CN100384543C

CN100384543C - 用于喷涂非熔融聚合物的高速氧气燃料方法和装置

Info

Publication number: CN100384543C
Application number: CNB028249526A
Authority: CN
Inventors: E·米勒; A·W·雷蒙德; C·奥弗
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: CA2470043A1; DE60219670T2; JP2005512774A; AU2002365102A8; CN1604822A; EP1450965B1; KR20040061034A; US20030209610A1; DE60219670D1; WO2003051528A3; WO2003051528A2; ATE359871T1; EP1450965A2; ES2284978T3; AU2002365102A1

Abstract

用于用非熔融聚合物喷涂基材的方法和装置。该方法和装置使用高速氧气燃料喷涂枪用非熔融聚合物涂覆基材。

Description

用于喷涂非熔融聚合物的高速氧气燃料方法和装置

本申请要求2001年12月14日提出的美国临时申请60/340,420的权益。

交叉参考

交叉参考题为“用非熔融聚合物喷涂的制品”的申请60/340,155，该申请与本申请同时临时提交，在此引为参考。

技术领域

本发明涉及用于用非熔融聚合物涂覆表面的方法和装置。更具体地，本发明涉及用于用高速氧气燃料(HVOF)喷涂非熔融聚合物的方法。

背景技术

高速氧气燃料(HVOF)方法在历史上一直被用来喷涂金属和陶瓷物质。喷涂方法使用了至少部分可熔融的或者可热软化的物质，使得它们可以被喷涂。例如，授予Weidman的美国专利5,285,967公开了用于将例如热塑性材料配混物、热塑性材料/金属复合材料或者热塑性材料/陶瓷复合材料的熔融粉末组合物喷涂到基材上以在其上形成涂层的高速氧气燃料(HVOF)热喷涂枪。喷涂枪包含用于为流体冷却喷嘴提供HVOF气流的HVOF火焰发生器。一部分气流被转向，用于预热粉末，预热的粉末在喷嘴内的下游位置被注入主气流。在围绕喷嘴的罩盖中提供有强制通风和真空源，用于将飞行中的熔融的粉末在沉积到基材上以前冷却。

另一个实例是授予Rotolico的美国专利4,999,225，其公开了生产致密和坚固的涂层的方法，其中热喷涂枪包括喷嘴元件和气帽。该专利公开了用热过程喷涂的粉末颗粒，该粉末颗粒具有加热可软化的熔融的组分和热稳定的不熔的组分。

在许多应用中，聚合物可以提高性能或甚至替换传统的材料例如钢或者铝。特别是随着聚合物材料的发展，可以使用这些聚合物的应用大大增多。这些聚合物材料的实例是“高性能聚合物”的开发，如聚硫化物、聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺。这些材料具有改进的特性，例如高温行为、耐化学品性、韧性、耐磨性和提高的机械性能。

尤其是聚酰亚胺在耐磨、摩擦和高温应用中具有优越的性能。该材料已经在广阔的工业应用领域中被用于耐磨部件，包括齿轮、轴承、密封件、活塞环等等。然而，聚酰亚胺的高成本限制了其应用。因此，希望开发一种经济的变通方案，以代替从昂贵的完全的聚酰亚胺材料加工例如上述那些部件。据信，在使用低成本金属例如钢或者铝时，聚酰亚胺和金属的复合材料将降低聚酰亚胺材料的成本。还希望开发用于将这类复合材料共混物涂覆到基材上的方法。

非熔融聚合物，例如聚酰亚胺，已经被成功地用于半导体应用，这类应用要求抵抗腐蚀性的等离子体气体的性能以及高材料纯度。然而，这些聚合物的使用方法一直局限于热模制或者在半导体方法中直接用这些聚合物涂料形成部件。这些方法在一些例子中是不实际的。例如，大的和/或几何形式复杂的表面。

因此，希望开发将非可熔融聚合物涂覆到基材上的方法，以提供非可熔融聚合物的耐抗性和高材料纯度。这类涂层还被认为能够延伸基材的寿命。

发明内容

简要地讲，按照本发明的一个方面，提供了用于在基材上喷涂至少一种非熔融聚合物的方法，该方法包括：产生高速氧气燃料(HVOF)；

从位于所述HVOF下游并且与所述HVOF流体连通的细长形喷嘴喷涂包含至少一种非熔融聚合物的HVOF物流，所述细长形喷嘴包括具有中心孔的筒管，其具有进口和出口，所述至少一种非熔融聚合物在所述细长形喷嘴中的位于所述入口下游的点进料到所述HVOF物流，以用所述至少一种非熔融聚合物涂覆所述基材；和在外部围绕所述细长形喷嘴的筒管循环冷却流体。

除前段所述外，本发明进一步包括将在所述基材上的至少一种非熔融聚合物的喷涂层进行后固化。后固化包括将喷涂在所述基材上的至少一种非可熔融的聚合物烧结，其中所述烧结包括将喷涂在所述基材上的至少一种非熔融聚合物加热，该加热在具有惰性气氛的机壳中不超过450℃的最高温度。

按照本发明的另一个方面，提供了用于喷涂基材的热喷涂装置，其包括：用于产生高速氧气燃料(HVOF)的设备；位于所述HVOF产生设备的下游并且与所述HVOF产生设备流体连通的、用于从其中接收包含至少一种非熔融聚酰亚胺的HVOF物流的细长形喷嘴，所述细长形喷嘴中包括流体冷却的筒管，所述筒管具有从其中通过的中心孔，其具有进口和出口；用于在所述喷嘴中的位于所述进口下游的点将进料基质引入所述HVOF物流中的设备；和用于在所述喷嘴的外部和围绕所述喷嘴循环冷却液体的设备。

附图说明

通过以下详细说明，参考附图，可以更充分地理解本发明，其中：

图1显示现有技术的利用高速氧气燃料的喷涂枪，显示了其中的部件。

图2显示蚀刻室。

图3显示将热喷涂方法加以分类的图表。

图4显示了可用于本发明的HVOF热喷涂枪的简图。

图5显示了钢、未填充的、未烧结的与烧结的之间的划痕深度的图解对比。

图6显示了钢、填充的、未烧结的与烧结的之间的划痕深度的图解对比。

图7显示了钢、烧结的、未填充的与填充的之间的划痕深度的图解对比。

图8显示了钢、未烧结的、未填充的与填充的之间的划痕深度的图解对比。

图9显示了铝、填充的、未烧结的与烧结的之间的划痕深度的图解对比。

图10显示了铝、未烧结的、未填充的与填充的之间的划痕深度的图解对比。

图11显示了未填充的、未烧结的、钢与铝之间的划痕深度的图解对比。

图12显示了填充的、未烧结的、钢与铝之间的划痕深度的图解对比。

图13显示了填充的、烧结的、钢与铝之间的划痕深度的图解对比。

图14显示了对于钢、10N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间条件下的磨损痕迹面积的磨损试验结果的柱形图。

图15显示了对于钢、20N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间条件下的磨损痕迹面积的磨损试验结果的柱形图。

图16显示了对于铝、10N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间条件下的磨损痕迹面积的磨损试验结果的柱形图。

图17显示了对于铝、20N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间条件下的磨损痕迹面积的磨损试验结果的柱形图。

图18显示了对于未烧结的钢-Al的磨损痕迹面积的磨损试验结果的柱形图，条件为10N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间。

图19显示了对于未烧结的钢-Al的磨损痕迹面积的磨损试验结果的柱形图，条件为20N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间。

图20显示了对于烧结的钢-Al的磨损痕迹面积的磨损试验结果的柱形图，条件为10N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间。

图21显示了对于烧结的钢-Al的磨损痕迹面积的磨损试验结果的柱形图，条件为20N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间。

图22显示了对于钢、10N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间条件下的摩擦系数的磨损试验结果的柱形图。

图23显示了对于钢、20N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间条件下的摩擦系数的磨损试验结果的柱形图。

图24显示了对于铝、10N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间条件下的摩擦系数的磨损试验结果的柱形图。

图25显示了对于铝、20N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间条件下的摩擦系数的磨损试验结果的柱形图。

图26显示了对于未烧结的钢-Al的摩擦系数的磨损试验结果的柱形图，条件为10N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间。

图27显示了对于未烧结的钢-Al的摩擦系数的磨损试验结果的柱形图，条件为20N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间。

图28显示了对于烧结的钢-Al的摩擦系数的磨损试验结果的柱形图，条件为10N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间。

图29显示了对于烧结的钢-Al的摩擦系数的磨损试验结果的柱形图，条件为20N、0.65m/s、10000周期、平均在17和21mm之间。

虽然本发明将结合优选的实施方案进行描述，但是应当理解这不意味着将本发明局限于该实施方案。相反地，意欲包括全部可选方案、改进和同等物，正如可以包括在如所附权利要求所定义的本发明的精神和范围之内的。

发明详述

如上所述，现有技术的局限性在于本体聚酰亚胺材料的成本限制因素，该材料具有许多应用所要求的理想的耐磨和摩擦以及高温性能。据信，通过使用聚酰亚胺和金属的复合材料可以降低成本，其中较少量的较高成本的聚酰亚胺被用作功能性表面，与作为复合材料的大部分的较低成本的金属例如钢或者铝结合使用。一种制造这些复合材料的方法是高速氧气燃料方法。除耐磨性和耐摩擦性以及可被用于高温应用的能力外，还要求高的材料纯度的应用要求将非可熔融的聚合物作为涂层涂覆到基材上。

用于这种应用的“聚酰亚胺”具有包含紧密堆积在一起的芳香族或者杂环环的线型大分子，并且具有以下聚酰亚胺的特性：耐高温性(-240直至370℃)；高韧性和硬度；高热稳定性；很好的尺寸稳定性(热膨胀系数大约为50μm/m/°K)；很好的耐磨性能；高耐辐照性；高阻燃性；以及低的真空中的释气性(低于10^-10g/cm²/s)。

由聚酰亚胺树脂制成的高性能部件包括转动密封环、止推垫圈和推力盘、轴承、打印机压纸棒和线材导板、耐磨条、阀座、止回阀球、热和电绝缘体。这些是聚酰亚胺部件的各种应用中的一些。所有这些部件均具有综合的性能，使其具有优于金属、其他的塑料和陶瓷的优点。与金属相比，聚酰亚胺部件具有较好的密封特性、较低的重量、较低的摩擦系数和改进的耐腐蚀性。与其他的塑料材料相比，聚酰亚胺具有宽的连续使用温度范围，没有熔融温度或者软化温度并且具有高的抗蠕变性。聚酰亚胺与氧、大多数的燃料、溶剂、润滑剂和液压流体相容。与陶瓷相比，聚酰亚胺部件密封较好并且脆性较低，同时仍然具有尺寸和热稳定性。

在许多应用中，聚酰亚胺部件可以代替由常规的材料制成的部件并且还可能提高其性能。低磨损和自润滑特性使得可以用直接成型品代替装配部件。实例是VCRs中的磁带导轨和打印机中的支座。低的摩擦系数和提高的密封特性使得用聚酰亚胺活塞环代替钢活塞环更具有吸引力并且更合理。

正如前面提到的那样，用聚酰亚胺部件替代普通的材料的不利之处是聚酰亚胺本体材料具有较高成本。替代方案是使用由低成本金属基材和高性能聚合物表面组成的复合材料部件，其结合了聚合物的优越性能并且为了降低成本限制了本体材料的使用。

热喷涂是用于许多工程和维护任务的通用并且往往成本有效的解决方案。这些包括耐腐蚀和耐磨涂层的生产以及磨损机械部件的修复。

措词“热喷涂”限定了一组方法，其中使用化学能或者电能将金属和非金属材料液滴沉积在基材上以形成涂层。产生熔融或者至少软化的颗粒的高温和高速度的结合，引起液滴在撞击到表面上时变形成为薄的“薄片”。当越来越多的颗粒撞击时，液滴被快速地聚集并且冷却成片晶结构，其形成涂层。沉积物通常包含空隙、未熔化的或者未完全熔化的颗粒和夹杂物例如氧化物，这取决于不同颗粒的加热水平。存在几种不同的热喷涂方法，它们的区别在于以下特征：例如能源(燃烧或者电)、原料(颗粒或者固体)以及周围环境。一般地，热喷涂方法包括三个类别：燃烧喷涂、线网-电弧和等离子体，如图3所示。(参见R.W.Smith，R.Knight，热喷涂I：“粉末固结-从涂覆到成型”，Journal of Materials，卷47-8(1995年8月)，第32-39页，其在此作为参考。)

在燃烧类别中的一种方法被称为高速氧气燃料(HVOF)方法，其被用于实施本发明。HVOF方法是一种新的和快速发展的热喷涂方法。HVOF方法可以用于各种应用，例如喷气式飞机、陆基燃气透平机、化学反应器、金属件锻造、研磨机和辊子、纺织品、桥梁、泵、压缩机、医疗假体和甚至家庭物品，如油炸平底锅。涂层提供了磨损、腐蚀和热降解的防护并且还可以用于修复和维护。

现在参考附图详细说明本发明。图1显示了用于喷涂可熔融的或者可热软化的聚合物的喷涂枪。喷涂枪包括火焰器体80，具有通过较低的保持圈40连接到火焰器体的较低部分的引入连接件。氧气通过氧气入口接管10进入喷涂枪，通过流动稳定器部分50，然后进入燃烧室70。燃料在燃料入口接管20进入，通过喷射器30，然后在燃烧室70中与氧气混合。然后，燃烧后的气体运动到燃烧头90中，在那里它们转向90°，并且膨胀进入喷嘴140，其由喷嘴座160支承并且通过较高的保持圈150连接到喷涂枪。涂层粉末通过粉末入口120，通过粉末阀门110，和通过连接到火焰器体80上的粉末阀门转接座130进入喷涂枪。然后，粉末穿过燃烧头90，通过碳化物插入物100，插入物100将粉末预热。粉末继续进入喷嘴140，在那里其与燃烧气体混合，被加热到高于粉末熔点的合造的温度，然后排出到要被涂覆的表面上。外部冷却通过在冷却水进口180进入喷涂枪的冷却水提供，该冷却水围绕喷嘴140、燃烧头90和燃烧室70循环，然后在冷却水出口60从喷涂枪出来。

在本发明中，在图4中公开了用于使用高速氧气燃料的喷涂非熔融聚合物例如聚酰亚胺的方法的实施方案。示于图4中的热喷涂枪简图举例说明了基本的HVOF特征，包括内燃烧室、自动(active)喷涂枪冷却、向具有高压燃烧气体的管子中注射颗粒和燃烧气体的超音速喷嘴膨胀。喷嘴的设计与火箭发动机的喷嘴没有不同。在燃烧室中，以高压(0.5-3.5MPa)和高流速进料和连续地燃烧包含氧气连同燃料例如丙烯、氢气、丙烷和甚至液体燃料例如煤油的气体。产生的火焰超音速地膨胀和通过较长的喷嘴排出，以“冲击(shock)菱形”的特征外观显示。粉末与载体气体一起被注入喷嘴中，其中颗粒与高压燃烧气体混合。因为高背压，必须使用具有惰性载体气体的加压的粉末加料器，以便将粉末输送进入喷射器。因此，颗粒在热的和膨胀的气体射流中被随后加热和加速，以便在撞击时获得足够的溅落而在基材上形成涂层。

示于图4中的本发明的实施方案更具体地描述如下。氧气通过氧气进口240进入燃烧室270，在其中氧气与通过燃料进口250进入的燃料混合。燃料和氧气能够在喷涂枪中的不同区域被点燃，以充分地加热非熔融聚合物。在本发明情况下，燃烧在喷涂枪的水平部分中进行。然后燃烧的气体在喷嘴出口300处从喷涂枪排出。非熔融聚合物在粉末注射进口290进入喷涂枪。非熔融聚合物穿过燃烧室270，在其中得到预热。非熔融聚合物在喷嘴出口300处被排入燃烧气体流。因为燃烧气体的流动是超音速的，当非可熔融的聚合物从喷嘴排出时，在喷嘴出口300处将看到冲击菱形310，以便在撞击时获得足够的溅落而在基材325上形成涂层320。在本发明中，优选基材是光滑表面，在喷涂之前具有小于或等于250微米的粗糙度。使基材表面粗糙化可以通过各种方法来完成，包括介质喷砂。外部冷却是需要的，并且在冷却水进口280进入。冷却水围绕喷嘴和燃烧室循环并且在冷却水出口260排出。

各种HVOF体系之间的主要差别是水或空气冷却，轴向或者径向的粉末注射，燃料流量和组成，燃烧室压力和构造，粉末注射位置和喷嘴设计和长度。冷却方面已经被认为是一个必要的要素。大多数体系是水冷却的，以避免喷嘴的熔化和降解以及熔化/软化的粉末在喷嘴壁上的沉积。同样，高的气体流动速度和燃烧燃料混合物的临界状态要求精确的气体流量控制系统。因此，这些参数的控制对于获得一致的沉积质量是必要的。关健的HVOF组成部分是：氧-燃料气体混合物；粉末注射；水或者空气冷却；喷嘴冷却流动和控制；和燃烧气体喷射器。由Stellite制造的Jet-

体系是另一种热喷涂方法。在该设计中，燃料/氧气混合物在喷涂枪的“手柄”中燃烧。然后燃烧气体旋转90度，分成四个射流，并且粉末被注入到该区域的中心。在通过喷嘴的短的通道之后，颗粒气体流排出并且膨胀到大气中。

对于HVOF喷涂，典型的气体速度是1370-2930m/s(4500-9600ft/s)，颗粒速度为480-1020m/s(1570-3350ft/s)，射流温度为1650到2760℃(3000-5000)。与其他热喷涂方法相比，HVOF方法具有优点和缺点。优点包括较低的投资费用，易于在野外使用的可携带性，通常高密度和粘着性涂层以及在喷涂期间降低的相变。缺点包括噪音等级高(最高130dB(A)，由于高的气体流量导致高的操作成本，以及在基材和涂层中的高热量输入，这可能导致分解、残余应力和裂化。然而，根据本发明的方法，高操作成本被最小化，导致较为廉价的最终产品。

许多热塑性聚合物可以被热喷涂，包括聚氨酯、乙烯乙烯基醇(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙、聚乙烯(PE)等等。聚合物的固结过程取决于足够的飞行中的加热和加速，以便获得完全的密度和内聚强度。还已经发现，热喷涂方法可能使可熔融的聚合物分解，因此在喷涂期间降低分子量。为此，喷涂的可熔融的聚合物与通常固结的可熔融的聚合物相比可能具有不同的性能。本发明的非可熔融的聚合物据信避免了可熔融的聚合物的这种分解问题。

再次参考图4，本发明的该实施方案显示L(例如喷嘴的长度，优选大约2”(50.8mm)-3”(76.2mm))相对于现有技术的喷管长度有所减小，以降低从喷嘴排出的火焰的降解。同样，在本发明中，D(例如喷嘴的直径，优选大约3/16”(4.8mm)-9/16”(14.3mm))，被减小(相对于现有技术)，以获得较高的喷涂的出口速度。这些参数有助于用非熔融聚合物喷涂基材。

以下实施例是本发明的实施方案，具有以下开发的喷涂体系参数：

实施例1 实施例2

HVOF喷涂枪 Stellite Jet Kote IIA Stellite Jet Kote IIA

燃料氢气氢气

喷嘴 5/16″D×2″L 5/16″D×3″L

(8mm×51mm) (8mm×76mm)

气体喷射器 #40 #40

燃料流量 800scfh@120psi 600scfh@120psi

(22.7scmh@0.8MPA) (17scmh@0.8MPA)

氧气流量 1400scfh@120psi 1400schf@120psi

(39.6scmh@0.8MPA) (39.6scmh@0.8MPA)

粉末

SP-1聚酰亚胺

SP-21聚酰亚胺

粉末加料器 Plasmadyne Plasmadyne

粉末载体气体氮气氩气

粉末载体气体流量 40scfh@100psi ＞50scfh@160psi

(1.1scmh@0.7MPA) (＞1.4scmh@1.1MPA)

粉末进料速度 9rpm 8rpm

喷涂距离 4″-6″(102-152mm) 6″(152mm)

部件速度 dx/dt＝100％(45ft/min) dx/dt＝50％

(13.7m/min)

喷涂时间预热：1周期预热：1周期

涂层：2周期涂层：2周期

步长 1/2″(13mm) 1/2″(13mm)

冷却无无

基材铝铝

基材厚度 0.125″(3mm) 0.160″(4mm)

表面处理喷砂(#60A1203) 喷砂(#60A1203)

涂层厚度 0.011″(0.3mm) 0.010″(0.3mm)

实施例3

HVOF喷涂枪 Stellite Jet Kote IIA

燃料氢气

喷嘴 5/16″D×3″L

(8mm×76mm)

气体喷射器 #40

燃料流量 600scfh@120psi

(17scmh@0.8MPA)

氧气流量 1400scfh@150psi

(39.6scmh@1MPA)

粉末

SP-1聚酰亚胺(填充的树脂，～30-40μm)

粉末加料器 Plasmadyne

粉末载体气体氮气

粉末载体气体流量＞50scfh@100psi

(＞1.4scmh@0.7MPA)

粉末进料速度 9rpm

喷涂距离 4″-6″(102-152mm)

部件速度 dx/dt＝100％(45ft/min)

(13.7m/min)

喷涂时间预热：1周期

涂层：2周期

步长 1/2″(13mm)

冷却无

基材 1018钢

基材厚度 0.117″(3mm)

表面处理喷砂(#12A1203)

在乙醇中超声波脱脂

涂层厚度 0.004″-0.010″(0.1-0.3mm)

非可熔融的聚合物涂层作为腐蚀性环境例如如图2所示的半导体蚀刻室反应器230内部的涂层具有重要的价值。蚀刻室具有上和下电极210，220，它们用于电离反应气体235，在蚀刻室之内产生高能量等离子体。蚀刻室部件典型地是铝，并且需要针对腐蚀性的等离子体气体环境的保护。例如，蚀刻室的壁，例如晶片载物台190的侧壁和内壁200，如图2所示。虽然铝被典型地用于蚀刻室，但是可用于本发明的方法的其他金属包括钢、铝、铜、钛、青铜、金、铅、镍、钨、银和金属合金。本发明可以用在陶瓷以及金属上，以针对腐蚀性环境对喷涂的陶瓷(或者金属)进行保护。陶瓷包括：二氧化硅、二氧化铝、氧化钇、氧化铬、碳化铬、碳化钨、碳化钨-钴、氧化锆、氧化锆-氧化钇、氧化铝/二氧化钛复合材料、碳化铬-镍-铬和碳化硅。

非可熔融的聚合物涂层在腐蚀性环境中保护金属和陶瓷零件并且具有高纯度，如上所述。用于这类保护的这类非可熔融的聚合物涂层的实例包括：聚亚苯基、聚醚砜、聚苯硫醚、聚亚氨基硫代醚、聚乙二酰二胺、聚亚胺、聚磺酰胺、聚酰亚胺、聚磺酰亚胺、聚苯并二吡咯酮(polyimidines)、聚吡唑、聚异噁唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、聚蒽唑啉(polyanthrazolines)、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、聚噻酮(polythiazones)、聚吡酮、聚菲咯啉、聚碳硅烷(polycarbosilanes)和聚硅氧烷。

在以下实施例部分中描述了使用非可熔融的聚合物的热喷涂方法进行的试验和获得的结果。

实施例：

进行了以下实验：首先，通过特征值表征粉末组合物和通过光学显微法研究形态。然后，开发了获得涂层而不导致聚合物显著降解的参数。按照用于实际喷涂循环的样品制备过程。涂层通过其微观结构和空隙率、使用标准金相技术进行表征。测定涂层内聚力、粘合性和耐磨性能的试验包括胶带试验、铅笔试验、划痕试验和使用针-盘(POD)磨损试验装置的磨损试验。这些试验和获得的数据将随后讨论。

使用了两种聚酰亚胺粉末，未填充的基础树脂(SP-1，DuPont制造)和石墨填充的树脂(SP-21，DuPont制造)。表1公开了未填充的树脂(

SP-1)和填充的树脂(

SP-21)的特征值。

表1：试验树脂的特征值

特征	未填充的树脂	填充的树脂
特征	未填充的树脂	填充的树脂	比重	1.34-1.43	1.42-1.51
导热率[W/mK]	0.29-0.39	0.46-0.87	比重	1.34-1.43	1.42-1.51
导热率[W/mK]	0.29-0.39	0.46-0.87	线性膨胀系数[μm/mK]	50-54	41-49
熔点	无	无	线性膨胀系数[μm/mK]	50-54	41-49
熔点	无	无	填料	无	15％石墨
粒度	20-30μm	20-30μm	填料	无	15％石墨

基材上的涂层的质量主要取决于颗粒在撞击基材之前的温度和速度。这两个参数受几种HVOF方法的变量的影响。燃料与氧气的流量比率决定了火焰的温度。颗粒的速度受氧气和燃料的流量和压力导致的较高量的燃烧的气体的影响。因此，喷嘴中较高的压力使速度增大。

为不同类型的试验制备的样品是1×3试样(0.12”(3.1mm)厚)，磨损盘直径为2.4”(60mm)。在喷涂之前，将它们喷砂以提高基材和涂层之间的粘接。基材材料是1040钢和铝，涂层材料是未填充的和15％石墨填充的聚酰亚胺。具有全部基材和全部涂层的样品按照以下方法烧结：将部件置于温度低于140℃的烘箱中。烘箱用4scfm流速的氮气吹扫，直到氧含量达到低于0.2％。温度以90K每小时的最高速率从140升高到400℃。当温度在395到400℃范围之内时停止升温。395到400℃的温度保持大约三小时+/-10分钟。将烘箱关掉，当温度达到50℃时取出部件。这样，研究了八个不同的基材/涂层/后沉积处理的组合。为了评价涂层，每一组合用不同的试验方法试验，并且试验了不同基材、填料和烧结对涂层性能的影响。

表2：基材/涂层/后沉积处理

基材材料	涂层材料	烧结状态
基材材料	涂层材料	烧结状态	钢	未填充的(SP-1)	未烧结的
钢	来填充的(SP-1)	烧结的	钢	未填充的(SP-1)	未烧结的
钢	来填充的(SP-1)	烧结的	钢	填充的(SP-21)	未烧结的
钢	填充的(SP-21)	烧结的	钢	填充的(SP-21)	未烧结的
钢	填充的(SP-21)	烧结的	铝	未填充的(SP-1)	未烧结的
铝	未填充的(SP-1)	烧结的	铝	未填充的(SP-1)	未烧结的
铝	未填充的(SP-1)	烧结的	铝	填充的(SP-21)	未烧结的
铝	填充的(SP-21)	烧结的	铝	填充的(SP-21)	未烧结的

胶带试验：

胶带试验被用来测定涂层的粘合性。样品的平均厚度超过125μm(0.005”)，因此使用了按照ASTM D3359-95的试验方法(根据“通过胶带试验测定粘合性的标准试验方法”，美国测试和材料学会出版物，Philadelphia，1995年4月，其被引入作为参考)。在基材上的薄膜中切割X-切口，将压敏胶带贴在切口上然后除去，以0到5级定性地评价粘合性：

5A 没有剥离或者除去；

4A 沿着切口或者交叉点有痕量的剥离或者除去；

3A 沿着切口有参差不齐的除去，在两侧最多1.6毫米(1/16英寸)；

2A 沿着切口有参差不齐的除去，在两侧最多3.2毫米(1/8英寸)；

1A 在胶带下从X的大部分面积上除去；和

0A 除去超过X的面积。

使用3M Scotch 600胶带，25.4毫米(1英寸)宽度，进行试验。胶带试验结果示于表3。

表3：胶带试验结果

样品	胶带试验
样品	胶带试验	钢，未填充的，未烧结的	4A
钢，未填充的，烧结的	5A	钢，未填充的，未烧结的	4A
钢，未填充的，烧结的	5A	钢，填充的，未烧结的	4A-5A
钢，填充的，烧结的	5A	钢，填充的，未烧结的	4A-5A
钢，填充的，烧结的	5A	铝，未填充的，未烧结的	5A
铝，填充的，烧结的	5A	铝，未填充的，未烧结的	5A
铝，填充的，烧结的	5A	铝，填充的，未烧结的	4A-5A
铝，填充的，烧结的	5A	铝，填充的，未烧结的	4A-5A

从该表看到的趋势是，烧结过程提高了涂层对基材的粘合性，也提高了涂层内的内聚力。基材材料或者填料的影响在该试验中是不明显的。

铅笔实验：

铅笔试验允许样品之间的相对比较，然而不给出覆层硬度的绝对值。铅笔试验按照ASTM D3363-92a(根据“通过铅笔试验测定涂膜硬度的标准试验方法”，美国测试和材料学会出版物，1993年1月)进行：将涂层的面板置于坚固的水平面上。将铅笔以45度角度(尖端远离操作者)稳定地压在薄膜上，并且以6.5毫米(1/4英寸)的刮程向着远离操作者的方向推移。该方法从最硬的铅笔开始，按照硬度等级继续下去，直到达到以下任何一点：一，铅笔不会切入或者擦伤薄膜(铅笔硬度)，或者二，铅笔不会刮伤薄膜(划痕硬度)。在这种情况下，测试铅笔硬度。用于该测试的铅笔满足以下硬度等级：

6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H

较软较硬

使用上述硬度等级的本发明的铅笔试验结果汇总于表4中。

表4：铅笔试验结果

样品	胶带试验
样品	胶带试验	钢，未填充的，未烧结的	F
钢，未填充的，烧结的	HB	钢，未填充的，未烧结的	F
钢，未填充的，烧结的	HB	钢，填充的，未烧结的	H
钢，填充的，烧结的	H-2H	钢，填充的，未烧结的	H
钢，填充的，烧结的	H-2H	铝，未填充的，未烧结的	F
铝，未填充的，烧结的	F	铝，未填充的，未烧结的	F
铝，未填充的，烧结的	F	铝，填充的，未烧结的	F
铝，填充的，烧结的	H-F	铝，填充的，未烧结的	F

在表4中，在未填充的材料情况下，基材和烧结过程看起来实质上对硬度没有影响(例如，对于钢，硬度稍微降低，而对于铝，硬度保持在F)。在填充的材料情况下，测试说明烧结过程提高了覆层硬度，硬度等级被提高大约1/2点。在钢基材上，填充的材料比未填充的材料显示较高的铅笔硬度。对于在钢基材上的填充的材料，与在铝基材上的相比，在未烧结的和烧结的两种情况中，铅笔硬度均是较高的。

铅笔试验结果可能强烈地依赖于操作者，尽管具有不同特征的涂层显示不同的铅笔硬度。因此，重要的是试验样品处于相同的条件下，尤其是铅笔尖锐程度、力和角度。

划痕试验：

划痕试验可以在使用简单设备的装置上进行，该设备将固定负载施加在尖锐的针上，将该针在涂层表面上拖动。使用针突-跟踪外形仪测定产生的划痕深度并且与使用相同的负载在不同的涂层中产生的划痕相比。划痕试验是研究涂层内聚力的容易的方法。为了减少外形仪读数的误差，将样品表面用干磨砂纸抛光。为了提供该试验所需要的足够的厚度，抛光必须小心地进行，以保证涂层在抛光之后至少190μm厚。同样重要的是保证表面足够平滑，以获得正确的外形仪读数。划痕试验的负载的范围为500g到2000g，以250g为一级。

在本发明中划痕试验的结果示于图5-13中的图形中。每个图形是试验的样品的性能的代表(例如图5，钢，填充的，未烧结与烧结的，....对比)。在某些情况下，2000g的负载产生过深的划痕，以至超出了外形仪的量程。在那种情况下，对于2000g的值，划痕深度超过图中显示的范围。每个划痕深度是四次外形仪测量的平均值。

图5和6显示了在钢上的未填充的和填充的材料的划痕试验结果。烧结过程提高了涂层密度并且提高了其内聚力，导致较高的抗划伤性。对于烧结的情况，划痕深度低平均6μm。图7和8比较了在钢上的未填充的和填充的材料。具有某些微小的偏离，填料没有显示对抗划伤性的影响。尽管抗划伤性取决于分子键合的量，但是不能看到预期的填料的减少键合的作用。

没有得到铝、未填充的、烧结的组合的划痕试验结果。图9清楚地显示烧结过程对于铝基材上的填充材料的提高抗划伤性的作用。划痕深度降低平均9μm。图10比较了铝基材上未烧结状态的未填充的材料与填充的材料。与钢基材的结果相似，填充的和未填充的材料显示在实验偏差范围内相当的抗划伤性。

图11到13比较了钢基材和铝基材上的抗划伤性。注意到，铝基材比钢基材的抗划伤性更高。无论烧结或者未烧结，铝样品的抗划伤性比钢样品的更高。

对于两种基材和未填充的和填充的材料，该图清楚地显示了烧结的影响。烧结的材料显示了与基材和填料无关的较低的划痕深度。烧结过程显然使涂层更致密并且通过提高键合的量提高了其内聚力，导致较高的抗划伤性。

磨损试验：

在POD(针盘)磨损试验装置中，用螺丝将具有涂层的盘固定在旋转盘上，其由磨损试验装置的马达驱动旋转。具有钢珠的针将试验负荷施加到磨损盘上，并且可以移动到两侧，以便改变磨损痕迹半径。根据这一磨损痕迹半径，旋转盘的每分钟转数必须改变以达到相同的滑动速度。该针还包含传感器，以便测定磨损试验期间的力，并且被连接到控制计算机上。

磨损试验使用按照ASTM G 99-90标准的针盘摩擦计进行。在所有情况下，counterbody是10毫米直径的52100钢珠。滑动速度保持恒定在0.65m/s。在每个盘上试验两种轨迹，半径为17和21毫米。为了保持滑动速度恒定，盘的RPM被相应地变化。试验的时间是10000周期，涂层和钢珠之间的界面介质是空气。对于八个条件的每一个，可用两个盘，其中一个在两个轨迹上以10N的负载试验，第二个以20N的负载试验。将盘首先用干磨砂纸抛光，以便减少外形仪读数的噪音。存在的另一问题是由于喷涂期间不同的通过(passes)，磨损盘具有“波浪状的”外形。在滑动磨损试验期间记录了以下参数：a)使用外形仪以四次测量的平均值测量磨损痕迹横截面积，并且在得到的图形下的积分由计算机计算；和使用数据采集系统自摩擦计记录摩擦系数。(摩擦系数在有用的转动时间(平均6000-8000周期)内进行平均，即不考虑直至最初的2000转的试转影响。同样在有用的转动时间内将摩擦曲线中的突然阶跃进行平均。)

为了对比目的，磨损试验还在由常规地生产的聚酰亚胺部件制成的样品上进行。使用的聚酰亚胺是用于未填充样品的由DuPont制造的

SP-1，和用于15％石墨填充样品的DuPont制造的

SP-21。正如所期望的，这些样品的表现优于图14-29所示的涂层的样品。然而，因为它们完全由聚酰亚胺生产，它们与由廉价的金属基材和薄的聚酰亚胺涂层制成的涂层的样品相比是明显更昂贵的。涂层的样品具有希望的聚酰亚胺的特征，同时具有低得多的总成本。

一个具有Al、填充的、未烧结的构造的盘，其预计用20N负载进行试验，具有非常薄涂层。因为在试验期间涂层磨破，因此无法测定出磨损痕迹面积和宽度的值。因为涂层在大约8000个周期之后被磨损，因此摩擦系数的值仍然是可以使用的。所有以下结果是17mm和21毫米半径轨迹的结果的平均值。图14和15显示了在钢基材上的10N和20N的结果。由填充的材料喷涂的涂层与由未填充的材料喷涂的涂层(10N：4070μm²，20N：7659μm²)相比具有较高的磨损率(10N：4782μm²，20N：10636μm²)。在烧结的状态，未填充的材料和填充的材料之间没有明显的差别。据信这是烧结过程提高了密度并且补偿了填充的和未填充的材料之间的差别的结果。

图16和17显示了在铝基材上的涂层的结果。在未烧结的和烧结的状态，填充的材料与未填充的材料(10N：3535μm²未烧结的，4250μm²烧结的)相比具有较高的磨损痕迹面积(10N：7536μm²未烧结的，6771μm²烧结的)。与钢基材的情况相反，烧结看起来仅仅提高了填充的材料的性能，但是没有补偿填充的和未填充的材料之间的差别。在铝基材上，未填充的烧结涂层与未烧结的相比仍然显示较高的磨损。

图18和19显示了在钢和铝基材上未烧结的涂层的结果。在比较未填充的情况下10和20N的结果时，看来在不同的时期钢和铝基材具有较高的磨损。按照其中铝上的涂层应该具有较低的耐性的原理，在填充的情况下，钢和铝之间的差别是更加显著的。(钢：4782μm²，铝：7536μm²)。喷涂在铝基材上的涂层的较低的密度，其导致较高的磨损率，据信缘于综合的因素。这些因素包括：由于增大的向基材的传热，涂层中的内聚力较低，喷涂和烧结期间的密度较低，以及交联程度的变化。

图20和21比较了钢基材和铝基材上的烧结涂层。据信，烧结过程将补偿钢和铝之间的不同的致密化等级，然而，实验显示了令人惊奇的结果。铝基材上的涂层与钢上的涂层相比，对于填充的和未填充的材料，仍然显示了大大较高的磨损率。烧结过程似乎仅仅补偿在钢上的未填充的和填充的材料之间的磨损性能的差别。其不能使钢基材和铝基材上的涂层之间的差别消除。这据信是铝的较高的导热率的结果，该较高的导热率对内聚力和烧结期间的应力状态具有影响。这些结果显示，涂层性能依赖于基材的性能。希望的摩擦和磨损性能以及总成本的优化可以通过选择正确的基材以及填充的或者未填充的非熔融聚合物来完成。

图22和23比较了在钢上未填充的和填充的材料的摩擦系数(COF)。由填充的基质材料喷涂的涂层显示了与未填充的材料(平均0.411)相比较低的COF(平均0.366)。对于未填充的材料，就通过增大密度而增大摩擦系数而言，烧结过程看来没有实质的影响。就填充的材料而言，在实验变量范围内，在烧结的和未烧结的状态之间也没有实质差别。

图24和25显示了在铝基材上喷涂的涂层的摩擦系数。正如所期望的，填充的材料与未填充的材料(0.463)相比显示较低的COF(0.363)。就未填充的材料而言，该趋势难以确定，因为对于10N和20N的负载该结果变化非常大，然而填充的材料再次显示烧结没有影响。

图26和27显示，对于在钢基材和铝基材上由未填充的材料和填充的材料喷涂的未烧结的涂层，按照理论，COF之间没有显著的差别。

图28和29比较了钢基材和铝基材上的烧结涂层的摩擦系数。因为未填充的材料的结果变化非常大，因此同样难以评价趋势。与在钢上相比，在铝上填充的材料具有较低的COF(0.349比0.378)。同样，可能的解释是因素的综合，如由于提高传热和可能地交联度而提高的内聚力。在铝基材上与在钢基材上相比，烧结涂层显示较小的耐受性并且具有较低的摩擦系数。这还可以由磨损痕迹面积的结果来证实，其中铝基材涂层显示较高的磨损率，其等于较低的内聚力程度和上述的因素。此外，烧结过程没有补偿钢基材和铝基材之间的内聚力差别。

实验表明，聚酰亚胺可以通过HVOF喷涂并且可以产生粘着的涂层。磨损试验显示了烧结过程的有利的影响。进行了各种各样的测试以表征涂层的粘合性、内聚力、硬度和滑动磨损性能。

胶带试验显示，烧结提高了粘合性和内聚力，而基材和填料没有影响。关于涂层硬度，铅笔实验给出了以下信息：烧结提高硬度的作用，以及钢上的涂层与铝上的涂层相比具有较高的硬度的事实。划痕试验显示烧结的提高内聚力的作用导致与基材和填料无关的较小的划痕深度。通过不同的因素例如填料和基材的作用的模型描述了可能的磨损机理。石墨填料应该具有润滑和减少键合的作用，导致较低的摩擦系数和较高的磨损率。由于铝基材上的较高导热率的涂层应该具有较小的内聚力并因此在磨损期间具有较小的抗性。烧结应该增大涂层内聚力并且补偿填充的和未填充的材料之间以及钢基材上的和铝基材上的涂层之间的差别。

关于磨损痕迹面积，模型的某些点可以被确认。填充的材料显示较高的磨损率，由于填料导致较小的内聚力。铝上的涂层与钢上的涂层相比具有较高的磨损率。烧结补偿了在钢上的填充的和未填充的材料之间的磨损性能的差别，但是不补偿在铝上的填充的和未填充的材料之间的磨损性能的差别。同样，正如在模型中假定的，在钢和铝上的涂层之间的差别没有得到补偿。

关于摩擦系数，实验显示填充的材料与未填充的材料相比具有较低的摩擦系数。除磨损率外，COF的结果能够支持这样的假设，即铝上的涂层与钢上的涂层相比具有较低的耐磨性和因此较低的COF，因为内聚力降低。此外，不能观察到烧结对钢基材上的涂层和铝基材上的涂层之间的补偿效应。

因此，很明显，按照本发明提供了在要被保护的基材/表面上喷涂非可熔融的聚合物的方法，该方法充分满足和获得了在上文中提出的目的和优点。虽然本发明已经结合特定的实施方案进行了描述，显然许多可选方案、改进和变化对本领域技术人员而言将是显而易见的。因此，意欲包括所有这类属于所附权利要求的精神和宽范围的可选方案、改进和变化。

Claims

1.用于在基材上喷涂具有至少一种非熔融聚合物粉末的涂料方法，其包括：

产生高速氧气燃料(HVOF)，

从处于所述HVOF下游并且与所述HVOF流体连通的细长形喷嘴喷涂包含至少一种非熔融聚合物粉末的HVOF物流，所述细长形喷嘴包括具有中心孔的筒管，其具有进口和出口，所述至少一种非熔融聚合物粉末在所述细长形喷嘴中的位于所述进口的下游的点进料到所述HVOF物流，以用该至少一种非熔融聚合物粉末涂覆所述基材；和

在外部围绕所述细长形喷嘴的筒管循环冷却流体。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种非熔融聚合物包括一种或多种选自以下的材料：聚亚苯基、聚醚砜、聚苯硫醚、聚亚氨基硫代醚、聚乙二酰二胺、聚亚胺、聚磺酰胺、聚酰亚胺、聚磺酰亚胺、聚苯并二吡咯酮、聚吡唑、聚异噁唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、聚蒽唑啉、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、聚噻酮、聚吡酮、聚菲咯啉、聚碳硅烷和聚硅氧烷。

3.权利要求1的方法，其中所述基材包括在喷涂之前具有小于或等于250微米的粗糙度的光滑表面。

4.权利要求3的方法，进一步包括：在喷涂所述基材的步骤之前使所述光滑表面粗糙化。

5.权利要求4的方法，其中所述粗糙化的步骤包括在基材的光滑表面上进行介质喷砂。

6.权利要求1的方法，其中所述基材包括有机材料或者无机材料。

7.权利要求6的方法，其中所述有机材料包括至少一种选自碳、石墨、聚合物和聚合物复合材料的材料。

8.权利要求6的方法，其中所述无机材料包括至少一种金属和陶瓷的材料。

9.权利要求7的方法，其中所述聚合物选自包括以下聚合物的材料的组：聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂、芳族聚酰胺、双马来酰亚胺、酚、呋喃、脲、不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基酯、蜜胺、尼龙聚合物、液体芳香族聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、液体芳香族聚酯聚合物、聚丙烯聚合物、聚醚砜聚合物、聚苯硫醚聚合物、聚醚醚酮聚合物、聚砜聚合物、聚氯乙烯聚合物、维尼纶聚合物、聚苯并咪唑、芳族聚酰胺聚合物、和含氟聚合物。

10.权利要求7的方法，其中所述聚合物复合材料包含权利要求9的聚合物和至少一种增强材料，所述至少一种增强材料包括有机增强材料和/或无机增强材料。

11.权利要求10的方法，其中所述增强材料包括颗粒、须晶、切短纤维、纤维、织物和编织物的至少一种。

12.权利要求10的方法，其中所述有机增强材料包括碳、芳族聚酰胺聚合物、聚(对亚苯基苯并双噁唑)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、含氟聚合物和/或石墨。

13.权利要求10的方法，其中所述无机增强材料包括玻璃、粘土和/或云母。

14.权利要求8的方法，其中所述金属选自以下材料：钢、铝、铜、钛、青铜、金、铅、镍、钨、银和金属合金。

15.权利要求8的方法，其中所述陶瓷选自包括以下材料的组：二氧化硅、铝二氧化物、氧化钇、氧化铬、碳化铬、碳化钨、碳化钨-钴、氧化锆、氧化锆-氧化钇、氧化铝/二氧化钛复合材料、碳化铬-镍-铬、和碳化硅。

16.权利要求1或者4的方法，进一步包括将所述基材上的至少一种非熔融聚合物的喷涂层后固化。

17.权利要求16的方法，其中所述后固化包括将喷涂在所述基材上的至少一种非可熔融的聚合物烧结。

18.权利要求17的方法，其中所述烧结包括将喷涂在所述基材上的至少一种非熔融聚合物加热，该加热在具有惰性气氛的机壳中不超过450℃的最高温度。

19.用于喷涂基材的热喷涂装置，其包括：

用于产生高速氧气燃料(HVOF)的设备；

位于所述HVOF产生设备的下游并且与所述HVOF产生设备流体连通的细长形喷嘴，其用于从所述HVOF产生设备中接收包含至少一种非熔融聚酰亚胺的HVOF物流，所述细长形喷嘴包括位于其中的流体冷却的筒管，其中所述筒管具有从其中通过的中心孔，其具有进口和出口；

用于在所述喷嘴内在位于所述进口的下游的点将进料基质引入所述HVOF物流的设备；和

用于在所述喷嘴的外部并且围绕所述喷嘴循环冷却液体的设备。

20.权利要求19的装置，其中所述喷嘴的直径为4.8mm到14.3mm。

21.权利要求19的装置，其中所述喷嘴具有的长度为50.8mm到76.2mm。