CN100388520C - 铌基超导体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过下列方法制造铌基超导体：在展性金属的坯段中放置多个铌部件(4)，通过一系列的压缩步骤加工该复合物坯段，以便将所述铌部件形成为拉长的元件，每个铌元件具有大约1至25微米的厚度，在最后的压缩步骤之前用耐酸金属的多孔限制层(7)围绕所述坯段，将所述受限坯段浸没在酸或高温液态金属中，以便从铌元件之间除去所述展性金属，同时铌元件保持由所述多孔层限制，将受限的铌元件体暴露于能够与Nb反应的材料中，以形成超导体。

Description

铌基超导体的制造方法
技术领域
本发明涉及A-15型多纤丝复合物超导体的制造(“A-15”指的是具有βW结构的金属间化合物)。这些超导体包含Nb3Sn和Nb3Al，并且由于它们优异的高场特性而非常重要。遗憾的是，它们是脆性化合物，难以制作为细的纤丝，因此非常昂贵。为此，易延展的NbTi超导体已经主宰了商业市场，尽管它们的最大磁场限于小于8特斯拉。在成本有效的基础上，为了使A-15导体商品化且使可用磁场扩大到12特斯拉，需要进行重大的改进。本发明也可应用到“B1”超导体NbN和NbC的制造。
背景技术
目前用于工业的现有方法的详细描述在金属手册中的文章“A-15超导体”(Tenth Edition，Volume 2 on page1060-1077，作者DavidB.Smathers)中描述了。目前使用两种工艺。一种工艺采用青铜合金作为基体，另一种工艺采用纯铜和纯锡芯的组合。已知第一种工艺为“青铜工艺(Bronze Process)”，后一种工艺为“内锡工艺(Internal Tin Proces)”。青铜基体包含最高达13wt％Sn，加工硬化迅速，且需要频繁的退火步骤。内锡工艺避免了这些退火步骤。然而，内锡工艺种的冷拉拔会导致结合差、纤丝质量下降和产量低。最后的拉拔和扭绞之后，将两种类型的导体加热到大约700℃，保温200小时或更长时间，以便形成Nb3Sn。通过先绕后反应(Wind andReact)方法专门制作磁体。
得到的电流密度基本上低于理论上基于试验短试样数据得到的电流密度。贡献于该问题的是最高700℃的低反应温度，需要几百小时的反应热处理。当Sn耗尽时，Sn的梯度减小，进一步限制了反应。在Nb纤丝中会留下未反应的Nb，在剩余基体中形成Kirkendall型空洞，导致导体的电流密度和机械性能下降。
需要重要的改进以便改善这些重要的A-15导体的高场性能并减小其成本。
在Nb3Sn超导线的制造中，采用通常是钽或钽合金的阻挡层，以便防止热处理过程中锡对线外部稳定的铜的污染。在DavidB.Smathers的论文中描述了该工艺。虽然本发明所述的多孔金属护套与Nb3Sn导体制造中使用的阻挡层类似，但本发明技术的应用完全是独特的。
在我较早的美国专利Nos.5,034,857和5,869,196中，公开了一种制造非常细的阀金属纤丝的新颖方法，所述阀金属纤丝优选是用于电容器的钽。相对于细粉末，细纤丝的优点在于更高的纯度、更低的成本、截面的均匀性和容易介电渗透的，同时仍然保持用于阳极化的高表面积。截面均匀得到的电容器，具有高比电容、更低的ESR和ESL、与细粉末压实体相比对形成电压和烧结温度的敏感度更低。涉及阀金属纤丝和纤维、其制造或由其制造的制品的其它专利包括美国专利Nos.3,277,564(Webber)、3,379,000(Webber)3,394,213(Roberts)、3,567,407(Yoblin)、3,698,863(Roberts)、3,742,369(Douglass)、4,502,884(Fife)、5,306,462(Fife)和5,245,514(Fife)。
通过阅读Smather的文章和“Filamentary A-15Superconductors”(by Masaki Suenaga and Alan F.Clark，Plenum Press，N.Y.Cryogenic Material Series(published1980))可以得到关于A-15导体制造的现有技术。在该书中，C.H.Rosner，B.A.Zeitlin，R.CX.Schwall，M.S.Walker和G.M.Ozeryansky的名为“Review of Superconducting Activities atIGC on A-15 Conductors”pages 67-79的论文尤其总结了较早的发展。最初，采用粉末冶金法，紧接着进行Nb带和线的液态Sn表面扩散。Allen的美国专利No.3,218,693描述了一种方法，其中在800℃至1000℃之间的温度下使涂覆了Sn的Nb带和线反应，以便形成Nb3Sn。通用电器(General Electric)和后来的IGC也制出了类似的产品。将线缆形式的Nb线用Sn浸蘸，卷绕成磁体并反应；D.F. Martin等人的美国专利No.3,429,032。在Scanlan和Fietz随后的文章“MultiFilamentary Nb3Sn for Superconducting Generatorapplication”(IEEE Trans.MAG-11 page 287，March’75)描述了采用电镀Sn作为Sn源的Nb3Sn线缆的制造。
需要新的方法来改进Nb3Sn导体的加工。在20世纪60年代早期，将纯Nb带、线和线缆浸蘸在熔融的Sn浴中，然后在高温下反应以便形成Nb3Sn。由于Nb3Sn是脆性的，因此留下未反应的Nb的易延展底层，以便允许操作接着卷绕成磁体。然而，对稳定的、细的纤丝和扭绞的导体的需求不久便使该方法被废弃。
我的较早美国专利No.5,896,196描述了一种用来制造Ta电容器的方法，其中在限制护套中制备Ta多纤丝。该方法描述了在最后的成型操作之后除去铜基体。外护套的好处在于不需要最后的纤丝封装，因为现在纤丝受外护套限制和支撑。此外，护套内部的区域精确确定为Ta的体积分数。
制备前体线，该前体线包含包封在限制护套内的细Nb纤丝，所述护套能够作为支撑结构。当除去铜基体并且采用液态Sn浸蘸工艺时，使用Sn或CuSn合金渗透和围绕Nb纤丝。这里明显的好处在于完全消除了作为协处理的后续的拔丝的需要，并且解决了目前Nb3Sn导体的低产量难题。能够容易地增加Sn浓度会使电流密度在目前导体的基础上有实质上的提高。尽管也可以使用Ta和不锈钢，但最佳实施例中的护套由Nb制成。通过我的前述美国专利No.5,896,196所述的方法制造护套。以常规的方式通过挤压和拔丝，将坯段加工到最终尺寸。然后从该前体线中除去铜基体，并用Sn或CuSn合金基体代替。然后使用最后的反应热处理将Nb转化为Nb3Sn。
在可选择实施例中，通过在升高的温度下将限制坯段浸没在置换金属的熔融浴中，从限制坯段除去原始的铜基体。该金属应是与铜成合金的金属，优选包括锡、铝，或者锡或铝的合金，并且应将该金属加热到大约700-1400℃范围的温度，优选大约1000-1200℃，更优选大约1100℃。高温金属浴基本即时溶解铜基体并用自身代替铜基体。在一个最佳实施例中，采用高温铜-锡合金浴代替纯锡，并用铜/锡合金置换铜。
发明内容
本发明涉及一种超导导体，包含多个铌纤丝，每个所述铌纤丝具有1-25微米的厚度，每个铌纤丝被至少10微米厚的Nb3Sn合金层围绕，在12特斯拉的场中和4.2°K下，所述导体具有至少1000A/mm2的Jc。
本发明涉及一种制造Nb3Sn超导体的方法，包括以下步骤：在展性金属的坯段中放置多个铌部件，通过一系列的压缩步骤加工该复合物坯段，以便将所述铌部件形成为拉长的元件，每个所述元件具有大约1至25微米的厚度，用耐酸金属的多孔限制层围绕所述坯段，其中所述多孔限制层包括拉长的元件，该元件具有相互间隔的重叠边缘，将所述受限坯段浸没在酸中，以便从铌元件之间除去所述展性金属，同时铌元件保持由所述多孔层限制，将受限的铌元件体浸没在含锡的液态金属中，以便用所述液态金属涂覆所述铌元件，接着使所述锡与Nb纤丝反应以便形成Nb3Sn，该液态金属是包含最高达95wt％Sn和至少13wt％Sn的铜合金。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制造Nb3Sn超导体的方法，包括以下步骤：在展性金属的坯段中放置多个铌部件，通过一系列的压缩步骤加工该放置了多个铌部件的展性金属的复合物坯段，以便将所述铌部件形成为拉长的铌元件，每个所述拉长的铌元件具有1至25微米的厚度，用耐酸金属的多孔限制层围绕通过一系列压缩步骤加工的放置了多个铌部件的展性金属的所述坯段，其中所述多孔限制层包括拉长的铌元件并且具有相互间隔的重叠边缘，将所述用多孔限制层围绕的坯段浸没在酸中，以便从铌元件之间除去所述展性金属，同时铌元件保持由所述多孔限制层限制，将受限的铌元件体浸没在含锡的液态金属中，以便用所述液态金属涂覆所述铌元件，接着使所述锡与拉长的铌元件反应以便形成Nb3Sn，该液态金属是包含最高达95wt％Sn和至少13wt％Sn的铜合金。
本发明还涉及另一种制造Nb3Sn超导体的方法，包括以下步骤：在展性金属的坯段中放置多个铌部件，通过一系列的压缩步骤加工该复合物坯段，以便将所述铌部件形成为拉长的元件，每个所述元件具有1至25微米的厚度，用多孔限制层围绕所述坯段，将所述用多孔限制层围绕的坯段浸没在第一液态金属浴中，所述第一液态金属浴包括能够溶解该展性金属的金属；随后将所述用多孔限制层围绕的坯段浸没在第二液态金属浴中，该第二液态金属浴包括能与该展性金属合金化的锡或锡合金，从而在所述拉长的铌元件之间，用所述展性金属合金代替所述展性金属，并使所述锡或锡合金与Nb纤丝反应以便形成Nb3Sn。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制造Nb3Sn超导体的方法，包括以下步骤：在展性金属的坯段中放置多个铌部件，通过一系列的压缩步骤加工该放置了多个铌部件的展性金属的复合物坯段，以便将所述铌部件形成为拉长的铌元件，每个所述拉长的铌元件具有1至25微米的厚度，用多孔限制层围绕通过一系列压缩步骤加工的放置了多个铌部件的展性金属的所述坯段，将所述用多孔限制层围绕的坯段浸没在第一液态金属浴中，所述第一液态金属浴包括能够溶解该展性金属的金属；随后将所述用多孔限制层围绕的坯段浸没在第二液态金属浴中，该第二液态金属浴包括能与该展性金属合金化的锡或锡合金，从而在所述拉长的铌元件之间，用所述展性金属合金代替所述展性金属，并使所述锡或锡合金与拉长的铌元件反应以便形成Nb3Sn。
附图说明
图1是本发明中使用的初级坯段的示意图，图1a显示了横截面，图1b显示了展示坯段组件的纵向设置的部分切除图。
图2是用于本发明工艺的次级坯段的横截面示意图。
图3是本发明的最佳实施例的产品示意图，图3a显示了圆柱体状的产品，图3b显示了成型为矩形体之后的产品。
图4与图3类似，但显示了内部铜芯以便实现稳定性。
图5-9显示了在铜的酸浸过程中或之后，用于限制铌纤丝的附加系统。
图10是用于本发明最佳实施例的初级坯段的示意图。
图11显示了限制层的重叠设计。
图12是Cu-Sn相图。
图13显示了一些不同的超导合金的磁场和临界电流之间的关系。它取自美国专利No.4,224,087。
图14显示了Nb3Sn层的厚度，其作为添加到基体Nb中的添加物Hf的函数。它也取自美国专利No.4,224,087。
图15a和15b是描述根据本发明可选择的制造方法的方框流程图。
具体实施方式
本发明针对细金属纤丝的制造，该金属纤丝用作与锡(举例)反应的基体以便原位生产A-15超导体。公开了非常小的受限纤丝体及制造方法。本发明在超导体工业中将具有最巨大的价值，它寻求开发不断提高的高磁场A-15超导体。金属选自金属元素、铌，尤其是Nb的A-15化合物。在一个最佳方式中，本发明的产品，金属纤丝具有小于50微米的直径。它们被限制在也由金属制成的、壁厚为100微米或更小的圆柱形护套内。形成护套的金属最好与纤丝的相同，但不是必须相同；可以使用钽以及不锈钢。适于用作超导体的复纤丝导体通过压缩金属坯段形成，该金属坯段包含在展性金属(最好是铜)内且由其分隔，并由合适的难熔金属(最好是铌)的复纤丝构成。Nb纤丝被拉长且在坯段内基本平行，如图2所示。坯段内的Nb纤丝4的阵列由金属限制层7围绕。该金属7最好(但不是必须)是与形成纤丝的金属相同的金属。金属层7最好沿圆周完全围绕Nb纤丝阵列4并且延伸至纤丝的整个长度。该层由展性金属6(例如Cu)与纤丝阵列4分隔，其中展性金属6与将纤丝4彼此分隔的相同。该相同的展性金属6还可以形成坯段的表面，防止在加热等过程中暴露限制金属层。通过常规的手段例如挤压和拔丝压缩该坯段。然后在限制金属护套7上穿孔(如图3a和3b中的8所示)，使得在本发明的一个实施例的情况下，无机酸可以容易地扩散通过该多孔层，并除去分隔Nb纤丝的展性铜。设计这些穿孔8使得护套保持其限制和支撑松散Nb纤丝4的能力是重要的。更重要的是，它们基本上不应削弱整个复合物的强度或者延展性。优选，可以以连续的方式，在具有所需穿孔图案的辊轧机中，通过机械轧制该线来获得穿孔8。也可以采用对本领域技术人员来说显而易见的其它手段，例如选择性化学蚀刻、激光钻孔等。限制金属必须是对用来溶解铜的酸呈惰性的金属。
典型形状应是图3a所示的圆形或者图3b所示的矩形截面。矩形的好处在于减小了完全除去铜的酸渗透距离。可以引入内部铜稳定性，如图4所示。Ta包覆铜看上去是具有Ta扩散阻挡层的中心芯，它也减小了浸出时间。此后，用液态Sn或者CuSn合金渗透无铜的受限Nb纤丝束，以便在固态Sn或者CuSn合金基体中彻底覆盖并嵌埋每个Nb纤丝。然后使Sn与Nb反应以便在单独的步骤中形成Nb3Sn。采用700℃至1000℃之间的温度，二者都在惰性气氛或者真空室中进行。可以使Nb纤丝部分、全部反应，或者可以在制造的后续步骤中完成，例如在磁体中绞合成缆或者卷绕之后。
在本发明的一个最佳形式中，在机械压缩步骤完成时，Nb纤丝将具有大约1至25微米的直径。在复合物的该最佳最终形式中，Nb纤丝由Cu基体分隔，Nb-Cu结构由50微米厚或更薄的Nb层围绕，该Nb层具有50％或者更少的有效孔隙率。当在100℃将该复合物浸没在HNO3和H2O的酸浸池中时，铜在大约60分钟内被去除，留下由多孔Nb护套限制的微米尺寸的Nb纤丝束。当该无铜的Nb纤丝体浸没在700℃至1000℃之间的Sn合金浴中时，熔融Sn浴的表面张力和包封在护套内的Nb纤丝束的毛细管作用将锡牵拉到束中，在此锡完全环绕每个Nb纤丝。然后使Sn与Nb反应以在后来的制造阶段形成Nb3Sn化合物。
对于冶金领域的技术人员来说显而易见，例如可以通过在限制层上机械穿孔来得到该孔隙率，其中穿孔8均匀间隔大约0.25mm，具有0.13mm×0.25mm的菱形尺寸，如图3a和3b所示。
如果来自Nb-Cu基体的铜的酸浸导致Nb纤丝上难以接受的大量表面污染，这些污染物可以通过我较早的专利5,869,169中第9页38-55行描述的技术去除。这种去氧处理还可以提高Nb纤丝被液态Sn合金的浸润。
在除去铜之前，如果需要，可以将多股线绞合成缆(cabled)并压实。这将避免Nb纤丝的任何机械损伤，因为在这种条件下，具有Cu基体的线处于其最大的延展状态。然后，制成的线缆可以被浸出并渗透Sn。
实施例I的导体在铌护套内包含65.1体积％的铜。高百分比的铜即Nb纤丝之间更大的间隔应使铜通过化学蚀刻更快速地除去，但也降低了导体的电流密度。为了使电流密度最大，可以机械压实蚀刻后的导体，以便在渗透之前增加Nb的总体积分数。
以与Nb带浸Sn所用的方式类似的连续方式进行渗透步骤。在Sn浴中的停留时间应尽可能的短，仅长到使线达到温度且使Sn完全渗透和嵌埋纤丝。这样还可以避免任何早期脆性Nb3Sn的形成和进一步加工例如绞合成缆等导致的潜在损伤。
在1000℃大约2wt％的Nb在液态Sn中可溶。在这些温度在液态Sn浴中延长的时间会导致一些Nb损失。为此，用于渗透的时间应非常短。此外，通过将纯Nb金属添加到浴中，在渗透之前使Sn饱和，可以大大避免上述情况。这可以通过例如首先在该工艺中缓慢消耗纯Nb带或线来完成。在小于950℃的温度，其它非超导化合物会快速形成。为此，浸渍温度至少应为1000℃或更高。同样重要的是，渗透之后要快速冷却该线，以避免Cu和Sn的大晶粒脆金属间化合物的形成。向Sn浴添加大量铜及其对Nb3Sn层生长的影响已经由J.S.Caslaw，Cryogenic，Feb.’71，pp.51-59报导了。Cu的存在“催化了”Nb3Sn反应并且改善了Nb3Sn的表面。添加最高32wt％的Cu使J。显著增加。
Nb3Sn的Hc2和Tc值受Nb合金成份的影响。众所周知，选择性地添加Ti和Ta会增加这些值。重要的是通过适当的磁通钉扎(fluxpinning)机制，不仅增加Hc2和Tc，而且增加了Jc性能。Smathers和Swenaga的文章给出了“磁通钉轧”的详细说明和目前采用的方法。所有这些方法都可以应用于本发明。除了纯Nb，可以使用Nb-1wt％Zr、Nb-1.5wt％Ti和Nb-7.5wt％Ta的合金。还可以按卷层(Jelly Roll)的方式，通过在Nb层之间叠加Ta、Ti、Zr或Hf的任何一种的交替薄层机械地将该合金添加到Nb中。Ta、Ti、Zr或Hf也可以呈开口网(open mesh)设计的形式。在Nb纤丝的表面上也可以使用单个薄层。这将有助于减小纤丝之间桥接的可能性。除了铜，Sn浴还应包含更少量的Ti、Mg、Al、Zr和Ga。也可以借助于拉制Ta或Ti网的薄表面层将Ta和Ti添加到Nb中。除了铜，Sn浴还能包含更少量的Mg和Ti。
决定Nb3Sn导体性能的最重要的参数是其电流密度。在高能物理领域，需要能够在4.2°K超过12特斯拉的条件下工作的加速器磁体。在CERN构建的用于Large Hardon Collider加速器的偶极磁体，利用NbTi在1.9°K仅能够工作在10特斯拉以下。对于Nb3Sn来说，目前通过内Sn工艺正在达到最高的Jc值，并且已经报导了在4.2°K和12特斯拉下最高达2070A/mm2的值。青铜工艺看起来被限制在1000A/mm2以下，因此不考虑。对于下一代加速器磁体来说，需要最高达3000A/mm2的值。
扩散阻挡层内的区域仅包含三个组分：Nb、Cu和Sn。只能通过增加Nb的体积分数才可以得到增加的Jc。这就要求铜相应地减少，以此增加Sn对Cu的比例。铜仅仅起Sn载体的作用；它本身不直接参与增加Jc。然而，它确实起到至关重要的作用；即允许顺利地协同处理青铜和内Sn的Nb3Sn导体。由于当Sn比例增加时伴随着其可制造性的降低，因此在过去二十年进行的优化Nb∶Cu∶Sn比例的不懈努力几乎达到了它的极限。在本发明中，不存在这种极限。基体合金可以在纯Sn至纯Cu之间变化。由于最初用纯铜基体制造导体，因此可制造性不是问题。
虽然已经描述了限制护套的最佳应用方法，但应认识到，也可以通过机械手段将扩套单独地应用到制成的铜铌复纤丝线上。可以采用图5至9所示的另外的附加技术。
在图5中，限制层螺旋形缠绕在Cu-Nb复合物周围，螺旋之间有足够的间隔以便允许浸出酸的进入。
在图6中，将限制层在Cu-Nb复合物周围编织成带有多孔组织的织物。
在图7和9中，Cu-Nb复合物承载在耐浸出的承载部件的沟槽中，但充分狭窄以便限制无Cu的Nb纤丝。
在图8中，绞合Cu-Nb线缆并使其压平，然后部分用限制层围绕。
在所有的情况下，限制层的主要要求是允许充足的孔隙，以便通过酸除去铜，以及耐硝酸的侵袭，并在除去Cu之后和随后用Sn渗透时限制和支撑松散的Nb纤丝。限制金属必须是不与Sn反应的金属，或者如果使用Nb，必须足够厚以便使其不完全转变为Nb3Sn。
出现了具有B1(NACL)晶体结构的过渡金属碳化物和氮化物，例如NbN和NbC。已经显示氮化铌具有接近19°K的转变温度。这些重要的化合物在“Treatise on Material Science and Technology”，Vol.14，Metallurgy of Superconducting Materials，1979由Thomas Luhman和David Dew-Hughes编辑的，第429-432页中描述了。
可以采用本发明形成NbN。严格的采用相同的步骤，多孔外护套围绕具有Nb纤丝的铜基体，从Nb纤丝上除去铜基体。取代Sn渗透步骤的是，在升高的温度下引入含氮气氛，在该气氛中将铌纤丝转变为氮化铌(NbN)。
从实用的观点来看，气相反应比在1000℃的温度范围内处理液态Sn，是更简单和清洁的反应。NbN纤丝可以使用刚刚反应过的或者可以要求使用金属渗透，这是出于改善稳定性的原因，如下面的参考文献所述：L.T.Summers，J.R.Miller，“The Influence of Liquid MetalInfiltration on Superconducting Characteristics of NiobiumNitride”，Advanced in Cryogenic Eng.，Vol.34，pp.835-842，1987。
例I-在长63.5cm、直径为15.3cm的铜棒1中钻19个孔2，如图1a所示。孔的直径为2.57cm，以平行棒的长度的方式贯穿。孔的图案如图1a所示。任何两个孔之间的最短距离为5.08mm。将1.27cm的插头加工到铜棒的每个端部。该插头是必须的，以便在以后铜的前端和尾部可以连接。在硝酸溶液中将包含孔、铜前端和铜尾部的铜棒蚀刻干净，在水中清洗，在甲醇中清洗第二次，然后干燥。用丙酮擦净长为61cm、直径为2.54cm的19根铌棒2，并且插入到铜棒3中的孔内。将前端和尾部惰性气体保护钨极(TIG)焊到位，在427℃的温度下给该坯段排气到10-6乇的压力。然后密封该坯段，如图1b所示。
在挤压准备中，在816℃的温度下加热该坯段三个小时。然后挤压该坯段至直径为2.54cm。去掉挤压棒的端部以确保均匀性，以每个模孔通道20％的面积减小率冷拉拔去掉端部后的棒，最后得到3.48mm的六边形直径。即，最终线的形状是六边形，六边形相对的平面到平面的距离是3.48mm。在该尺寸，铌纤丝直径是0.61mm。
拉直该线并切到61cm长。采用与包含Nb纤丝的线的相同方式，将纯铜棒拉拔成3.48mm直径的六边形线，弄直并切为61cm长。用与初级坯段相同的方式，在硝酸中清洁两种纤丝。以对称的方式层叠1045个含Nb的纤丝4。
用丙酮擦净截面为0.64mm厚、宽45.7cm和长610cm的Nb薄片7，并将其沿圆周插入到清洁的铜罐8中，铜罐8内径14.5cm、外径16.5cm和长63.5cm。该薄片7重叠0.3cm以便确保连续的层。薄片的长度尺寸沿着罐的长度延伸。将纤丝的叠层插入到衬有铌的罐中(参见图2)，并且在10-4乇的真空下将铜的前端和尾部电子束焊接到位。然后在104Mpa的压力和650℃的温度下将该坯段热等静压制4个小时。将等静压后的坯段机加工到15.3cm的直径，坯段在816℃加热三个小时以准备挤压。然后挤压该坯段到2.54cm的直径。
去掉挤压棒的端部以便确保均匀性。然后以每个模孔通道20％的面积减小率拉拔该棒到1.02mm的直径，并扭绞。在此线径，Nb纤丝的直径为4.06微米，铌护套的厚度为42.6微米。Nb护套内Nb纤丝的总体积分数为34.9％。
此后，通过例如前面提到的有槽轧辊的手段在Nb外护套7上打孔，在100℃HNO3/H2O中浸出该产品60分钟，以便除去分隔Nb纤丝的铜。然后优选在1100℃将无铜Nb纤丝体浸入锡浴中，以便得到Sn浴最大的流动性和表面张力。采用Ar的惰性气氛以避免氧化。在Sn浴中浸蘸的持续时间应尽可能的短(小于10秒)，以便使在该阶段形成的Nb3Sn最少并使进行进一步处理的延展性最大；即绞合成缆。
例II-在例I中，如图2所示采用连续的护套，并且在最终尺寸给导体机械打孔，如图3a和3b所示，以便能够通过酸浸除去铜基体，接着在高温进行液态锡渗透。还示出了在加工导致之后，借助于图5的缠绕、图6的编织或者如图7、8和9所示通过将导体机械限制到支撑结构中的方式，可以独立地施加护套。
已经发现了实现相同目的的更简单和更便宜的方法。护套严格如例I那样构成，除了现在留下一个窄的开口，窄的开口与图10所示的纤丝的长度方向平行并且延伸纤丝的长度。
可以调整开口的尺寸以便通过酸浸快速除去基体的铜并且仍保持护套的限制和支撑纤丝的作用。在最终的压缩、扭绞和去铜之后，实际上制成了图5的缠绕例的原样复制品。护套设计可以有一些变化。例如，可以使用多于一个的开口。
扭绞操作引起外纤丝比内股线伸长得更多。当除去铜基体时，外纤丝处于张力下并且起到压缩和限制内纤丝束的作用。已经观察到在未扭绞和轻扭绞的情况下，外纤丝趋于在护套开口处片状剥落。
在100℃HNO3/H2O 50/50酸溶液中浸出该导体，以完全除去铜基体。然后使用下列Cu-Sn合金进行渗透试验：
  Cu wt％   Sn wt％
  87   13
  67   33
  50   50
  25   75
  20   80
  10   90
  0   100
除了13wt％Sn合金，对于所有的合金来说，在1000℃都顺利实现了渗透。该合金具有1000℃的液相线温度，应需要至少1200℃的温度，该温度超过了我们小试验炉的加温能力。
接着在675℃热处理33wt％Sn合金样品，热处理时间为24和48小时。对48小时样品截面的金相分析反映出，在纤丝和周围的护套中都有平均厚度4-6微米、基本上是Nb3Sn的反应层。
如图4所示，可以使用中心的铜芯。作为一般的要求，需要最高达40wt％的铜以确保稳定的导体性能。为了防止铜芯的Sn污染，在图4中使用了Ta保护阻挡层。应认识到，该结构自身提供了大量的支撑，并且与本发明的外护套一起应能够一同保护内部的脆性Nb3Sn纤丝。已经显示出，包含Nb组合物的高强度铜已经与Nb3Sn导体顺利地结合使用，并且能够代替纯铜使用。(参见Advances inCryogenic Eng.，Vol.42，Plenum Press，NY1996，pages 1423-1432)。
例III-虽然改善了铜基体的酸浸，但图10所示的开口护套设计在浸蘸之后会在线的表面上留下开口间隙。在这种情况下，尤其在扭绞条件下弯曲时，会出现破裂。图11所示的重叠设计基本克服了这个困难。该重叠设计在线的表面上提供了光滑的连续护套，此外在开口处提供了附加的支撑。当开口具有足够的厚度和深度时，在铜去除速度方面几乎没有观察到差别。在例III中，使用0.05mm×1.00mm的开口。此外，该设计确保所有的纤丝都完全包封在护套内，并且消除了纤丝脱离的任何可能性。
将测试样品拉拔到1.00mm和0.762mm的直径。除去铜基体并在1100℃在Cu-33wt％Sn浴中浸蘸。在CuSn浴中的停留时间是10秒。然后在氩气氛炉中在690℃反应50小时。然后在9和8特斯拉的垂直磁场中在4.2°K测试样品：
Figure C0280303300171
基于反应原始Nb面积计算的Jc在9特斯拉等于1666A/mm2。
对经过增加Sn浓度处理的样品的延展性进行检测。虽然更高wt％Sn的样品给出了优异的Nb3Sn厚度值，它们仍然是脆的，这会危及线的进一步加工处理。重点指出的是，该脆性不是由Nb纤丝引起的，而是完全由脆的CuSn化合物引起的。
在机加工来自所用坩锅的CuSn合金的过程中，观察基体延展性的间接证据。正常程序允许CuSn炉冷。发现所有的高Sn合金都是脆的，唯独Cu-23至25wt％Sn合金例外。得到了连续的展性薄片。从CuSu相图中能够看出原因。在350℃以下，形成了大量(～40％)的展性α相化合物，且与ε化合物相平衡。
用Cu-23、25、27、33和38wt％Sn样品进行一系列的水淬火试验。从浸蘸炉快速取出这些样品并进行水淬火。除了23～25wt％Sn合金，对于所有其它的Sn合金来说弯曲试验都表现出脆性。该合金在大约1/4”直径的心棒(mandrel)上被显著弯曲而不断裂。为此，对于大部分基体合金的研究，选择Cu-23～25wt％Sn基合金。
为了增加Nb纤丝包装，进一步扭绞浸出的前体线，并压实到0.813mm的直径，所述浸出的前体线的直径为0.914mm直径。整体面积减小为20.9％，因此导致线的整体无铜电流密度成比例增加。此外，该线通过熔融的金属浴拉拔，扭绞的护套绷紧并进一步压紧和限制纤丝束。
例IV-在本发明中，在不存在现有工艺的机械协同加工限制的情况下，完全利用向Nb纤丝和基体添加的合金元素的能力提供了进一步增强这些脆的A-15化合物导体性能的独一无二的机会。除了早先引用的参考文献，包括更近期的参考文献，这些文献总结了三十年不断努力的成果，现在仍然在继续努力。其中尤其引人注意的是：Tachikawa，“Filamentary A-15 Superconductors”by MasakiSuenaga and Alan F.Clark，Plenum Press，N.Y.，Cryogenic Mat.Series 1980 Page 1-12.Tachikawa，et al 4,224,087，Flukiger，et al 4,746,581，and Sakamoto，et al“Very High CriticalCurrent Density of Bronze-processed(Nb，Ti)3Sn SuperconductingWire.”IEEE Transaction，ASC volume 10，No.1，March，2000。
研究下面的Nb合金：Nb-1wt％Zr、Nb-1.8wt％Ti、Nb-7.5wt％Ta和Nb-10wt％Hf-1wt％Ti(C-103 Wah Chang)。重点指出的是，所有这些都是在市场上可以买到的；Nb1.8wt％Ti和Nb-7.5wt％Ta是专为超导市场开发的。然而Nb-Hf合金则不是，该合金在航空领域已经开发了四十年。如果合金C-103能够用于本发明，那将是非常幸运的，具有巨大的实用和商业价值，尤其考虑这种工作通常需要的时间和金钱的花费。
尤其相关的是Tachikawa’087，其中的图7和表1(本申请的图12和13)清楚地示出了与纯Nb相比，对于Hf合金化的Nb，在12特斯拉电流增加4倍以上，Nb3Sn层厚度大于2倍。此外，在其公开文本中，Tachikawa报导了，与没有Hf添加的0.7相比，直到机械应变超过1％都没有出现退化。
Martin等人的‘032和更近的Rumaner and Benz，“Effectsof Oxygen and Zirconium on the Growth and SuperconductingProperties of Nb3Sn”.Met.and Mat.，Trans.A，Vol.25A，Jan.’94，P.203-212描述了Nb-1wt％Zr合金中氧和锆的磁通钉扎作用。在本发明中，可以采用相同的机理。在我的前述美国专利No.5,869,196中，我描述了对用于电容器的精细Ta纤丝去氧化的需要。所关心的纤丝尺寸为1微米或更小。当纤丝的尺寸减小时，纤丝的表面积按直径的倒数(1/D)增加。这意味着当使用更小的纤丝时，表面积会增加，因此纤丝表面上氧也会增加。在浸出步骤中，使用加热到100℃的50/50 HNO3/H2O浓溶液。可以产生基本量的表面氧。然后可以将该氧与锆结合用于磁通钉扎，正如Martin和Rumaner及Benz描述的。
在我们的研究中确认了使用Nb合金例如Nb 1wt％Zr、Nb1.8wt％Ti、Nb 7.5wt％Ta和Nb-10Hf-1wt％Ti的好处。在所有情况下都看到了与纯Nb相比Nb3Sn层厚的实质上的增加。到目前为止Nb-10Hf-1wt％Ti的增加是最大的，确认了Tachikawa的结果。在1100℃将下列样品浸蘸在Cu-23wt％Sn浴中，并在690℃反应100小时。
Nb合金            Nb3Sn厚度(微米)
Nb                       2-4
Nb-1wt％Zr               6-8
Nb-1.8wt％Ti             6-8
Nb-7.5wt％Ta             4-6
Nb-10wt％Hf-1wt％Ti      10-12
Nb1wt％Zr与Nb1.8wt％Ti看上去反应的一样好。这并不奇怪，因为Ti和Zr是非常类似的金属，应认为以相同的方式起作用。
研究的CuSn基体合金为：Cu-19Sn-0.37Ti、Cu-23Sn-0.25～4wt％Ti和Cu-23Sn-0.5～2wt％Mg。发现超过2wt％Ti和Mg的任何增加都导致不完全渗透。令人奇怪的是这种现象出现在合金添加的这个水平，并且一定与浴的表面张力改变和其有限的溶解度有关，即使是在1100℃。此外，发现具有小于0.5wt％Ti的合金在促进Nb3Sn生长方面同样有效。其原因应解释为Nb3Sn在700℃±50℃反应且Ti和Mg的溶解度极限在较低的温度更低。为此，最佳的合金基体组分应在15-25wt％Sn之间再加0.2-2.0wt％Ti，其余是铜。
从所有的反应样品来看，未预料到的重大发现是明显完全没有Kirkendall空穴。这与M.Naus等人在论文中描述的商用内Sn导体的类似反应样品(参见“The Interdiffusion of Cu and SninInternal Sn Nb3Sn Superconductors”，IEEE Transaction ASCVolume 10(1)983-987，2000)形成了鲜明的对比。Kirkendall空穴甚至出现在Nb3Sn反应开始之前，其主要来源是Cu和Sn扩散工艺的直接结果。
由于不存在这些缺陷，因此期望本发明的产品与内Sn导体相比在机械方面应是优异的，并且应更能够抵抗来自绞合成缆、压实和其它从外部施加的应力而导致的退化。
例V-前面的例子描述了通过酸浸除去原始的铜基体，接着进行高温液体Cu/Sn浸渍的步骤。这个例子提供了用于除去原始铜基体的可选方法。
该例从下列前题出发：如果能够找到将Sn加到铜中的令人满意的方式，可以不必除去原始的铜基体；Sn的比例一般在13％和40wt％之间。确保完全除去铜是困难的，并且耗费时间。此外，热的酸去除会导致表面氧和氮污染，并且会留下剩余的硝酸铜，所有这些都会阻碍浸润和顺利的浸渍。
已经观察到当在1100℃将铜棒插入Sn浴中时，铜棒基本上立即溶解。基于该发现，假定这种基本上的瞬时溶解也会在铜基体中出现并且能够有效地用Sn基体代替铜。为了将％Sn限制到理想的13-40wt％范围，可以使用Cu-Sn合金代替纯Sn。增加铜应会减慢成合金的过程，因此重要的是确定对浴成份和时间的限制。参考图15a，根据本例V，按拉拔后未蚀刻的状态100选取坯段的样品，在1100℃将该样品浸入纯Sn浴102中2分钟、4分钟、6分钟和8分钟。线径为1mm，坯段包含2508根8微米Nb纤丝。
甚至在2分钟样品中都观察到了完全的Sn渗透。将同样的样品保持在Cu-25wt％Sn浴中5分钟、10分钟和15分钟。即使在15分钟的样品中仅观察到了有限的Sn扩散。Sn被限制到护套的开口间隙区域。当存在足量的Sn时，通过形成在每个纤丝上的Nb3Sn可以看到Sn扩散的程度。更高的温度提高了Sn的扩散，这仅仅是通过仅仅增加流动性和Cu-Sn浴与铜基体之间的混合。
参考图15b，在本发明的该可选择工艺的最佳实施例中，采用两步浸蘸工艺：在1100℃在纯Sn浴中对坯段的样品100进行第一浸蘸102，接着在1100℃Cu-25wt％Sn浴中进行浸蘸104。在两种情况下，采用Sn的高流动性替代铜基体，再将固定量的Cu重新引入到基体中。
将前面浸蘸了2、4、6和8分钟的纯Sn样品再浸蘸第二次，第二次浸蘸的时间为2、4、6和8分钟。
  样品   纯Sn   Cu-25Sn
  1   2   2
  2   4   4
  3   6   6
  4   8   8
在所有情况下都观察到了成功的浸渍。
在令人惊奇的发现中，使用该两步工艺，基本上保持了最初的纤丝图案。当酸去除铜基体并用CuSn合金浸渍铜基体时，纤丝出现以任意方式凝聚的现象。这种滞留的原因可能是由于最初形成的CuSn两相液/半固状态，它将趋于保持纤丝位置。
在第二浴中也可以包含Ti、Mg和其它合金化元素。例IV中详述了添加Ti、Mg和其它合金化元素的好处。具体的，第二液态金属浴还可包含选自Zr、Ti、Ta和Hf中的至少一种金属。例如，第二液态金属浴可包含1wt％Zr，可包含1.8wt％的Ti，可包含10wt％Hf和1wt％Ti，而且还可包含7.5wt％Ta。由于在纯锡浴中的第一浸蘸过程中仍然保持了最大的液性，因此现在消除了添加这些元素的困难。
上面给出的例子实际上仅用于说明，应认识到成份、温度和时间的变化并且上述变化都应包含在本发明的范围内。

Claims (26)

1.一种制造Nb3Sn超导体的方法，包括以下步骤：在展性金属的坯段中放置多个铌部件，通过一系列的压缩步骤加工该放置了多个铌部件的展性金属的复合物坯段，以便将所述铌部件形成为拉长的铌元件，每个所述拉长的铌元件具有1至25微米的厚度，用耐酸金属的多孔限制层围绕通过一系列压缩步骤加工的放置了多个铌部件的展性金属的所述坯段，其中所述多孔限制层包括拉长的铌元件并且具有相互间隔的重叠边缘，将所述用多孔限制层围绕的坯段浸没在酸中，以便从铌元件之间除去所述展性金属，同时铌元件保持由所述多孔限制层限制，将受限的铌元件体浸没在含锡的液态金属中，以便用所述液态金属涂覆所述铌元件，接着使所述锡与拉长的铌元件反应以便形成Nb3Sn，该液态金属是包含最高达95wt％Sn和至少13wt％Sn的铜合金。
2.权利要求1的方法，其中液态金属包含23-25wt％Sn。
3.权利要求1的方法，其中由液态金属涂覆的铌元件被从液态金属中取出后快速淬火。
4.权利要求1的方法，其中液态金属包含0.2-2.0wt％Ti。
5.权利要求1的方法，其中Nb部件包含选自Zr、Ti、Ta和Hf中的至少一种金属。
6.权利要求5的方法，其中Nb部件包含1wt％Zr。
7.权利要求5的方法，其中Nb部件包含1.8wt％Ti。
8.权利要求5的方法，其中Nb部件包含10wt％Hf和1wt％Ti。
9.权利要求5的方法，其中Nb部件包含7.5wt％Ta。
10.一种制造Nb3Sn超导体的方法，包括以下步骤：在展性金属的坯段中放置多个铌部件，通过一系列的压缩步骤加工该放置了多个铌部件的展性金属的复合物坯段，以便将所述铌部件形成为拉长的铌元件，每个所述拉长的铌元件具有1至25微米的厚度，用多孔限制层围绕通过一系列压缩步骤加工的放置了多个铌部件的展性金属的所述坯段，将所述用多孔限制层围绕的坯段浸没在第一液态金属浴中，所述第一液态金属浴包括能够溶解该展性金属的金属；随后将所述用多孔限制层围绕的坯段浸没在第二液态金属浴中，该第二液态金属浴包括能与该展性金属合金化的锡或锡合金，从而在所述拉长的铌元件之间，用所述展性金属合金代替所述展性金属，并使所述锡或锡合金与拉长的铌元件反应以便形成Nb3Sn。
11.权利要求10的方法，其中第一液态金属浴包括锡或铝。
12.权利要求10的方法，其中第二液态金属浴包括锡-铜合金。
13.权利要求12的方法，其中第二液态金属浴包括23-25wt％的锡。
14.权利要求10的方法，其中第一液态金属浴包括纯锡。
15.权利要求10的方法，其中第二液态金属浴还包含选自Zr、Ti、Ta、Mg和Hf中的至少一种金属。
16.权利要求15的方法，其中第二液态金属浴包含1wt％Zr。
17.权利要求15的方法，其中铌部件包含1wt％Zr。
18.权利要求15的方法，其中第二液态金属浴包含1.8wt％Ti。
19.权利要求15的方法，其中铌部件包含1.8wt％Ti。
20.权利要求15的方法，其中第二液态金属浴包含10wt％Hf和1wt％Ti。
21.权利要求15的方法，其中铌部件包含10wt％Hf和1wt％Ti。
22.权利要求15的方法，其中第二液态金属浴包含7.5wt％Ta。
23.权利要求15的方法，其中铌部件包含7.5wt％Ta。
24.权利要求10的方法，其中将第一和第二液态金属浴加热到700-1400℃的温度。
25.权利要求24的方法，其中将第一和第二液态金属浴加热到1000-1200℃的温度。
26.权利要求24的方法，其中将第一和第二液态金属浴加热到1100℃的温度。
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