐、DTPA的五钠盐和DTPMP的四钠盐。相应的重量百分例如下表第一行所示。按照上述的Oxidative Hair TreatmentProtocol With 10 Intermediates Washes，在5次循环处理后，对毛发的损伤进行评估(对每一种螯合剂至少测定11次，平均后可得到以下的汇编值)。
归一化光泽度会根据用作原材料的原始毛发的类型而稍有改变。为得到不依赖原材料的数据，将上述所得到的归一化光泽度值随后除以由原始毛发(未护理毛发)所得到的值。
  重量百分比   0.95％EDDS   0.97％HPPDS   1.0％EDTA   1.0％HEDP   1.32％DTPA   1.90％DTPMP
  归一化光泽率(经9次循环处理的毛发/原始毛发)   1.03   1.00   0.704   0.730   0.757   0.92
实施例
下述实施例说明了本发明的氧化染料组合物及其制造方法。应该理解，本发明所述的实施例和具体实施方案仅仅是说明性的，在不背离本发明范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对其进行各种修改和变化。
制剂实施例：乳液
Figure C0280637200291
制剂实施例：增稠的水溶液
Figure C0280637200301
上述组合物用于可减少损伤的染发。不包括氧化性染料前体和偶合剂(如上述实施例中的对氨基苯酚、间氨基苯酚和间苯二酚)的类似组合物可用于毛发漂白(减淡颜色)。
氧化性染发组合物通常以套件的形式出售，在其分开容器中分别放置：包括氧化性染料前体(和通常也包括毛发溶胀剂)的染色组分(乳液形式的也称为“染色乳液”，液体形式的称为“染色液”)，和包括氧化剂的过氧化氢组分(通常，其乳液形式称为“过氧化氢乳液”，或者其液体形式称为“过氧化氢液”)。使用者可直接混合染料组分和过氧化氢组分，然后立即使用。上述表中的实施例说明了所得的混合物。
与此类似，漂白组合物也通常以包括两个或三个相互分开的容器的套件出售。第一个容器包含毛发溶胀剂(如氨)，第二个容器包含氧化剂，(可选择的)第三个容器包含第二种氧化剂(如过硫酸、过碳酸、过硼酸的碱金属盐或铵盐)。可直接混合上述组合物得到漂白组合物，然后立即使用。
这些套件在本领域内是熟知的，而且在各个容器中的组合物可用任何一种标准方法制造，这些方法包括：
·水包油法
·相转化法
·一锅法
在室温下，在制备过程开始时，通常将螯合剂加入到一定比例的水中，使其溶解。然后加入脂肪组分，按上述正常程序处理混合物。例如，在一锅法中，将聚合物和螯合剂预先溶解于水中，加入脂肪物质，然后将全部物质加热至70-80℃。
接着，对乳液进行控制冷却和任选的剪切工艺处理，以形成最终的结构产品。加入氨并进行pH调节，从而完成染色霜膏的制备过程。
对于包括丙烯酸酯聚合物的液体溶液，将这些聚合物配制到过氧化氢组分中。乙二醇溶剂和脂肪成分被配制到染色组分中。在组合物使用前，将染料组分和过氧化氢组分混合在一起，通过聚丙烯酸基的去质子化作用产生聚合物微凝胶，形成结构化产品。关于这些用于染发的双组分组合物水溶液的制备过程的进一步详细描述可参见Casperson等人的美国专利5,376,146和Cohen等人的美国专利5,393,305，在混合两个组分后，组合物水溶液形成凝胶。
本发明的组合物也可以配制成包括作为增稠剂(例如Aculyn
Figure C0280637200321
46)的聚醚聚氨基甲酸酯的双组分水溶液，参见Casperson等人的美国专利6,156,076和Jones等人的美国专利US6,106,578。
当在使用前混合不同容器中的组合物，从而使所得的混合物包括本发明的螯合剂时，对于螯合剂在这些容器中的分装方式没有优选性。然而，很明显，那些可被过氧化氢(或使用的任意氧化剂)改性的螯合剂，例如仲胺螯合剂，应被配制到染料组分中。然而，过氧化氢组分应优选地包含至少约0.1％的稳定螯合剂以稳定过氧化氢。该稳定剂用来阻止过氧化氢的过快分解。例如，EDTA可用作过氧化氢组分的稳定剂。
使用方法
应明白，本发明所述的使用方法的实施例和实施方案只是说明性的，在不背离本发明范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对其进行各种修改或变化。
没有预处理
本发明的螯合剂优选地被直接配入到应用到毛发上的氧化组分中(如氧化性染发组合物或漂白组合物)。
氧化性染料
氧化性染料组合物通常以包括至少两个相互分开的容器的套件的形式出售：一个容器包含在适当载体(例如染发膏或染发液)中的带有毛发溶胀剂(例如氨)的氧化性染料前体，另一个容器包含在适当载体(例如过氧化氢霜膏或过氧化氢液体)中的氧化剂。在使用前，使用者通过直接混合这两种组合物可制得氧化性染发组合物，并立即将它应用于毛发。在混合物使用数分钟后(保证其均匀应用到所有毛发上)，在毛发上保持足量的氧化性染发组合物以产生染色效果(通常约30分钟)。然后使用者可用自来水彻底冲洗毛发，然后使毛发变干。可观察到，毛发从其原来颜色变成了期望的颜色。
当有调理剂存在时，任选的调理剂可被分开包装或将其全部包装在第三个容器中。在这种情况下，所有的三种组分可在使用前混合并立即一起使用，或者在由其它两个容器的混合物所得的氧化染料组合物使用后，(在任选的冲洗步骤后)立即使用第三个容器中的内容物作为后处理。
漂白组合物
漂白组合物通常以包括两个或三个分开的容器的套件的形式出售。第一个容器包含毛发溶胀剂(例如氨)，第二个容器包含氧化剂，(可选的)第三个容器包含第二种氧化剂(例如过硫酸、过碳酸、过硼酸的碱金属盐或铵盐)。在使用前，使用者通过混合所有组合物来制备漂白组合物，并将此混合物立即应用于毛发上(如同使用氧化性染发组合物)，保持足够时间以产生漂白效果(通常约30分钟)。
在这类包括至少两个容器的套件中，对于螯合剂和调理剂在容器中的分装没有优选性，尽管，优选地，包括氧化剂的组合物包括至少少量的螯合剂(不一定是膦酸盐螯合剂)以稳定氧化剂。
对于氧化性染发组合物，任选的调理剂可被分开包装或整个包装在第三个容器中。在这种情况下，所有的三种组分可在使用前混合并立即一起使用，或者在由其它两个容器的混合物所得的氧化染料组合物使用以后，(在任选的冲洗步骤之后)使用第三个容器中的内容物作为后处理。
有预处理
对毛发使用螯合剂也可作为预处理步骤。预处理组合物(第一组合物)可以在使用氧化组合物(第二组合物)前立即使用，或在较长一段时间之后使用。
紧接着氧化性组合物的预处理
在对毛发进行预处理并随后立即使用氧化组合物的情况下，所述预处理组合物可以在使用氧化组合物之前冲洗掉，但优选在氧化组合物的使用过程中将其保留在毛发上，所得混合物在氧化步骤之后洗去。本方法可有利地使用包括两个或多个容器的套件，其中一个容器包含第一组合物(预处理)，另一个、或两个、或多个容器包含第二组合物(氧化组合物)。在通过混合两个容器或更多个容器(例如，氧化性染发组合物或漂白组合物)的内容物制备第二组合物，然后立即使用的情况中，需要两个或多个容器来存放第二组合物。该套件也可包括附加的容器以存放包括调理剂的组合物，该调理剂在第三步中单独使用，与第二组合物无关，任选地随后实施冲洗步骤。
颜色护理
预处理也可在两次氧化护理毛发之间的任何时间作为“颜色护理”进行，但不能在两者之中的任意一个之前立即进行。两次氧化处理的间隔时间优选为至少一天、更优选至少一周。氧化性染发处理通常约一月一次，很明显，在每次氧化处理后通常立即用水冲洗毛发。实际上，在两次氧化处理之间，“颜色护理”步骤可以根据实际需要重复多次，可进行一次、两次或更多次。

Claims (11)

1.适于护理毛发的组合物，包括：
a)氧化剂，存在量为所述组合物重量的0.1％至40％，由一种或多种水溶性的无机过氧氧化剂组成；和
b)基于组合物重量0.01％至10％的螯合剂，为氨基羧酸螯合剂，选自由下列组成的组：二胺-N，N′-二多元酸、单胺单酰胺基-N，N′-二多元酸和N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸(HBED)、其盐、其衍生物，及其混合物；
其中所述组合物的pH值为9.5-11。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述螯合剂与Cu2+形成六齿络合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元酸包含至少两个酸基，所述酸基独立地选自羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、邻羟苯基、间羟苯基和对羟苯基。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述螯合剂选自乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)、2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)、甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-双(邻羟苯基乙酸)(EDDHA)、其盐、其衍生物，及其混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为水包油乳液形式。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为增稠的水溶液形式。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述氧化剂包括过氧化氢。
8.如权利要求1所述的组合物，还包括至少一种氧化性毛发染料前体。
9.护理毛发的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
i)应用包括氧化剂的第一组合物，所述氧化剂的存在量为所述组合物重量的0.1％至40％，由一种或多种水溶性的无机过氧氧化剂组成；
ii)应用包括螯合剂的第二组合物，所述螯合剂基于组合物重量为0.01％至10％，为氨基羧酸螯合剂，选自：二胺-N，N′-二多元酸、单胺单酰胺基-N，N′-二多元酸和N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸(HBED)、其盐、其衍生物，及其混合物；和
iii)应用含有氧化剂的第三组合物，所述氧化剂的存在量为所述组合物重量的0.1％至40％，由一种或多种水溶性的无机过氧氧化剂组成；
其中所述第一和第三组合物的pH为9.5-11，并且其中步骤i)和步骤iii)间隔至少1天，且在步骤ii)后不立即进行步骤iii)。
10.染发套件，所述套件包括包装在不同容器中的第一和第二组合物，其中所述第一组合物包括由一种或多种水溶性的无机过氧氧化剂组成的氧化剂，其中所述第二组合物包括氧化性染料前体，并且其中所得的所述第一和第二组合物的混合物是如权利要求8所述的组合物。
11.将人的毛发染色的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
i)混合如权利要求10所述的套件中的第一和第二组合物；
ii)将步骤i)后所得的混合物应用于毛发上；
iii)将所述混合物按摩入毛发中；
iv)将所述混合物在毛发上保持充足时间，使混合物对毛发进行染色；
iv)用水冲洗所述组合物。
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