CN100392151C - 耐腐蚀性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对于在半导体制造工艺等中应用的卤系的腐蚀性气体的耐腐蚀性优异、具有良好的氟化钝化层的耐久性、同时在使用时污染气体的产生少的耐腐蚀性材料及其制造方法。本发明的耐腐蚀性材料及其制造方法的特征在于，包含在金属等构成的基材的表面上形成的镍层或者镍合金层、在其表面上形成的氧化镍层、在氧化镍表面上形成的氟化镍层。

Description

耐腐蚀性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及在金属、塑料或者陶瓷等的基材表面上形成有耐腐蚀性膜的耐腐蚀性材料。更具体地说，本发明涉及具有对半导体制造工艺中使用的卤系腐蚀性气体的耐腐蚀性优异的氟化钝化层的耐腐蚀性材料及其制造方法。
背景技术
在半导体制造工艺中的干蚀刻工序或者分室干燥清洁等中使用各种卤系气体。这些卤系气体在其气体气氛中存在水分时，加水分解产生具有氯化氢或氟化氢等强腐蚀性的酸，引起构成处理这些气体的储存容器、配管、供给设备、反应室等的材料的腐蚀。
如果这样发生腐蚀，产生诸如因腐蚀产生的不纯物混入到半导体器件中使器件劣化等的问题，所以希望开发出防止该材料的腐蚀、保持工艺气氛的清洁度的技术。
另外，不仅仅限于半导体制造装置，在使用具有腐蚀性卤系气体的装置中，都存在与该气体相接触的装置材料被腐蚀劣化的问题。
为了解决该问题，以往，提出了在构成各种装置、配管等基材的最表面上形成氟化钝化层，防止因卤系气体而造成腐蚀的技术(例如参考专利文献1～3)。
在专利文献1～3中记载的技术，都是对在作为基材的金属或者在基材的表面上形成的合金薄膜直接用氟气体处理形成氟化钝化膜。但是，这种方法中，氟化钝化膜的层厚不能形成一定厚度以上，例如如果划伤则露出下层等，在耐磨耗性和耐腐蚀性方面均不够充分。
作为解决该课题的技术，专利文献4公开了对在基材的表面上形成的镍-磷合金等镍合金层的表面侧进行强制氧化，形成具有1微米或以上层厚的氧化镍层，接着用氟气体等对氧化镍层进行氟化处理，形成由基材-镍合金层-氟化镍层构成的耐腐蚀性材料的技术。通过这样预先强制氧化镍合金层，可以形成具有无龟裂的1微米或1微米以上的膜厚的氟化钝化层，耐磨耗性和耐腐蚀性得到了明显地改善。
但是，该文献4中公开的耐腐蚀材料，由于是在基材表面的镍合金层上直接形成氟化镍层的构造，使用该耐腐蚀性材料时如果与氟气体等接触，存在因条件的不同作为下层的镍合金层进一步被氟化，由此产生氟化磷等的污染气体的问题。
本发明人为了解决上述的现有技术的问题，进行了精心研究、结果发现，通过强制氧化镍合金层的表面形成氧化镍层后，在残存氧化镍层的条件下对氧化镍层进行氟化处理形成氟化镍层而得到的具有基材-镍合金层-氧化镍-氟化镍层的构成的耐腐蚀性材料，即可降低上述的污染气体的产生，由此完成了本发明。
专利文献1：特开平2-263972号公报
专利文献2：特开平2-175855号公报
专利文献3：特许第2954716号公报
专利文献4：特许第3094000号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种对半导体制造工艺等中使用的卤系腐蚀性气体的耐腐蚀性优异的、具有耐磨耗性和耐久性的同时、在使用时污染气体的产生少的耐腐蚀性材料及其制造方法。
也就是说，本发明涉及以下的(1)～(9)。
(1)一种耐腐蚀性材料，其特征在于，由基材、在该基材表面上形成的镍层或者镍合金层、在其表面上形成的氧化镍层、在该氧化镍层的表面上形成的氟化镍层构成的。
(2)根据上述(1)项所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，上述镍层是通过电解法、无电解法、火焰喷涂法、PVD法或者CVD法形成的。
(3)根据上述(1)项所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，上述镍合金层是通过电解法或者无电解法形成的。
(4)根据上述(3)项所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，形成镍合金层的镍合金，是镍-磷合金、镍-硼合金或者镍-磷-钨合金。
(5)根据上述(1)～(4)项中任一项所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，氟化镍层的厚度为0.1～2微米。
(6)根据上述(1)～(5)项中任一项所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，氧化镍层的层厚为0.1～10微米。
(7)根据上述(1)～(6)项中任一项所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，镍层或者镍合金层的层厚为5～50微米。
(8)根据上述(1)～(7)项中任一项所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，基材是铝、铝合金、铜、不锈钢、塑料或者陶瓷。
(9)一种耐腐蚀性材料的制造方法，其特征在于，在基材的表面上，层压形成1层或者1层以上的由镍、镍-磷合金、镍-硼合金或者镍-磷-钨合金构成的层、对该表面侧强制氧化形成氧化镍层、在使氧化镍层残存的条件下对其进行氟化处理形成氟化镍层。
根据本发明，可提供一种具有对半导体制造工艺等中使用的卤系腐蚀性气体的耐腐蚀性优异的、良好的氟化钝化层的耐磨耗以及耐久性、同时在使用时污染气体的产生少的耐腐蚀性材料及其制造方法。
附图说明
图1是表示用AES(俄歇电子能谱)对实施例1的试验片进行解析的结果的曲线图。
图2是表示用AES(俄歇电子能谱)对实施例2的试验片进行解析的结果的曲线图。
图3是表示用AES(俄歇电子能谱)对实施例3的试验片进行解析的结果的曲线图。
图4是表示用AES(俄歇电子能谱)对比较例1的试验片进行解析的结果的曲线图。
图5是表示实施例1～3和比较例1的材料从最表层开始的状态的示意图。
图6是表示通过质量分析法在真空中加热实施例1的试验片时从被覆膜产生的气体进行测定分析的结果的曲线图。
图7是表示通过质量分析法在真空中加热比较例1的试验片时从被覆膜产生的气体进行测定分析的结果的曲线图。
发明的具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明提供一种耐腐蚀性材料，其特征在于，由基材、在该基材表面上形成的镍层或者镍合金层、在其表面上形成的氧化镍层、在氧化镍层的表面上形成的氟化镍层构成。
作为基材，可以使用铝、铝合金、铜、不锈钢等金属、塑料或者陶瓷等。首先在基材上形成层厚优选为5微米～50微米的镍层或者镍合金层。镍层或者镍合金层可通过采用电解法或者无电解法的电镀、火焰喷涂、PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)等公知技术形成。
接着，用氧化剂强制氧化镍层或者镍合金层的表面，使该表层中的氧化镍层的层厚调整成最终优选为0.1微米～10微米。进而，使用氟化气体氟化镍层的表层，形成氟化镍层，其厚度优选为2微米或其以下，更优选为1微米或其以下。
因此，最终地对在基材表面上形成的镍层或者镍合金层进行改质，得到具有从基材起依次为由基材-镍层或者镍合金层-氧化镍层-氟化镍层构成的结构的耐腐蚀性材料。
如上所述，作为本发明的耐腐蚀性材料的基材，例如可以使用金属、塑料、陶瓷等。
作为其中的金属，例如可例举的有铝、铝合金、钛、钛合金、铁、不锈钢、铜、铜合金、镁、镁合金、镍、镍合金等。
另外作为塑料，例如可例举的有ABS、聚亚酰胺、丙烯酸酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯等。
在这些基材的表面上，为了形成镍层或者镍合金层，在进行电解或者无电解电镀处理等之前，根据需要进行诸如喷丸处理、使用溶剂或者碱溶液的脱脂、除去氧化膜处理、锌置换处理、镍撞击(nickel strike)处理等对应于基材的公知前处理。
然后，在基材的表面上进行电解或者无电解电镀，析出形成镍层或者镍-磷合金层、镍-硼合金层或者镍-磷-钨合金层等的镍合金层层。另外，该镍合金层也可以是镍-磷-硼合金层、镍-硼-钨合金层。
电解电镀，可以采用作为镍盐使用氨基磺酸镍的“氨基磺酸镍浴”或者使用氯化镍以及硫酸镍的“瓦特浴”等公知的方法。特别是“氨基磺酸镍浴”可以得到被覆膜的镍纯度优异、另外被覆膜的应力小、因热造成的劣化也少的镍被覆膜。
元电解电镀，是使用含有镍盐、作为还原剂的磷化化合物或者硼素化合物的无电解电镀浴进行。作为镍盐，例如可例举的有硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、以及碳酸镍。作为磷化合物，例如可例举的有次磷酸钠、次磷酸钾等。作为硼素化合物，例如可例举二甲基氨基硼、二乙基氨基硼、以及硼氢化钠。另外，形成镍-磷-钨合金层时，添加钨酸钠等。电镀浴中的镍盐、磷化合物的比率可以根据镍合金层的组成进行适当调整，另外，各成分的浓度可以考虑浴的稳定性、析出速度等因素来决定，但通常优选镍盐浓度为20g/L。
进一步在电镀浴中，考虑稳定性、pH缓冲作用，可加入乙酸、苹果酸和柠檬酸等有机酸、或者乙二胺四乙酸等螯合剂。另外，作为用于防止镍化合物自身分解析出的稳定剂，可以添加微量的硝酸铅、硝酸铋、锑盐、硫化合物等。另外根据需要可加入增光剂等的各种添加剂。
电镀浴的pH，考虑浴的稳定性和析出速度等因素，通常调整到pH4～9左右的弱酸性到弱碱性。
电镀浴的温度，可以根据浴的稳定性和析出速度等来决定，但通常在50℃～90℃下进行电镀。
另外，通过调整在电镀液中的浸渍时间，可适当调整镍合金的层厚。
接着，例如根据上述的方法对在基材表面上形成的镍层或者镍合金层的表面进行强制氧化。根据需要在氧化处理前对镍层或者镍合金层表面进行脱脂处理、脱水处理。
强制氧化处理是在反应炉内使氧、亚氧化氮、过氧化氮、或者臭氧等氧化性气体在高温下与镍合金层接触进行。这些氧化性气体可以以与其他的中性气体、惰性气体的混合气体的形态使用。氧化反应通常在250℃～500℃下进行。反应时间为6小时～48小时。另外，除了这种气相中的强制氧化以外，也可以在液相中进行强制氧化。即，也可以将形成了镍合金层的基材浸渍到硝酸、过氧化氢水等溶液中氧化镍合金层。进而可使用碱等电解液，将形成了镍合金层的基材作为阳极进行电解处理，通过在其表面上发生的氧形成氧化膜。
通过这样进行强制氧化，镍层或者镍合金层的表面侧被氧化，形成含有氧化镍的氧化镍层。
然后，在氧化镍层残存的条件下对该氧化镍层进行氟化处理形成氟化镍层。具体地说，例如将通过无电解镍电镀形成了镍合金层的基材装入到常压下流通氧化性气体的反应炉内，在氧化性气体的流通下将反应炉加热到预定的温度，保持预定的时间后，进一步在预定温度下通入氟化气体，使其反应预定时间进行氧化镍层的氟化处理。
氟化处理，可以使用氟、三氟化氯、三氟化氮等的100％气体、或者用氮气、氦气、氖气等稀释这些气体得到的气体、或者氟素等的等离子体来进行。氟化处理可在常压下通常在200℃～400℃下进行。反应时间通常为2小时～10小时。
通过该氟化处理，在镍层或者镍合金层表面上形成的氧化镍层的氧和氟反应、在表面侧的一部分上形成氟化镍层。该氟化镍层通常在表面层侧上形成几乎根据化学计量地镍与氟反应而形成的NiF2层。没有必要使氧化镍完全氟化，优选在与氧化镍层的边界领域以外的部分上进行氟置换以使氧达到检测不出的水平。
这样在本发明中，不用将氧化镍层的全部置换成氟化镍层，通过适当地调整诸如反应处理时间、温度等氟化处理条件使氧化镍层残存。通过该氧化镍层介于镍合金层和表面的氟化镍层之间，使用本发明的耐腐蚀性材料时，即使与氟气体接触，作为下层的镍合金层也不会被进一步氟化，因此可以显著地减少包含在镍合金层的磷等成分反应形成的氟化磷等污染气体的发生。另外，在氧化镍层和氟化镍层之间有其混合层(扩散层)，该混合层中呈氧化镍层中扩散了氟化镍的状态。混合层可以容易地形成、其层厚可以通过反应条件进行调整。
而且，具有这样得到的基材-镍层或者镍合金层-氧化镍层-氟化镍层的构成的本发明的耐腐蚀性材料的各层厚，镍层或者镍合金层优选为5～50微米，另外，从被覆膜的耐久性或者生成的涂覆膜的应力等方面考虑氧化镍层的层厚优选为0.1～10微米，从耐腐蚀性和氟化钝化层的耐磨耗性以及耐久性的方面考虑，氟化镍层优选为0.1～2微米。
对在耐腐蚀性材料的表面上形成的氟化镍层进一步氧化也可以重新形成氧化镍层。在该新形成的氧化镍层和氟化镍层之间，存在着在氟化镍层中扩散了氧化镍的混合层(扩散层)。进而也可以和上述一样对表面的氧化镍层进行氟化。即通过重复这样的氧化和氟化处理，可以相互层叠氧化镍层和氟化镍层。
以下虽然通过实施例和比较例说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
对基材不锈钢(SUS316L)进行酸洗、前处理后，浸渍到无电解电镀浴(组成：硫酸镍(20g/L)、次磷酸(20g/L)、络合剂(适量)、稳定剂(适量)、增光剂(适量)、pH4.5、温度90℃)中使其反应预定时间，在不锈钢的表面上形成了镍-磷合金层。
在常压流通式反应炉中，将形成了该镍-磷合金层的基材装入炉内部，减压下在200℃烧成前处理1小时后，一边导入氧气(99.999％)一边升温到500℃。
然后在该温度下进行12小时的镍-磷合金层的强制氧化。然后一边用氮气置换反应炉内的氧气一边降温。在温度降至250℃时导入20％F2气体(氮气稀释)、进行置换。完全置换后直接保持6小时，进行氧化镍层表面的氟化处理。预定时间后用氮气换氟气，直接保持1小时后降温。
实施例2
对基材的不锈钢(SUS316L)进行酸洗前处理后，浸渍到无电解电镀浴(组成：硫酸镍(30g/L)、二甲基氨基硼(5g/L)、络合剂(适量)、稳定剂(适量)、增光剂(适量)、pH7.0、温度65℃)中使其反应预定时间，在不锈钢的表面上形成了镍-硼合金层。
在常压流通式反应炉中，将形成了该镍-硼合金层的基材装入炉内部，减压下在200℃烧成前处理1小时后，一边导入氧气(99.999％)一边升温到500℃。
然后在该温度下进行12小时的镍-硼合金层的强制氧化。然后一边用氮气置换反应炉内的氧气一边降温。温度降至250℃时导入20％F2气体(氮气稀释)、进行置换。完全置换后直接保持6小时，进行氧化镍层表面的氟化处理。预定时间后用氮气置换氟气，直接保持1小时后降温。
实施例3
对基材的不锈钢(SUS316L)进行酸洗前处理后，浸渍到无电解电镀浴(组成：硫酸镍(15g/L)、钨酸钠(20g/L)、次磷酸(20g/L)、络合剂(适量)、稳定剂(适量)、增光剂(适量)、pH9.0、温度85℃)中使其反应预定时间，在不锈钢的表面上形成了镍-磷-钨合金层。
在常压流通式反应炉中，将形成了该镍-磷-钨合金层的基材装入炉内部，减压下在200℃烧成前处理1小时后，一边导入氧气(99.999％)一边升温到500℃。
然后在该温度下进行12小时的镍-磷-钨合金层的强制氧化。然后一边用氮气置换反应炉内的氧气一边降温。温度降至250℃时导入20％F2气体(氮气稀释)、进行置换。完全置换后直接保持6小时，进行氧化镍层表面的氟化处理。预定时间后用氮气置换氟气，直接保持1小时后降温。
比较例1
对基材的不锈钢(SUS316L)进行酸洗前处理后，浸渍到无电解电镀浴(组成：硫酸镍(20g/L)、次磷酸(20g/L)、络合剂(适量)、稳定剂(适量)、增光剂(适量)、pH4.5、温度90℃)中使其反应预定时间，在不锈钢的表面上形成了镍-磷合金层。
在常压流通式反应炉中，将形成了该镍-磷合金层的基材装入炉内部，减压下在200℃烧成前处理1小时后，一边用氮气置换反应炉内残留的气体，一边升温。升温至350℃时导入20％F2气体(氮气稀释)，导入后直接保持6小时、进行氧化镍层表面的氟化处理。即所谓的广泛熟知的镍材料的钝化处理。预定时间后用氮气置换氟素气体直接保持1小时后降温。
比较例2
对基材的不锈钢(SUS316L)进行酸洗前处理后，浸渍到元电解电镀浴(组成：硫酸镍(20g/L)、次磷酸(20g/L)、络合剂(适量)、稳定剂(适量)、增光剂(适量)、pH4.5、温度90℃)中使其反应预定时间，在不锈钢的表面上形成了镍-磷合金层。将试验片设置在干燥器内保持1小时后降温。
图1表示用AES(俄歇电子能谱)对实施例1的试验片进行解析的结果。在最表面上检测出来的元素是Ni、F、O、C的四种元素。作为因表面上吸附的水分、污损而引起C、O通过1分钟左右的氩离子溅射即被除去、未检测出。最表层的氟化镍层的Ni和F的原子比率为1∶2，最表面侧中的氟化镍(NiF2)的存在被确认。进而通过氩离子溅射进行深度方向的分析时，从约20分钟后氟素的检出强度开始减小，氧气的检出强度变大，不久就变得只能检测出Ni和氧元素。由此氟化镍膜的下层存在氧化镍层得到明确。如果进一步进行氩离子溅射，氧元素约130分钟后变得几乎检测不出来。在氧元素的检出强度降低的同时，磷的检出开始，不久Ni和P的检出比率变为恒定。由以上的结果，因为氩离子溅射的蚀刻率为120埃/分钟(SiO2修正)，如果据此进行换算，氟化镍层的膜厚(层厚)为0.30μm，其下层存在的氧化镍层为1.20μm被确认。如果要表示从最表层开始的被覆膜的状态则如图5所示。这样，可知具有从最表层开始为氟化镍层-氧化镍层-镍-磷合金层-基材的被覆膜构造。
图2表示同样用AES对实施例2的试验片进行解析的结果。表面上被检出的元素与实施例1一样为Ni、F、O、C的4种元素。最表层中的元素组成示于图2的左端。被认为是因表面上吸附的水分、污染而引起C、O通过1分钟的氩离子溅射即将被除去、而未检测出。
最表层的氟化镍层的Ni和F的原子比率为1∶2，最表面上的氟化镍(NiF2)的存在被确认。进而通过氩离子溅射进行深度方向的分析时，从约15分钟后氟素的检出强度开始显著减小，氧的检出强度变大，不久就变得只能检测出Ni和氧元素。与实施例1同样，氟化镍层膜的下层中存在氧化镍层得到明确。如果进一步进行氩离子溅射，氧元素在约70分钟后变得几乎检测不出来。由此，因为氩离子溅射的蚀刻率为120埃/分钟(SiO2修正)，氟化镍层的膜厚(层厚)为0.24μm，在其下层存在的氧化镍层为0.55μm被确认。
因此，如果要表示从最表层开始的被覆膜的状态则如图5所示。这样，可知具有从最表层开始为氟化镍层-氧化镍层-镍-硼合金层-基材的被覆膜构成。
图3表示用AES对实施例1的试验片进行解析的结果。在最表面上检测出来的元素是Ni、F、O、C的四种元素。被认为是因表面上吸附的水分、污染而引起的C、O通过1分钟左右的氩离子溅射即被除去、而未检测出。
最表层的氟化镍层的Ni和F的原子比率为1∶2，最表面上的氟化镍(NiF2)的存在被确认。进而通过氩离子溅射进行深度方向的分析时，从约25分钟后氟素的检测出强度开始减小，氧气的检测出强度变大，不久就变得只能检测出Ni和氧元素。与实施例1、2同样，氟化镍层膜的下层中存在氧化镍层得到明确。如果进一步进行氩离子溅射，氧元素在约135分钟后变得几乎无检出。与此同时磷和钨开始被大量的检测出来，最终变成检测出Ni、P、W的元素的状态
因为氩离子溅射的蚀刻率为120埃/分钟(SiO2修正)，氟化镍层的膜厚(层厚)为0.32μm，在其下层存在的氧化镍层为1.20μm被确认。如果要表示从最表层开始的涂覆膜的状态则如图5所示。可知具有从最表层开始为氟化镍层-氧化镍层-镍-磷-钨合金层-基材的涂覆膜构成。
图4表示用AES对比较例1的试验片进行解析的结果。在表面上检测出来的元素是Ni、F、O、C的四种元素。在表面上吸附的水分、污染而引起的C、O通过约1分钟的氩离子溅射即被除去、而未检出。虽然Ni和F的原子比率为1∶2，但氟素从溅射开始时起5分钟时其检出强度开始减小，约15分钟时氟素变得无检出。在氟素元素的检测出大为减少的同时，P的检测出增加，不久Ni和P变为成恒定比率被检测出的状态。
因为氩离子溅射的蚀刻率为120埃/分钟(SiO2修正)，含有氟的扩酸层的膜厚(层厚)为0.18μm，所形成的皮膜为次微米级的氟化皮膜被确认。
表1中表示对比较例1以及2和实施例1的两者中各试验片进行耐腐蚀性评价试验的结果。作为耐腐蚀性评价，准备以20％硝酸、50％氢氟酸、20％硫酸、20％磷酸、28％氨水、5％氢氧化钠、50％甲酸、20％乙酸、草酸、有机溶剂(丙酮)、乙醇、EDTA、四胺、盐酸羟胺等溶液或者试剂为试验液，表示在室温下(25℃)在各种试验液中浸渍24小时时的各试验片的重量减少量。
表1
各种试验片经耐腐蚀试验后的腐蚀减量测定结果
Figure C20041003473200131
Figure C20041003473200141
试验条件   各种药液   25℃  从24小时后的重量减少算出
           注-1       浸渍100小时
           注-2       浸渍300小时
在任何一种试验液中，实施例1的试验片与比较例1和比较例2比较，显示出了腐蚀减量、外光观察的方面中相同的优异耐腐蚀性。
然后，对于从实施例1和比较例1的各试验品在真空中加热时的被覆膜发生的气体通过质量分析法进行测定解析。解析了从室温升温到600℃进行加热时放出的气体。结果如图6、7所示。
如图6所示，在中间层具有氧化镍膜的实施例1的试验片中，气体的放出量非常少。
与此相对，如图7所示，在比较例1的试验片中，从300℃附近开始检测出HF，从500℃附近开始检测出PF2、PF3，特别从500℃附近开始急速放出PF2、PF3得到明确。
在比较例1的情况下，如果加热被覆膜，在氟化膜的F和镍-磷合金膜的界面上发生放出PF2、PF3这样的气体的反应。因此，由于磷的放出，例如在将该比较例1的构造的耐腐蚀性材料用于半导体制造装置时，存在发生由皮膜引起的污染、引起器件的原子状污染的可能性。对此，像实施例1那样在中间层中具有氧化镍膜的本发明的耐腐蚀性材料则不发生这样的反应，防止气体的放出。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀性材料，其特征在于，由基材、在该基材表面上形成的层厚为5～50微米的镍层或者镍合金层、在其表面上形成的层厚为0.1～10微米的氧化镍层、在氧化镍层的表面上形成的层厚为0.1～2微米的氟化镍层构成。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，上述镍层是通过电解法、无电解法、火焰喷涂法、PVD法或者CVD法形成的。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，上述镍合金层是通过电解法或者无电解法形成的。
4.根据权利要求3所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，形成镍合金层的镍合金，是镍-磷合金、镍-硼合金或者镍-磷-钨合金。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐腐蚀性材料，其特征在于，基材是铝、铝合金、铜、不锈钢、塑料或者陶瓷。
6.一种耐腐蚀性材料的制造方法，其特征在于，在基材的表面上，层压形成1层或者1层以上的由镍、镍-磷合金、镍-硼合金或者镍-磷-钨合金构成的层厚为5～50微米的层，对该表面一侧强制氧化形成氧化镍层，并在使氧化镍层残存的条件下对其进行氟化处理，将上述氧化镍层的层厚形成为0.1～10微米，并在其表面上形成层厚为0.1～2微米的氟化镍层。
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