CN100369879C - 精制氢过氧化枯烯裂解产物的系统和方法 - Google Patents

Abstract

一种用于精制氢过氧化枯烯裂解产物混合物的系统，包括含杂质的氢过氧化枯烯裂解产物混合物进料(16)与碱性水溶液进料(18)以流体相通；氢过氧化枯烯裂解产物混合物(16)和碱性水溶液进料(18)与具有水性盐相出口(24)的中和圆筒(20)以流体相通；含杂质的水性盐相进料(26)与具有热处理水性盐相出口的热处理容器(28)以流体相通；和含杂质水溶性衍生物的热处理水性盐相进料(30)与氢过氧化枯烯裂解产物混合物在到中和圆筒(20)前以流体相通。

Description

精制氢过氧化枯烯裂解产物的系统和方法

发明背景

本发明涉及苯酚的生产方法，更具体地说，本发明涉及精制氢过氧化枯烯裂解产物的系统和方法。

制备苯酚的方法是众所周知的。枯烯法包括两步：第一步通过空气中的氧氧化枯烯成为氢过氧化枯烯(CHP)，第二步是CHP的酸催化裂解(分解)成为苯酚和丙酮。在产生和裂解氢过氧化枯烯(CHP)后，所生成的氢过氧化枯烯裂解产物混合物，含有苯酚和丙酮的主要产品，同时伴随着不同量的杂质，例如α-甲基苯乙烯、乙酰苯、异亚丙基丙酮、枯烯、乙醛、羟基丙酮和残余的酸催化剂，例如，硫酸催化剂。在回收产物前，必须除去或中和CHP裂解产物混合物中的酸催化剂，因为酸催化剂的存在在随后的蒸馏中，除了能引起蒸馏设备的腐蚀外，还会干扰反应产物和副产物的有效回收。

大批量生产时，裂解产物混合物中所存在的残余硫酸催化剂，可以用碱性水溶液，例如氢氧化钠水溶液进行中和。由硫酸和氢氧化钠反应所获得的浓硫酸钠盐水溶液，可以使用一系列液-液萃取操作从主要的有机混合物中分离出来。所得到的有机混合物，这时不含硫酸，再经过一系列的分馏以回收产物和各种组分。

美国专利2734085；2744143；3931339和5510543的各种教导，在使用氢氧化钠和硫酸反应就地形成的循环浓硫酸钠水溶液，即萃取剂，在反应器内，作为液-液萃取工艺进行裂解酸萃取/中和步骤。已知羟基丙酮在中和前在CHP裂解产物混合物中的通常存在量为每百万为1200-2200份浓度(ppm)。在中和器容器中进行中和过程中，羟基丙酮平衡并以约相等的浓度分成两相(有机的和含水的)。羟基丙酮从苯酚中除去是特别困难的，因为它在下游精馏工艺中与苯酚共馏而污染最终苯酚产品。尽管羟基丙酮在最终产品苯酚中仅存在数分钟，但羟基丙酮的杂质具有成色倾向，因此它的存在使苯酚产品的质量为许多最终的用途，如双酚A和聚碳酸酯所不能接受。

为了防止这一点，美国专利3335070；3454653；3692845；5502259和6066767的各种教导，认为羟基丙酮可以通过缩合反应而转化成较高的沸点物质而从苯酚中除去，这样产生的副产物在随后的蒸馏步骤中很容易从苯酚中分离。描述了均相和异相两种方法，这两种方法均对有机液流使用碱和酸处理剂，以促进羟基丙酮的缩合反应，如氢氧化钠、胺、离子交换树脂和沸石。然而，这种处理方法仅部分有效，因为形成新的杂质2-甲基苯并呋喃(2MBF)，它通过蒸馏也非常困难地从苯酚中除去。这个问题特别麻烦，因为它的存在也使苯酚产品质量不为许多最终用途所接受。

在羟基丙酮转化成高沸点物质时，美国专利6066767(′767专利)描述了一种用于精制苯酚的方法，该法使用氢氧化钠和碱性试剂作处理剂，以促进羟基丙酮的深度缩合反应成为大体无2MBF的高沸点物质。在该法中，CHP裂解产物混合物按照常规方法用10-20重量％(wt.％)的硫酸钠盐溶液萃取，而含在水性盐相中的羟基丙酮用氢氧化钠试剂处理，以形成深度缩合反应的产品，它循环至工艺中并与苯酚-丙酮液流混合而以后去除。

与′767专利的方法有关的一些缺点是。首先，与中和试剂有关的高的原材料价格。在′767方法中，为了有效的中和酸性10-20wt.％的硫酸钠水溶液流，必须添加大量的氢氧化钠，以中和并保持为提供催化剂所必须的过量碱性。根据所述的氢氧化钠量，必须购买附加的硫酸和用于中和氢氧化钠，以便在中和CHP裂解产物混合物的同时，保持临界的pH控制范围。对于′767来说，原料的费用是显著的。

其次，碱性酚盐(例如，酚钠盐)的形成，能引起中和过程中pH的波动，相分离不完全，并且使设备的下游污秽。假若碱性酚盐引起pH的波动，并且不能保持临界pH的控制范围，则就可能形成乳化液而使多种设备变得无用。第三点，′767专利证实，由于羟基丙酮重新进入有机液流并循环至工艺过程中，所以形成了组成未明的深度缩合反应产物。这些未知的缩合反应产物能潜在地污染最终产品苯酚，并引起其它质量和设备问题的风险。第4点，′767专利所公开的方法采用多次萃取步骤，以优化羟基丙酮的去除。为了实现这些多次萃取步骤必须附加的时间、劳力、材料和设备，因此，为了使最终产品苯酚中的羟基丙酮的去除达到可接受的程度，就提高了成本。

因此，在技术上仍保持需要一种从氢过氧化枯烯裂解产物中去除羟基丙酮和其它杂质至可接受水平的方法和体系。

发明的概述

一种用于从氢过氧化枯烯裂解产物混合物中去除杂质的方法，包括在非碱性条件下足以形成杂质的水溶性衍生物的温度和时间下加热含杂质的水性盐相；含有水溶性衍生物的水性盐相与氢过氧化枯烯裂解产物混合物合并形成一种合并的产物混合物；和把含杂质的水溶性衍生物的水性盐相从合并的产物混合物中分离出来。

在另一实施方案中，用于从氢过氧化枯烯裂解产物混合物中去除杂质的方法，包括在足以形成杂质的水溶性衍生物的温度和时间条件下加热含杂质的水性盐相，其中加热包括在约150～约350℃和对反应混合物的每平方英寸约50～约1500磅的压力下加热含杂质的水性盐相约0.5～1.5小时；把含水溶性衍生物的水性盐相与氢过氧化枯烯裂解产物混合物合并，以形成一种合并的产物混合物；和把含杂质的水溶性衍生物的水性盐相从合并的产物混合物中分离出来。

精制氢过氧化枯烯裂解产物混合物的系统包括用于在足以形成杂质的水溶性衍生物的温度和时间条件下加热含杂质的水性盐相的装置；用于合并含水溶性衍生物的水性盐相与氢过氧化枯烯裂解产物混合物以形成合并的产物混合物的装置；和用于把含杂质的水溶性衍生物的水性盐相从合并的产物混合物中分离出来的装置。

在另一实施方案中，用于精制氢过氧化枯烯裂解产物混合物的系统，包括含杂质的氢过氧化枯烯裂解产物混合物进料与碱性水溶液进料以流体相通；氢过氧化枯烯裂解产物混合物和碱水溶液进料与具有水性盐相出口的中和圆筒以流体相通；含杂质的水性盐相进料与具有热处理水性盐相出口的热处理容器以流体相通；和含杂质水溶性衍生物的热处理过的水性盐相进料与氢过氧化枯烯裂解产物混合物在中和圆筒前以流体连接。

附图简述

现参照附图，该附图仅作为说明，其中类似的单元编码是同样的，该图是说明用于从氢过氧化枯烯裂解产物中去除杂质的系统和方法的示范性实施方案的示意流程图。

发明的详细说明

本发明的发明者们发现，通过加热循环的水性盐相流，可以将苯酚生产中的普通杂质转化成水溶性衍生物。相当意外的是，在没有任何添加剂或处理剂的情况下，通过热处理可以把在所述系统中存在的羟基丙酮和醛类，例如，乙醛和丙醛有效地转化成水溶性衍生物。这些水溶性衍生物不是在该环境下能进一步转化或反应形成2MBF的重质缩合产品，或者高沸点的物质。而这些水溶性衍生物使用现存的设备和其它的热处理设备是可以萃取的。这种热处理容器除了现存设备外排除了需要多段萃取步骤，并在现存的装置中可以安装。因此，以前企图使用缩合反应和转化成高沸点材料等的缺点，通过热处理循环水性盐相流而可以避免或防止。

在苯酚生产中，适于大批量地精制CHP裂解混合物产物的有效方法和装置，包括在足以能形成杂质的水溶性衍生物的温度和时间下，加热含杂质的水性盐相以形成水溶性杂质衍生物；含水溶性衍生物的水性盐相与氢过氧化枯烯裂解产物混合物合并以形成一种合并的产物混合物；以及，从合并的产物混合物中分离含杂质的水溶性衍生物的水性盐相。所述方法和系统可以去除或消除杂质如异亚丙基丙酮、乙醛、羟基丙酮和各种含羰基和含醛的杂质，和含有至少一种上述杂质的组合物，以使最终的苯酚产品达到可接受的水平。为了举例说明，将在从CHP裂解产物混合物中除去羟基丙酮的上下文中讨论所述方法。然而，使用本发明公开的方法和系统也可以有效的去除其它的副产物和杂质，如上所述的。

附图表示一种流程图，该图能详地细说明从CHP裂解产物混合物中去除羟基丙酮的方法和系统的实施方案。氢过氧化枯烯进料10(“CHP进料10”)和酸催化剂进料12，例如，硫酸，或其它的无机酸等，输入具有CHP裂解产物混合物出口的氢过氧化枯烯裂解反应器14(“反应器14”)中并在其中混合。含有杂质的CHP裂解产物混合物的进料16排出反应器14，向下流动，并与碱性水溶液如氢氧化钠水溶液等混合，(碱性水溶液进料18)，在进入串联安置在反应器14的后面的中和圆筒20(“圆筒20”)之前或之时，以有效量中和任何残存的酸催化剂并在圆筒20内保持所得到的中和裂解产物混合物的pH。合并的裂解产物混合物和碱性水溶液进料16和18，分别含有苯酚、丙酮、枯烯、副产物和残余的硫酸、以及含有约10～约30重量％(wt.％)的含有杂质的水溶性衍生物的硫酸钠溶液的氧化水溶液，这将在下文进行详细的讨论。

碱性水溶液18的量可有效保持pH在约2-约8，进一步保持pH在约4～约5的量，进一步保持pH约5～约7。

碱性水溶液进料18的量可以使用流量控制装置(未示出)，例如阀来控制，既可以手动驱动，也可以使操作者通过电子界面(未画出)而驱动，并且可以任选使用传感器控制，如压力传感器、输出传感器、流速传感器、质量流传感器等进行控制。圆筒20盛放碱性水溶液的量能有效地保持所得的中和裂解产物混合物在pH大于或等于约1，优选大于或等于约3，最好大于或等于约5；并且，pH小于或等于10，优选小于或等于约7，最好小于或等约6。可允许中和的裂解产物混合物在圆筒20中沉积，形成两个不同的相，上部是有机相而下部是水性盐相。有机相含有苯酚、丙酮、枯烯、异亚丙基丙酮、α-甲基苯乙烯、乙酰苯、二甲基苄醇、枯烯酚、羟基丙酮，各种痕量的羰酰和溶解的水，而水性盐相含有约10～约30wt.％的硫酸钠水溶液(在圆筒20中就地形成的)，优选约10～约25wt.％的硫酸钠溶液，含有杂质但不限于羟基丙酮和乙醛。圆筒20包含水性盐相的出口，水性盐相排放出口，和中和裂解产物出口，借此含中和裂解产物的有机相以中和裂解产物流22排出出口。所产生的产物流经萃取步骤，其中的苯酚和丙酮可以使用所述技术领域的技术人员熟知的常规技术进行萃取。部分含有无用杂质的水性盐相以水性盐相排放液24由圆筒20排出，而剩余的水性盐相作为水性盐相流26向下流至具有热处理的水性盐相流出口的热处理容器28(“热处理容器28”)，它串联安置在圆筒之后并与圆筒20流体相通。热处理容器28是与圆筒20以流体相通并串联安置在其后，优选以连续回路与圆筒相通。连续回路包含从CHP裂解产物混合物进料16开始连续流至圆筒20，水性盐相流26，热处理水性盐相流30并返回CHP裂解产物混合物进料16中。水性盐相流26中所存在的一种或多种杂质如羟基丙酮的浓度，可以使用定量分析技术如使用Hewlet Packard气相色谱的气相色谱法进行测定。

一旦水性盐相流26进入热处理容器28，容器28保持在足以转化杂质至其水溶性衍生物的温度下。为了实现这种转化，热处理容器28要保持在约150℃较低温度下，优选约170℃，最好约200℃，到较高约350℃，优选约330℃，最好约300℃，或者在约200℃～约300℃的温度范围内，并在较低压约每平方英寸50磅(psi)，优选约100psi，最好约200psi，至较高压力约1500psi，优选约1400psi，最好约1300psi，或者在约200～1300psi的压力范围内。要监测和控制热处理容28的pH，并可以通过控制碱性水溶液进料上流的量来控制。更具体的说，容器28含有的碱性水溶液的量，要能有效的保持所产生的中和裂解产物混合物的pH大于或等于约3，优选大于或等于约4；并且，在pH低于或等于约6，优选低于或等于约5。

可以监测羟基丙酮转化成水溶性衍生物的分解率，或者百分比转化率，例如使用离子排阻色谱技术，如从市场上可以买到来自加利福尼亚，Sunnyvale的Dionex有限公司的DX100离子色谱，定量测量热处理水性盐相流30的羟基丙酮含量。热处理水性盐相流30中所存在的羟基丙酮量，与中和水性盐相流26中所存在的羟基丙酮含量进行比较，可以确定羟基丙酮转化成水溶性氧化的羟基丙酮衍生物的百分比是否达到了要求。可以通过改变某些操作条件，如水性盐相流的循环速率、水性盐相流在热处理容器28中的滞留时间、温度、压力等而优化分解率，或者转化率。羟基丙酮转化成氧化的羟基丙酮衍生物的理想效率大于约50％，优选大于约80％，最好大于约90％。

所产生的热处理水性盐相流30排出容器28时，一般含有水溶性衍生物的硫酸钠溶液为约10～约30wt.％。为了有效的保持中和器圆筒20中的pH，水性盐相流30优选与CHP裂解产物混合物进料16在进入圆筒20之前合并。把所产生的混合物向下流加料，并与碱性水溶液进料18合并混合，以控制pH和上述圆筒20中出现的再次平衡的相分离。如上早已描述的，把部分底部的水性盐相从圆筒20中排出作为含水盐相排放24，而剩余的水性盐相作为中和水性盐相流26排出圆筒20进入热处理容器28。水性盐相流继续循环从圆筒20经过中和的水性盐相流26至热处理容器28，并再经水性盐相流30与裂解产物混合物进料16一起返回圆筒20。可以监测这些液流在系统中的循环速度，以优化杂质成为水溶性衍生物的百分转化率。

本发明的方法和系统可以通过下列非限制性的实施例进一步说明。

实施例1

采用连续法使枯烯氧化以形成CHP，在反应器14中，用硫酸催化剂进料12使所生成的CHP进行酸裂解，以形成裂解产物混合物进料16。

表1说明用气相色谱法测量的裂解产物混合物的组分的wt.％，按CHP裂解产物混合物进料16的总重计。

表1

组分	重量百分比(wt％)
		苯酚	43.2％
丙酮	39.0％
		枯烯	11.7％
α-甲基苯乙烯	3.1％
		水	1.6％
乙酰苯	0.7％
		o，p-枯基酚	0.3％
二甲基苄基醇	0.1％
		羟基丙酮	0.12％
乙醛	0.05％
		过氧化二枯基	0.01％
乙酸	0.02％
		硫酸	0.03％
异亚丙基丙酮	0.12％

把20wt.％氢氧化钠水溶液(液流18)以每小时1500磅(Ibs/hr)的速度加到具有进料速度为200000Ibs/hr的裂解产物混合物进料16中，其量有效地中和存在的残余硫酸，并能使中和圆筒中的pH达到5～6。按HP5890气相色谱和Dionex DX100离子色谱技术测量，所得到的有机相每百万份含有1250份(ppm)浓度的羟基丙酮，而含有18wt.％硫酸钠溶液的水性盐相的羟基丙酮浓度为1107ppm，乙醛浓度为300ppm，苯酚浓度为5070ppm，丙酮浓度为9200ppm，亚硫酸钠为0.5wt.％，和乙酸钠浓度为0.1wt.％。

水性盐相，以pH为4.5的中和水性盐相流26，从中和器圆筒20的底部排出，并以500000Ibs/hr的速度泵入热处理容器28中。热处理容器28在温度在300℃，压力1240psi下保持1小时，无须利用处理剂。测量从热处理容器28向前进入的所得到的热处理水性盐相流30中的羟基丙酮浓度低于10ppm，而使用Dionex DX100离子排阻色谱测量的乙醛浓度为30ppm。这表明仅使用热处理，羟基丙酮的转化率为99.9％。苯酚和丙酮的浓度不变分别保持在5000ppm和9200ppm，这表示不因热处理而使产品损失。下面热处理过的水性盐相流30以500000lbs/hr的速度再循环，以及随后在中和器圆筒20中与裂解产物混合物16流混合并再次平衡，使用气相色谱定量分析中和裂解产物混合物流22表明，羟基丙酮的浓度为220ppm，乙醛浓度为90ppm，没有2MBF。这表示羟基丙酮的转化率为82.5％。

实施例2

除了使热处理容器28在下列参数：200℃、240psi和1小时的滞留时间下操作外，使用与实施例1所用的相同的原料和条件进行第二次实验。测量热处理水性盐相流30中的羟基丙酮含量为452ppm，这表示羟基丙酮的转化率为59％。接着热处理水性盐相流30的再循环，和在中和反应器20中再平衡，测量中和裂解产物混合物流22中的羟基丙酮的浓度为610ppm，这表示羟基丙酮的转化率为51.2％。

实施例3

除了使用10wt.％的硫酸钠水溶液外，使用与实施例2相同的原料与条件进行第二次实验。测量热处理水性盐相流30和中和裂解产物流22(接着再循环)中的羟基丙酮浓度分别为495ppm和680ppm。

实施例4

除了使用25wt.％的硫酸钠水溶液外，使用与实施例2相同的原料和条件进行第三次实验。定量分析热处理水性盐相流30和中和裂解产物流22(接着再循环)，表明羟基丙酮分别为430ppm和588ppm。

实施例5

除了使用含有1477ppm羟基丙酮、500ppm苯酚和1000ppm丙酮的18.0wt.％硫酸钠水溶液的合成水溶液外，利用与实施例1相同的原料和条件进行第三次实验。热处理容器28在下列参数：300℃、1200psi、1小时滞留时间和5～7的pH下进行操作。定量分析热处理水性盐相流30，表明羟基丙酮浓度为115ppm，这表示羟基丙酮的转换率为92％。如实施例1所述，苯酚和丙酮两者的浓度保持不变，这表示单经热处理不会产生产物的损失。

实施例6

除了使用含有1000ppm羟基丙酮、500ppm苯酚和1000ppm丙酮而不是硫酸钠水溶液的合成水溶液外，利用与实施例1相同的原料和条件进行第四次实验。热处理容器28在下列参数：300℃、1250psi、1小时滞留时间和5～7的pH下进行操作。定量分析热处理含水盐相流30，表明羟基丙酮浓度为642ppm，这表示羟基丙酮在无钠盐存在下的转换率为36％。

表

液流中的羟基丙酮浓度(每百万份的份数)
					实施例序号	液流16	液流26	液流32	液流22
1	1250	1107	10	480
					2	1250	1107	452	610
3	1250	1107	495	680
					4	1250	1107	430	588
5	-----	1477	115	-----
					6	-----	1000	642	-----

用于从苯酚-丙酮混合物中去除羟基丙酮的方法和系统具有一些优点，如减少时间、劳动力、设备、处理化学品和与常规净化方法有关的成本，同时还能改进最终苯酚产品的质量。

尤其是，本发明的方法和系统仅仅采用加热而不是困难的附加碱试剂或者缩合和转化反应。由于发现了在硫酸钠液流中所存在的就地产生的盐类能起到促进所要求的HA转化反应的催化剂作用，所以相信在没有任何处理添加剂下可获得惊人的有效结果。因此，没有较高沸点物质或2-甲基苯并呋喃的产物，因过度酸性或碱性的工艺条件的设备污秽，或者pH波动，其中每一个都需要复杂系统进行克服。因此，本发明的方法和系统减轻了对复杂系统和昂贵设备的需要，而要求较低的起始设备投资，除了附加容器外，不需要特殊的或附加的装置用于多段萃取和/或蒸馏步骤。

本发明的方法和系统也消除或防止能污秽下流装置并影响向最终苯酚产品的质量的重质缩合产品或高沸点物质的形成。杂质的水溶性的氧化衍生物，如羟基丙酮和乙醛可以在现存的平衡步骤中形成和分离，并不使用附加蒸馏/萃取步骤或装置而排除。结果，现存的设备能很快的实施本发明方法和系统，并立即得到益处。

尽管已显示并描述了优选实施方案，在不偏离本发明精神和范围下仍可以进行各种改进和替换。因此，可以理解本发明通过说明进行描述但不对其限制。

Claims (18)

1.一种用于由氢过氧化枯烯裂解产物混合物中去除含羰基杂质的方法，包括：

将含羰基杂质的氢过氧化枯烯裂解产物与碱性水溶液(18)混合，从而中和氢过氧化枯烯裂解产物和形成水性盐相(26)；

在非碱性环境中在150-350℃的温度下加热来自含羰基杂质的中和的氢过氧化枯烯裂解产物的水性盐相(26)0.5-1.5小时，以形成含该杂质的水溶性衍生物的第二水性盐相；

合并含水溶性衍生物的第二水性盐相与氢过氧化枯烯裂解产物混合物(16)以形成合并的产物混合物；和

从合并的产物混合物中排出含杂质水溶性衍生物(30)的第三水性盐相(24)。

2.按权利要求1所述的方法，进一步包括使水性盐相(26)以足以优化形成杂质水溶性衍生物(30)的速度进行循环。

3.按权利要求1所述的方法，进一步包括使大于50重量％的杂质转化成水溶性衍生物(30)。

4.按权利要求1所述的方法，进一步包括使大于80重量％的杂质转化成水溶性衍生物(30)。

5.按权利要求1所述的方法，进一步包括使大于90重量％的杂质转化成水溶性衍生物(30)。

6.按权利要求1所述的方法，其中杂质选自异亚丙基丙酮、乙醛、羟基丙酮和含上述杂质中的至少一种的组合物。

7.按权利要求1所述的方法，所述碱性水溶液(18)的添加量有效保持pH在2～8。

8.按权利要求1所述的方法，所述碱性水溶液(18)的添加量有效保持pH在4～5。

9.按权利要求1所述的方法，所述碱性水溶液(18)的添加量有效保持pH在5～7。

10.按权利要求1所述的方法，其中水性盐相(26)包含10～30重量％的硫酸钠溶液。

11.按权利要求1所述的方法，其中水性盐相(26)包含10～25重量％的硫酸钠溶液。

12.按权利要求1所述的方法，其中温度为200～300℃。

13.按权利要求1所述的方法，进一步包括在加热含杂质的水性盐相(26)的同时，施加每平方英寸100～1400磅的压力。

14.按权利要求1所述的方法，进一步包括在加热含杂质的水性盐相(26)的同时，施加每平方英寸200～1300磅的压力。

15.权利要求1的方法，其中加热含杂质的水性盐相是在每平方英寸50～1500磅的压力下。

16.按权利要求15所述的方法，其中杂质选自异亚丙基丙酮、乙醛、羟基丙酮以及上述杂质中至少一种的组合物。

17.按权利要求15所述的方法，其中水性盐相(26)包含10～30重量％的硫酸钠溶液。

18.按权利要求15所述的方法，其中温度为200～300℃。

Images