CN100375789C - 合成铝鞣剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过芳香聚合基体和铝(III)盐作为原料与适合的掩蔽剂，不需使用甲醛制备新的合成铝鞣剂作为铬为基础的鞣革盐的替代物。所述合成鞣剂的制备包括芳香分子的磺化，该芳香分子与聚合网络和特异设计用于铝(III)盐配合的配体结合。该配合物能够在皮革工业中作为提供较好的特性的自鞣剂使用。该鞣革皮革表现约85℃的收缩温度。因该产物的较高的沉淀点，其在脱灰之后能够直接用于鞣革，因此省略了酸浸步骤。不像传统的苯酚为基础的产品，这种产品不发生光氧化由此防止了鞣革皮革的脱色。

Description

合成铝鞣剂的制备方法
发明领域
本发明涉及新的合成铝鞣剂(tanning agent)的制备方法。更特别地，本发明提供不需使用甲醛制备合成的有机金属铝鞣剂的方法，该试剂成为铬鞣革材料的替代品。该化合物具有兽皮(hide)和毛皮(skins)的自鞣剂的作用。此外，其被设计为在适当的用于制造具有所需特性的皮革(leathers)的收缩温度(shrinkage temperature)下能够产生漂白的皮革(fullerleathers)。除增加白色皮革的产出外，其还被设计为所述皮革的白色基底能增强可染性并作为染料节约剂发挥作用。
发明背景
传统上通过鞣革来稳定毛皮/兽皮防止微生物的降解。在工业生产中，铬鞣革是最主要的鞣革方法。与此方法相关的最主要的限制是该铬鞣革的皮革可产生实际上的空缺，因此为了产生最终的特性需要过度的的复鞣。不同于麂皮革，其基本上是油鞣革的，铬鞣革皮革不能为纤维提供油润。因此为了到达所需的柔软程度，必须强制进行较强的乳液加酯。
传统的铬鞣革实践使用一些铬类的前体的碱金属铬硫酸盐，其具有不同的电荷和聚合的程度。某些铬类的动力学惰性可使其产生铬鞣革盐的较少的消耗(50-70％)。因此商业上铬鞣革活动释放2000-5000ppm的铬。
Bellavere等(Environmental Technology Letters，2，119，1981)报道，向水体中大量排放的含有铬的工业废水会产生环境污染问题。Tsou等(Chemical Research in Toxicology，10，962，1997)证明铬能够致癌，Blankenship等(Toxicology and Applied Pharmacology,126，75，1994)报道由于铬的影响会导致最终的细胞死亡。广泛的生态关注和经济损失已经迫使研究者开始寻找铬的适合替代物。
在过去的几年里已经开发了在皮革工业中更好地控制铬的一些方法，如Chandrasekaran(Leather Science，34，91，1987)所报道。在这些方法中，铬的矿物替代物具有一定的发展势头。
铝鞣革是鞣革中最古老的方法之一。对于这一方法曾经使用过“明矾硝制”的老名，其包括利用硫酸铝钾在含有氯化钠、蛋黄、面粉和水的浆糊形式中处理所述的毛皮。铝鞣革皮革对水和热敏感。依据所使用的鞣革方法，铝鞣革皮革的收缩温度为75-82℃。其抗水性不十分令人满意，因为即使用冷水洗涤也会缓慢地从皮革中去除铝化合物。铝作为d0元素，其配合物较铬的配合物不稳定；因此其与胶原的结合较不稳定。这是铝盐在当今鞣革中几乎排除在组合鞣革的方法之外的原因。通常为防止溶胀，在零碱度的高浓度磷灰石粉中在有氯化钠的存在下进行铝鞣革，因磷灰石粉的pH会低到2.5-3.5。在鞣革后不进行洗涤。
Simoncini等对有机酸对硫酸铝和氯化铝的掩蔽作用进行了详细的研究(Cuoio Pelli Mat.Conc.54,439 & 711，1978)。他们描述了基于使用含有柠檬酸或乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetra acetic acid)作为配合试剂的铝配合物的鞣革方法，其获得了较好的效果。然而，该方法需要利用植物鞣酸和戊二醛进行预鞣和复鞣。
在由Williams-Wynn(Journal of the Society of Leather Technologistsand Chemists，53，64，1969)进行的详细的研究中使用了诸如甲酸酯、乙酸酯、乳酸酯、酒石酸酯和柠檬酸酯的多种配体，用甲酸酯、乙酸酯、乳酸酯获得了具有收缩温度为74-78℃的最稳定的皮革。如果所述的配合物试剂太强烈，其不会被蛋白羧基所取代，该毛皮就会保留未鞣革的状态。相似的结论也由Kuntzel和Rizk(Leder，13，101，1962)获得。
Mezey(PhD论文，Faculty of Science，Lyon，France，1925)研究了在由普通盐存在或未存在的情况下不同碱度的硫酸铝对脱灰毛皮的鞣革作用。没有盐时产生干燥时坚硬和角性的半透明的皮，没有皮革的手感，其原因是由吸收硫酸引起的溶胀。充足量的普通盐的存在会抑制所述溶胀作用产生柔软和不透明的皮革。然而，在洗涤中其会恢复到所述的溶胀脱灰毛皮状态。Chambard与Grall(Bull.assoc.franc.chimistes inds.cuiret doc.sci.et tech.ind.cuir，10(3)，17，28，1948)和Mezey(PhD论文，Faculty of Science，Lyon，France，1925)利用以往调制的硫酸铝碱性溶液的研究证明，利用多种碱金属铝硫酸盐在没有普通盐存在下，虽然有较高的鞣革浴成分的吸收性，但还产生坚硬和角性的未鞣革的毛皮。在盐的存在下，通过使用零碱度的鞣革工艺而获得的皮革与上述皮革相比不透明且柔软并具有较好的抗水解性，而且收缩温度约65℃而不是47℃。
因其在pH值在5.0-6.0范围时铝易转变为氢氧化铝，如Lutan B和ATC-21的铝为基础的鞣剂没有较好的商业适用性。Lipowski(美国专利第4,443,382号，1984)已经开发了用于复鞣的芳香硫酸缩合物的铝盐。然而所述聚合的基体是用甲醛制备的。直到目前，在皮革工业中铝最商业化的用途是作为染料添加剂使用。Al(III)的较高阳性电位使得这种盐能够用于增强颜色的产生。
Ramasami等报道(Proceedings of the 22nd LERIG，Madras,167，1987)，在鞣革中多羟基铝凝胶可辅助铝铬的消耗并作为铬的节约剂(saver)发挥作用。然而，结合到皮革中的可逆性限制了Al(III)盐作为铬节约剂的作用。Kanthimathi等(Leather Science，32，59，1985)报道，Alutan，一种铝为基础的合成鞣剂，具有稳定形式的铝且不可逆地结合到底物上。如Rao等(Proceedings of the XXVth IULTCS congress，Chennai,295，1999)报道，通过使用这种铝合成鞣剂作为铬的节约剂，铬消耗的水平会改善到约90％。然而，这种合成鞣剂只能作为共鞣剂与4-6％铬盐共同使用。此外，该合成鞣剂以甲醛缩合物为基础。Swarna等(Proceedings of the XXVth IULTCSCongress，Chennai,322，1999)报道，这种甲醛缩合物可使老化过程中的鞣革皮革释放出1500-15000ppm的游离甲醛，其不能满足由Mark等(KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，Volume 13，John Wiley andSons，New York：，3rdEdition，1978)计算的游离甲醛为5-10ppm的容许极限。Gustavson(The Chemistry of Tanning Processes，Academic press，Volume 2，p.4，1956)已经报道了这种苯酚-甲醛缩合物鞣革能力。但这种缩聚物的主要缺点是：
a)该鞣革皮革出现退色
b)为产生可溶性基体，将硫酸基介入此系统会竞争抑制阴离子染料的结合
c)老化过程中从鞣革皮革中缓慢释放的甲醛对环境产生危害。
无论使用碱金属铬硫酸盐(BCS)还是高消耗铬鞣革盐进行的传统的铬鞣革方法的主要先决条件是通过使用酸和在水性介质中的盐来酸浸该毛皮，这会排放含有溶解的固体、氯化物和硫酸盐的液体，由此导致环境污染。
发明目的
本发明的主要目的是提供制备新的合成铝鞣剂的方法，其克服了上述的缺陷。
本发明的另一目的是提供用于脱灰(delimed)毛皮直接鞣革的有机金属铝配合物而不需要传统的酸浸步骤，因此减少了废水中的可溶性固体物质。
本发明的另一目的是提供同类化学式的Al(III)鞣革盐的制备方法，其中Al(III)不可逆地与皮毛/兽皮基体结合且即使在pH7下仍可抗洗涤。
本发明的另一目的是提供Al(III)鞣革盐的制备方法，其在用于鞣革时，可产生高于80℃而不同于传统的铝鞣革皮革的收缩温度。
本发明的另一目的是通过不妨害生态环境的应用步骤提供用于制造白皮革的产品。
本发明的另一目的是提供可作为染料节约剂和有效的铬节约剂发挥作用的产品。
本发明的另一目的是提供铝为基础的合成鞣剂，其提供不同于传统的铬鞣革皮革的柔软和漂洗的皮革。
发明概述
据此，本发明提供新的合成铝鞣剂的制备方法，其包括：
i)磺化具有至多14个碳原子的芳香化合物，随后加入有机配体和多官能聚合物的水性混合物，
ii)向步骤(i)形成的反应混合物中加入水和三价铝盐并混合反应物料来形成配合物，
iii)向步骤(ii)形成的反应混合物中加入磺基水杨酸来形成浆液，
iv)利用碱化试剂调节步骤(iii)形成的浆液的pH到2.5-3的范围，
v)干燥所述的浆液获得粉末状的所述鞣剂。
在本发明的一个实施方案中，所述的磺化步骤(i)是在25-160℃的温度范围进行的。
在本发明的另一实施方案中，所述的有机配体和多官能聚合物的水性混合物在60-80℃的温度范围加入到所述的磺化芳香化合物中。
在本发明的另一实施方案中，所述向步骤(i)形成的反应混合物中加入三价铝盐和水是在60-80℃的温度范围进行的。
在本发明的另一实施方案中，所述向步骤(ii)形成的反应混合物中加入磺基水杨酸是在60-80℃的温度范围进行的。
在本发明的另一实施方案中，在130-260℃温度范围干燥获得所述的粉末状鞣剂之前，将所述步骤(iv)获得的浆液通气30-60分钟。
在本发明的另一实施方案中，所用的芳香化合物选自苯酚、酚酸、萘酚、萘、蒽。
在本发明的另一实施方案中，所用芳香化合物的剂量范围为每摩尔铝0.5-2.0摩尔。
在本发明的另一实施方案中，利用剂量范围为每摩尔铝1-5摩尔的硫酸来进行磺化。
在本发明的另一实施方案中，所用的有机配体选自甲酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、多聚羧酸、草酸、水杨酸、其钠盐及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，所用的有机配体的量为每摩尔铝0.001-0.05摩尔。
在本发明的另一实施方案中，所用多官能聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其任意混合物。
在本发明的另一实施方案中，所用多官能聚合物的量为每摩尔铝0.0001-0.001摩尔。
在本发明的另一实施方案中，所述三价铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铵铝和硫酸钾铝。
在本发明的另一实施方案中，加入到所述反应混合物中的所述水的量为每摩尔铝5-30摩尔。
在本发明的另一实施方案中，所用磺基水杨酸量的范围为每摩尔铝0.001-0.01摩尔。
在本发明的另一实施方案中，所述磺基水杨酸是利用每摩尔铝0.001-0.01摩尔的硫酸来磺化水杨酸制备的。
在本发明的另一实施方案中，所述浆液的干燥通过转鼓式干燥或喷雾干燥进行。
在本发明的另一实施方案中，步骤(iv)所用碱化试剂选自碳酸氢钠、亚硫酸钠和NaOH。
发明的详细描述
以下对本发明的方法进行详细的描述。
通过公知的方法，利用每摩尔铝1至5摩尔的硫酸在25-160℃温度范围，反应至少60分钟，将具有至多14个碳原子的芳香碳氢化合物磺化，该芳香碳氢化合物计算量为每摩尔铝0.5-2.0摩尔。随后在60-80℃温度范围，连续搅拌下向所述的磺化物料中加入每摩尔铝0.001-0.05摩尔的有机配体和每摩尔铝0.0001-0.001摩尔多官能聚合物的水性混合物，由此产生有机基体。
随后向所述的反应混合物中一同加入三价铝盐和每摩尔铝5-30摩尔水，同时保持60-80℃的温度范围。作为d0的非过渡元素的Al(III)需要能够通过将电子转移至3s、3p和3d轨道将其转变为伪过渡元素的关键添加物。由此，所述反应连续进行60分钟。通过公知的方法，利用每摩尔铝0.001-0.01摩尔硫酸，在25-28℃温度下，反应不少于3小时，将每摩尔铝0.001-0.01摩尔临界添加物磺化。随后将所述磺化的临界添加物加入到所述的反应混合物中。连续进行另外30分钟的加热和搅拌。之后，利用公知的增溶技术来验证所述反应完成。通过常规的方法将所述反应混合物的pH调节到2.5-3.0。在130-260℃温度条件下将所述浆液常规干燥获得白色粉末状的所述有机金属铝配合物。
本开发的新颖性和创造性在于通过适合的临界添加物使用多官能聚合物来提供不含有亚甲基桥的多聚基体，该临界添加物能够通过3s、3p和3d轨道的电荷转移混合来结合d0的非过渡元素Al(III)。通过结合使用有机配体与临界添加物的可实现铝对所述有机基体的不可逆结合，该临界添加物具有能够结合三价铝离子的连接位点。
本发明给出了以下实施例，其仅为了示例说明的目的，而不能解释为对本发明范围的限制。
实施例1
将25g的萘和25ml浓硫酸加入到安装有搅拌器的250ml圆底烧瓶中。在连续搅拌下，将所述烧瓶中的内容物加热到80℃，加热120分钟。取一滴产物到烧杯中，并在摇动下向其中加入1ml的水。获得没有任何萘的气味的澄清溶液证明磺化的完成。同时，取0.5g水杨酸到一个单独的烧杯中并在25℃搅拌下加入0.5ml浓硫酸。将该浆液一旁放置，并不时搅拌共3小时。将所述的在烧瓶中制备的萘硫酸冷却到60℃，并转移至安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的反应器中。将所述反应物料连续搅拌10分钟，同时在恒温器的作用下保持温度在60℃。在烧杯中将0.2g聚丙烯酸、0.25g邻苯二甲酸、1g柠檬酸和0.14g的水杨酸混合物溶解在10ml水中，并通过所述的滴液漏斗将其加入所述反应器的反应物料中。将所述混合物在65℃加热20分钟。在剧烈搅拌下，向上述反应物料中加入250g的硫酸铝和100ml水。将所述浴温逐渐升高到70℃并维持加热另外的60分钟。将在所述烧杯中制备的磺基水杨酸加入到上述反应物料中并维持加热另外的30分钟。将所述的混合物转移至桶中，并通过加入溶解在100ml水中的亚硫酸钠将pH升高到2.5，同时连续搅拌。将空气通入所产生溶液中共70分钟。利用5-10μ孔径的细棉纱过滤所述的浆液。将该过滤物在130℃转鼓干燥并将该粉末储存在塑料容器中。
所述的产物以A12O3计为毛皮重量的1.5％提供用于鞣革脱灰山羊皮。将所述鞣革皮革放置过夜，发现其收缩温度为85℃，有80-82％铝的消耗。
实施例2
将70g的蒽和50ml浓硫酸加入到安装有搅拌器的500ml圆底烧瓶中。在连续搅拌下，将所述烧瓶中的内容物加热到140℃，加热1小时。取1ml产物体到烧杯中，并在摇动下向其中加入3ml的水。观察到澄清溶液证明磺化的完成。同时，在另一烧杯中，在28℃充分搅拌下通过加入0.3ml浓硫酸来磺化0.3g水杨酸。将此反应物料放置一旁，并不时搅拌共4小时。将所述的蒽硫酸冷却到60℃，并转移至安装有冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的反应器中。将所述反应器安放在恒温器水浴中并在60℃将所述的反应物料搅拌10分钟。将1g柠檬酸、0.06g草酸、0.01g邻苯二甲酸、0.03g甲酸钠和0.1g聚丙烯酸的混合物溶解在15ml水中并加入所述保持在60℃的反应混合物中。将所述反应物在65℃加热40分钟。将200g的硫酸钾铝溶解在150ml的水中，并在连续加热和搅拌下加入到所述反应器中。将温度逐渐升高到75℃。加热该混合物一个小时。将预制的磺基水杨酸加入到反应混合物中并搅拌40分钟，同时维持上述温度。将所述的混合物转移至桶中，并通过加入50g的碳酸氢钠水浆将pH调节到2.5，并连续搅拌直至冒泡终止。利用5-10μ孔径的细棉纱过滤所述的浆液。将该过滤物在230℃喷雾干燥并将该粉末储存在塑料容器中。
所述的产物以Al2O3计为毛皮重量的1.5％提供用于鞣革脱灰山羊皮。将所述鞣革皮革放置过夜，发现其收缩温度为84℃，有80％的铝摄取。
实施例3
将50g的苯酚和100g的浓硫酸加入到固定有搅拌器的500ml圆底烧瓶中。在连续搅拌下，将所述烧瓶中的内容物加热到120℃，加热1小时。取1ml产物体到烧杯中，并向其中加入3ml的水。摇动下观察到澄清溶液证明磺化的完成。同时，在26℃用0.05ml浓硫酸来磺化0.04g水杨酸。将该内容物不时搅拌并一旁放置3小时。将在所述烧瓶中制备的所述的苯酚硫酸冷却到60℃，并转移至安装有恒温器、搅拌器、滴液漏斗的反应器中。在60℃将所述的反应物料搅拌10分钟。将2ml水中的0.6g聚丙烯酸、0.05g邻苯二甲酸混合物通过所述滴液漏斗加入所述反应器中。将所述反应物维持在60℃搅拌30分钟。在剧烈搅拌下，向上述反应物料中加入136g的硫酸铵铝和100ml水。将所述水浴的温度逐渐升高到70℃并维持加热该1小时。将预制的磺基水杨酸加入到反应器中同时维持加热1小时。将所述的混合物转移至桶中，并通过碳酸氢钠将pH调节到3.0。过滤所述的溶液，并在260℃利用喷雾干燥器干燥。将该干燥的产物储存在塑料容器中。
所述的产物以Al2O3计为毛皮重量的1.5％提供用于鞣革脱灰山羊皮。将所述鞣革皮革老化1天，发现其收缩温度为85℃，有78％的铝消耗。
实施例4
将73g的酚酸和100g的浓硫酸加入到固定有搅拌器的500ml圆底烧瓶中。在连续搅拌下，将所述烧瓶中的内容物维持在28℃共1小时。取1ml产物体到烧杯中，并向其中加入3ml的水。摇动下观察到澄清溶液证明磺化的完成。同时，在26℃用0.05ml浓硫酸来磺化0.04g水杨酸。将该内容物不时搅拌并一旁放置3小时。将在所述烧瓶中制备的所述的磺化的酚酸冷却到60℃，并转移至安装有恒温器、搅拌器、滴液漏斗的反应器中。在60℃将所述的反应物料搅拌10分钟。将2ml水中的0.6g聚丙烯酸、0.05g邻苯二甲酸混合物通过所述滴液漏斗加入所述反应器中。将所述反应物维持在60℃搅拌30分钟。在剧烈搅拌下，向上述反应物料中加入72g的氯化铝和100ml水。将所述水浴的温度逐渐升高到70℃并维持加热该1小时。将预制的磺基水杨酸加入到反应器中同时维持加热1小时。将所述的混合物转移至桶中，并通过碳酸氢钠将pH调节到3.0。过滤所述的溶液，并在260℃利用喷雾干燥器干燥。将该干燥的产物储存在塑料容器中。
所述的产物以Al2O3计为毛皮重量的1.5％提供用于鞣革脱灰山羊皮。将所述鞣革皮革老化1天，发现其收缩温度为84℃，有78％的铝消耗。
实施例5
将76g的萘酚和100g的浓硫酸加入到固定有搅拌器的500ml圆底烧瓶中。在连续搅拌下，将所述烧瓶中的内容物加热到70℃共1小时。取1ml产物体到烧杯中，并向其中加入3ml的水。摇动下观察到澄清溶液证明磺化的完成。同时，在26℃用0.05ml浓硫酸来磺化0.04g水杨酸。将该内容物不时搅拌并一旁放置3小时。将在所述烧瓶中制备的所述的萘酚硫酸冷却到60℃，并转移至安装有恒温器、搅拌器、滴液漏斗的反应器中。在60℃将所述的反应物料搅拌10分钟。将2ml水中的0.6g聚丙烯酸、0.05g邻苯二甲酸混合物通过所述滴液漏斗加入所述反应器中。将所述反应物维持在60℃搅拌30分钟。在剧烈搅拌下，向上述反应物料中加入136g的硫酸铵铝和100ml水。将所述水浴的温度逐渐升高到70℃并维持加热该1小时。将预制的磺基水杨酸加入到反应器中同时维持加热1小时。将所述的混合物转移至桶中，并通过碳酸氢钠将pH调节到3.0。过滤所述的溶液，并在260℃利用喷雾干燥器干燥。将该干燥的产物储存在塑料容器中。
所述的产物以Al2O3计为毛皮重量的1.5％提供用于鞣革脱灰山羊皮。将所述鞣革皮革老化1天，发现其收缩温度为85℃，有80％的铝消耗。
本发明具有以下的优点：
1.本发明方法中使用廉价和本土生产的原料保证了成本效率。
2.不需要缩合步骤因此不需要复杂的控制手段。
3.所产生的产物为纯的白色粉末，在水中自由溶解保证其作为鞣剂的潜在应用。
4.所述方法保证金属离子以络合形式存在，因而其在pH高达5.5-7.0范围抗水解。
5.合成鞣剂部分为聚合基体，其制备不使用甲醛，保证本发明的方法产生不妨害生态环境的产物。
6.本发明的产物含有10-12％Al2O3，除作为染料节约剂和铬消耗助剂外，并作为脱灰毛皮的自鞣剂应用。
7.所述产物产生白色柔软的皮革。
8.所述产物能够作为自鞣剂、与BCS共同使用的改善铬的消耗的共鞣剂以及作为复鞣剂使用。
9.所述产物的保存期为约1.5-2年。
10.因所述产物具有高正电荷的阳离子铝，所以在鞣革后其也能够用于染料节约剂。
11.因所述产物在所述有机基体中不含有任何活化的亚甲基，且不发生光氧化，所以所述的鞣革皮革在老化中不表现任何的脱色。

Claims (19)

1.新的合成铝鞣剂的制备方法，其包括：
i)磺化具有至多14个碳原子的芳香化合物，随后加入有机配体和多官能聚合物的水性混合物，
ii)向步骤(i)形成的反应混合物中加入三价铝盐和水并混合反应物料来形成配合物，
iii)向步骤(ii)形成的反应混合物中加入磺基水杨酸来形成浆液，
iv)利用碱化试剂调节步骤(iii)形成的浆液的pH到2.5-3.0的范围，
v)干燥所述的浆液获得粉状的所述鞣剂。
2.如权利要求1所述方法，其中所述磺化步骤(i)是在25-160℃的温度范围进行的。
3.如权利要求1所述方法，其中所述有机配体和多官能聚合物的水性混合物在60-80℃的温度范围加入到所述磺化芳香化合物中。
4.如权利要求1所述方法，其中所述向步骤(i)形成的反应混合物中加入三价铝盐和水是在60-80℃的温度范围进行的。
5.如权利要求1所述方法，其中所述向步骤(ii)形成的反应混合物中加入磺基水杨酸是在60-80℃的温度范围进行的。
6.如权利要求1所述方法，其中步骤v)所述的干燥在130-260℃温度范围进行，在干燥获得所述的粉状鞣剂之前，将所述步骤(iv)获得的浆液通气30-60分钟。
7.如权利要求1所述方法，其中所用的芳香化合物选自苯酚、酚酸、萘酚、萘和蒽。
8.如权利要求1所述方法，其中所用芳香化合物的剂量范围为每摩尔铝0.5-2.0摩尔。
9.如权利要求1所述方法，其中利用剂量范围为每摩尔铝1-5摩尔的硫酸来进行磺化。
10.如权利要求1所述方法，其中所用的有机配体选自甲酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、多聚羧酸、草酸、水杨酸、其钠盐及其混合物。
11.如权利要求1所述方法，其中所用的有机配体的量为每摩尔铝0.001-0.05摩尔。
12.如权利要求1所述方法，其中所用的多官能聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其任意混合物。
13.如权利要求1所述方法，其中所用的多官能聚合物的量为每摩尔铝0.0001-0.001摩尔。
14.如权利要求1所述方法，其中所述三价铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铵铝和硫酸钾铝。
15.如权利要求1所述方法，其中加入到所述反应混合物中的所述水量的范围为每摩尔铝5-30摩尔。
16.如权利要求1所述方法，其中所用磺基水杨酸量的范围为每摩尔铝0.001-0.01摩尔。
17.如权利要求1所述方法，其中所述磺基水杨酸是利用每摩尔铝0.001-0.01摩尔的硫酸来磺化水杨酸制备的。
18.如权利要求1所述方法，其中所述浆液的干燥通过转鼓式干燥或喷雾干燥进行。
19.如权利要求1所述方法，其中步骤(iv)所用碱化试剂选自碳酸氢钠、亚硫酸钠和NaOH。
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