CN100366717C - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

在洗衣用洗涤剂组合物中加入具有剌槐豆胶主链和芳族磺酸接枝的接枝聚合物改善抗再沉积性能。优选的聚合物是剌槐豆胶-接枝-聚(4-苯乙烯磺酸)。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及含有某些接枝聚合物的洗衣用洗涤剂组合物，该聚合物可以减少污垢在洗涤过程中在织物上的再沉积。
背景技术与现有技术
在家用或工业用洗衣机的洗衣过程中，洗衣机的物理作用(搅拌)与洗衣用洗涤剂组合物洗净作用的结合可除去污染织物上的污垢，并且污垢会进入洗液中。手洗时有类似的过程。重要的是保证不仅不让污垢再沉积到织物上，而且还让其仍悬浮于洗液中，并任选地洗掉。
洗衣用洗涤剂组合物通常含有羧甲基纤维素钠(SCMC)作为抗再沉积剂。US4235735(Marco等人/Milliken)公开了具有确定取代度的乙酸纤维素作为洗衣用洗涤剂组合物中的抗再沉积剂。
其它的纤维素材料也已用于洗衣用洗涤剂组合物而有许多好处，例如去污和织物护理好处。
WO 00/18861A和WO 00/18862A(Unilever)公开了具有附加有益剂的纤维素化合物，因此，有益剂在洗衣过程中会沉积在洗涤纺织品纤维上。
于2002年7月10日申请的未决国际专利申请PCT/EP02/07682公开了在洗衣用组合物中使用接枝多糖，这种多糖是采用一种可控的方法，原子转移自由基聚合反应方法制备的。这些聚合物可以有各种好处，特别是去污和织物护理的好处。在公开有织物护理好处的聚合物中，有一种具有剌槐豆胶主链和苯乙烯-4-磺酸接枝的聚合物。
本发明的定义
本发明提供一种复配洗衣用洗涤剂组合物(built laundrydetergent composition)，它含有：
(a)5-60重量％选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性的表面活性剂及其组合的有机洗涤剂表面活性剂，
(b)10-80重量％助洗剂，
(c)0.1-10重量％具有剌槐豆胶主链和芳族磺酸接枝的接枝聚合物，
(d)任选地其它的洗涤组分至100重量％。
本发明还提供一种特定的洗衣用洗涤剂组合物，它含有：
(a)5-60重量％选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性的表面活性剂及其组合的有机洗涤剂表面活性剂，
(b)任选地0-80重量％助洗剂，
(c)0.1-10重量％具有剌槐豆胶主链和芳族磺酸接枝的接枝聚合物，
(d)任选地其它洗涤剂组分至100重量％。
本发明的详细描述
接枝聚合物
本发明所使用的、改进洗衣用洗涤剂组合物抗再沉积性能的接枝聚合物是一种具有剌槐豆胶主链的聚合物。剌槐豆胶是一种自然存在的具有β-1，4-连接主链的半乳甘露多糖。
糖单元总数优选地是50-7000，优选的分子量是10000-1000000。
在接枝聚合物中，至少一个多糖的糖单元已被由芳族磺酸，优选地苯乙烯4-磺酸衍生的基团取代。
因此，本发明使用的优选接枝聚合物是剌槐豆胶-接枝-聚(4-苯乙烯磺酸)。
接枝聚合物的制备
可以采用任何合适的方法制备这种接枝聚合物。但是，根据本发明的优选具体实施方式，采用原子转移自由基聚合(ATRP)的″活性聚合″技术制备这种聚合物，如我们于2002年7月10日提出的国际专利申请号PCT/EP02/07682和PCT/EP02/07683中所描述和要求保护的那些聚合物。
洗衣用洗涤剂组合物
这种接枝聚合物适合加入洗衣用洗涤剂组合物中，其量是0.1-10重量％，优选地0.5-5重量％。
使用这种接枝聚合物的增强洗衣用洗涤剂组合物含有：
(a)5-60重量％选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性的表面活性剂及其组合的有机洗涤剂表面活性剂，
(b)任选地0-80重量％助洗剂，
(c)0.1-10重量％剌槐豆胶接枝聚合物，
(d)任选地其它洗涤剂组分至100重量％。
这些组合物可以是任何物理形态的组合物，例如粉剂、片剂、液体、凝胶、膏或棒。
非常优选地，这种洗衣用洗涤剂组合物是粒状或微粒状组合物，特别地粉剂或片剂；或液体。
本发明的粒状洗衣用洗涤剂组合物含有：
(a)5-60重量％选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性的表面活性剂及其组合的有机洗涤剂表面活性剂，
(b)任选地0-80重量％助洗剂，
(c)0.1-10重量％具有剌槐豆胶主链和芳族磺酸接枝的接枝聚合物，
(d)任选地，其它洗涤剂组分至100重量％。
有机洗涤剂表面活性剂
去污-活性化合物(表面活性剂)可以选自皂用和非-皂用阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子的去污-活性化合物及其混合物。许多合适的去污-活性化合物是可利用的，并且在文献中也作了充分地描述，例如Schwartz，Perry和Berch在″《表面活性剂与洗涤剂》(Surface-Active Agents and Detergents)″，第I和II卷中所描述的。可以使用的优选去污-活性化合物是皂用和合成非皂用的阴离子和非离子化合物。其表面活性剂总量在5-60重量％，优选地5-40重量％范围内是恰当的。
本技术领域的技术人员熟知阴离子表面活性剂。一些实例包括烷基苯磺酸盐，特别地直链烷基苯磺酸盐，其烷基链长度C8-C15；伯和仲烷基硫酸盐，特别地C8-C20伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；以及脂肪酸酯磺酸盐。一般而言，钠盐是优选的。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别地C8-C20脂族醇乙氧基化物，每摩尔醇平均有1-20摩尔环氧乙烷，更特别地C10-C15伯和仲脂族醇乙氧基化物，每摩尔脂肪醇平均有1-10摩尔环氧乙烷。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括链烷醇酰胺、烷基多苷、丙三醇单醚以及多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
可以使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-季铵盐，其中R基团是长或短的烃基链，典型地烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，而X是取代阴离子(例如其中R1是C8-C22烷基，优选地C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，而R3和R4可以相同或不同，是甲基或羟乙基的化合物)；以及阳离子酯(例如，胆碱酯)。
可以使用的两性和两性离子表面活性剂包括烷基氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱。根据本发明，洗涤剂表面活性剂(a)非常优选地包括任选地在有一种或多种选自如下辅助表面活性剂的混合物中的阴离子磺酸盐或磺酸盐表面活性剂：乙氧基化的非离子表面活性剂、非-乙氧基化的非离子表面活性剂、乙氧基化的硫酸盐阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氧化胺、链烷醇酰胺及其组合。
表面活性剂总量优选地是5-60重量％，更优选地10-40重量％。
助洗剂
优选的无机助洗剂是碱金属硅铝酸盐，更特别地结晶碱金属硅铝酸盐(沸石)，优选地钠盐型的碱金属硅铝酸盐。
沸石助洗剂总量为5-60重量％，优选地10-50重量％是合适的。
这些沸石可以用其它无机助洗剂加以补充，例如无定形的硅铝酸盐，或层状硅酸盐，例如SKS-6，像Clariant。
这些沸石可以用其它有机助洗剂加以补充，例如聚羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚合物；单体聚羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧基二琥珀酸盐、丙三醇单-、二-和三琥珀酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、羧基甲氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；以及磺化脂肪酸盐。
或者，本发明的组合物可以含有磷酸盐助洗剂，例如三聚磷酸钠。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，其使用量1-30重量％，优选地2-15重量％是合适的；丙烯酸聚合物，更特别地丙烯酸/马来酸共聚物，其使用量0.5-15重量％，优选地1-10重量％是合适的。有机和无机助洗剂两者优选地是碱金属盐，尤其是钠盐。
助洗剂总量为10-80重量％，更优选地20-60重量％是合适的。助洗剂可以是无机或有机的。
本发明的增强组合物非常优选地可以含有10-80重量％选自沸石、磷酸盐和柠檬酸盐的助洗剂(b)。
其它洗涤剂组分
该洗衣用洗涤剂组合物一般还应含有在该技术领域中熟知的其它洗涤剂组分。这些其它洗涤剂组分可以适当选自漂白组分、酶、碳酸钠、硅酸钠、硫酸钠、泡沫控制剂、发泡剂、香料、织物调理剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、光漂白剂、荧光剂和有色斑饰(speckles)。
本发明的洗涤剂组合物也可以适当地含有漂白系统。优选地，这个系统应包括过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸，它们在水溶液中都能产生过氧化氢。
优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠，后者特别优选。过碳酸钠可能具有抗水分所产生的去稳定性作用的保护层。过氧漂白化合物的量为5-35重量％，优选地10-25重量％是合适的。
过氧漂白化合物可以与漂白活性剂(漂白前体)结合使用，以提高在低洗涤温度下的漂白作用。漂白剂前体的量为1-8重量％，优选地2-5重量％是合适的。优选的漂白剂前体是过氧羧酸前体，更特别地过乙酸前体和过氧苯甲酸前体；以及过氧碳酸前体。特别优选的漂白剂前体是N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)。
还可以含有漂白稳定剂(重金属多价螯合剂)。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)以及多磷酸盐，例如Dequests(商标)、乙二胺四亚甲基膦酸盐  (EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐(DETPMP)。
本发明的粒状组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选地碳酸钠，以便提高去污力和易于处理。碳酸钠的量为1-60重量％，优选地2-40重量％是合适的。
正如前面指出的，还可以有硅酸钠。硅酸钠的量为0.1-5重量％是适当的。
短状洗涤剂组合物的制备
先将相容的非热敏性组分料浆在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，再喷洒在不适合通过料浆加工的那些组分上或后计量(postdosing)其组分，这样可以适宜地制备出粒状洗涤剂组合物。熟练的洗涤剂配制人员应毫无困难地决定哪些组分应该加入这种料浆，哪些组分不应该加入这种料浆。
如果希望高的堆积密度，例如可以采用高速混合器/制粒机，让喷雾干燥的洗涤剂组合物进行塔后(post-tower)密实化作用。
或者，可以采用整个非-塔混合和制粒方法制备粒状洗涤剂组合物。在这两种情况下，使用高速混合器/制粒机可能很有利。
实施例
通过下面非限制性的实施例可进一步说明本发明，其中除非另外指出份是重量份。
实施例1：接枝聚合物的合成
1.1剌槐豆胶大分子引发剂的制备
在其瓶上部安装搅拌器的2-颈圆底烧瓶中，将18g LiCl(LiCl)在200cm3无水N，N-二甲基亚砜(DMSO)中的溶液加热到150℃，制备出9％(重量/体积)氯化锂在DMSO中溶液。一旦得到均匀的溶液，就逐渐地往这种溶液添加剌槐豆胶(LBG，MUD 246B，Rhodia)(10g，0.062mol脱水甘露糖/半乳糖单元)，同时保持温度150℃直到生成高粘稠的、透明的黄色溶液。这种溶液然后冷却到65℃。
在分离烧杯中，制备2-溴异丁酸(10g，0.06mol)在无水DMSO(50cm3)中的溶液。往这种溶液缓慢添加1，1′-羰基二咪唑(CDI)(10g，0.00617mol)。一旦停止选出CO2，就在搅拌下把这种溶液加到LBG/DMSO/LiCl溶液中。这种反应混合物在65℃下保持24小时。然后倒入三倍体积的甲醇中，使产物沉淀。这种产物用烧结玻璃漏斗进行收集，然后再分散到甲醇中，过滤，用大量的甲醇洗涤。这种产物在60℃真空下干燥48小时，得到8g乳脂状的结晶固体。
反应流程1：
Figure C20038011017100101
表征：
IR：         1736cm-1(s，饱和酯羰基)
NMR(1H-D2O)：1.84(d，酯的CH3，6H)；
             3.4-4.6(m，甘露糖/半乳糖的CH和CH2，90H)。
由核磁共振得到，平均取代度(DS)是每15个剌槐豆胶糖环的1个酯基团。
1.2剌槐豆胶-接枝-聚(4-苯乙烯磺酸钠)的制备
往安装N2进口和出口以及温度计的3-颈圆底瓶添加剌槐豆胶-大分子引发剂(3g，1.19×10-3mol)，4-苯乙烯磺酸钠(12.31g，0.0597mol)和磁搅拌棒。将这些固体溶于软化水(50cm3)中，得到的溶液采用鼓氮气泡方法进行脱气45分钟。再往反应瓶添加溴化铜(I)(0.1713g，1.19×10-3mol)和2，2′-联吡啶(0.3773g，2.39×10-3mol)。记下聚合反应放热为10℃。
在室温下搅拌反应2小时。然后用软化水稀释瓶中内容物，让溶液通过在烧结玻璃漏斗上的二氧化硅床，得到水白色的透明溶液。将其加到三倍体积的甲醇中，使产物沉淀。其沉淀用过滤器收集，再在40℃真空下干燥至恒重，得到8g白色的结晶粉末。
反应流程2：
表征：
NMR(1H-D2O)/ppm：0.9-2.4(bm，乙烯聚合物主链)；3.2-4.4(bm，甘露糖/半乳糖的CH′s和CH2′s)；6.1-7.0(bm)和7.3-7.9(bm，芳基的CH′s)。
实施例2：抗再沉积的优点
测量再沉积的方法
该方法涉及使用搅动式去污力测定仪和采用多次洗涤的方法，以便模拟在困难洗涤条件下或使用低效率洗涤产品重复洗涤时出现的再沉积过程。
在标准条件下使用试验配方洗涤预污染的″试验布″连同清洁的织物(再沉积检测物)。这些污染织物用于为系统提供污垢，还用于测量这些配方的清洁效率。清洁的织物用于″收集″液体中的污垢，还用于量化污垢再沉积的水平。洗涤后，干燥这些试验布和再沉积检测物，并测量其反射能力。然后，一批新试验布与来自原洗涤循环的再沉积检测物一起进行洗涤，这个过程重复进行，以得到两个洗涤循环后再沉积水平的信息。这个过程然后重复第三次、第四次(等)洗涤循环：
循环1：试验布，清洁的抗再沉积检测物，
循环2：试验布，循环1的抗再沉积检测物，
循环3：试验布，循环2抗再沉积检测物，
循环4：试验布，循环3抗再沉积检测物，
…
循环n：试验布，循环n-1抗再沉积检测物。
这种方案允许洗净和再沉积过程两者能随循环数而改变。该系统有较多污垢时，连续循环的反射值降低：反射度降低得越少，配方的抗沉积性能就越好。
试验配方
使用40度法国硬度水制备原料溶液，该溶液含有2g/l下述概念配方(相当于1.77g/l特定组分，余下含有其它的洗涤剂组分，例如水、酶、荧光剂、香料等。
组分 重量％
直链烷基苯磺酸钠LAS(100％) 26.00
三聚磷酸钠 24.02
硫酸钠 18.14
碳酸钠 10.85
碱性硅酸钠(48％)，为100重量％   4.66
水   至100
试验了下述配方：
实施例
对比实施例A 如上述的配方
对比实施例B 如上述的配方加1.5重量％羧甲基纤维素钠
实施例2 如上述的配方加1.5重量％实施例1的聚合物
每个试验产物进行三次重复。
试验布
污染试验布(洗净检测物)是如下7.5cm×7.5cm方布：
织物 污垢
棉织物 胡桃油和氧化铁(黑)
棉织物 高岭土和皮脂
聚酯 高岭土和皮脂
棉织物 炭黑和矿物油
清洁试验布(抗再沉积检测物)是下述织物10cm×10cm方块：
针织棉织物
机织棉织物
聚酯。
试验洗涤方法
搅动式去污力测定仪罐装有试验配方，污染和清洁试验布在25℃下以90rpm搅拌15分钟。然后从罐中中取出一包织物，再用水(40度法国硬度)漂洗两次。这些织物再在暗处干燥至少12小时。
在洗涤前后测量了再沉积检测物的反射值(除紫外的全光谱)。
该方法重复8个循环，而在每个循环结束时测量反射值。
再沉积结果
下表表明3个洗涤循环后的平均反射值。
实施例 抗再沉积剂 重复数 反射度变化R460
A 无 3 -4.87
B SCMC 6 -3.19
2 实施例1聚合物 3 -2.50
实施例3-6
洗衣用洗涤剂配方
下面是本发明的洗衣用洗涤剂配方实施例。
实施例3：液体洗衣剂
组分 重量％
单乙醇胺 0.23
柠檬酸钠 3.20
椰子油脂肪酸 0.77
直链烷基苯磺酸钠 6.00
非离子表面活性剂(醇乙氧基化物，9EO) 6.60
月桂基醚硫酸钠 10.50
丙二醇 4.75
山梨糖醇 3.35
硼砂 2.30
实施例1的聚合物 1.5
荧光剂 0.125
聚合物，丙烯酸酯/苯乙烯 0.30
蛋白酶，脂肪酶 0.70
香料 0.2
水 至100
实施例4：非磷酸盐的高效洗衣粉
组分 重量％
直链烷基苯磺酸钠(以100％计) 8.4
非离子表面活性剂，7EO 6.5
碳酸钠 11.7
沸石MAP(无水基) 21.6
硫酸钠 14.5
硅酸钠(以100％计) 0.85
肥皂 1.47
四乙酰基乙二胺(83％) 2.71
过碳酸钠 15.00
乙二胺四亚甲基膦酸盐 0.72
碳酸钠/硅酸钠共颗粒剂 3.6
消泡剂颗粒剂 1.22
水分与盐(Moisture&salts) 5.17
实施例1的聚合物 1.5
去污聚合物(磺化聚酯) 0.12
抗染料转移聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮) 0.08
丙烯酸/马来酸共聚物 1.3
荧光剂、酶(蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶)、香料、少量组分 至100
实施例5和6：洗衣片
  组分   实施例5非磷酸盐片   实施例6磷酸盐片
  直链烷基苯磺酸钠   9.33   9.48
  非离子表面活性剂   4.1   4.19
  肥皂   0.73   0.29
  三聚磷酸钠   -   51.00
  沸石MAP(无水基)   20.86   -
  柠檬酸钠   2.5   -
  乙酸钠   26.43   -
  碳酸钠   3.1   -
  二硅酸钠(以100％计)   2.0   3.48
  消泡剂颗粒剂(100％)   0.3   0.425
  过碳酸钠(100％)   13.35   12.46
  四乙酰基乙二胺(100％)   4.2   2.35
  乙二胺四亚甲基膦酸盐   0.34   0.46
  聚乙烯基吡咯烷酮(100％)   0.19   0.143
  去污聚合物(磺化聚酯)   0.25   0.11
  实施例1的聚合物   1.5   1.5
  酶(蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶)、荧光剂、香料、少量组分、水   至100   至100

Claims (10)

1.复配洗衣用洗涤剂组合物，它含有：
(a)5-60重量％的选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂及其组合的有机洗涤剂表面活性剂，
(b)10-80重量％的助洗剂，
(c)0.1-10重量％的剌槐豆胶-接枝-聚(4-苯乙烯磺酸)，
(d)任选地其它洗涤剂组分至100重量％。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于洗衣用洗涤剂组合物是粒状或微粒状组合物。
3.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于洗衣用洗涤剂组合物是液体的。
4.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于有机洗涤剂表面活性剂(a)包括任选地与一种或多种辅助表面活性剂混合的阴离子磺酸盐或磺酸盐表面活性剂，该辅助表面活性剂选自乙氧基化的非离子表面活性剂、非-乙氧基化的非离子表面活性剂、乙氧基化的硫酸盐阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氧化胺、链烷醇酰胺及其组合。
5.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于它含有选自沸石、磷酸盐和柠檬酸盐的助洗剂(b)。
6.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于洗衣用洗涤剂组合物含有选自漂白组分、酶、碳酸钠、硅酸钠、硫酸钠、泡沫控制剂、发泡剂、香料、织物调理剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、光漂白剂、荧光剂和有色斑饰的其它洗涤剂组分(d)。
7.微粒状洗衣用洗涤剂组合物，它含有：
(a)5-60重量％的选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂及其组合的有机洗涤剂表面活性剂，
(b)任选地0-80重量％的助洗剂，
(c)0.1-10重量％的剌槐豆胶-接枝-聚(4-苯乙烯磺酸)，
(d)任选地其它洗涤剂组分至100重量％。
8.根据权利要求7所述的洗涤剂组合物，其特征在于有机洗涤剂表面活性剂(a)包括任选地与一种或多种辅助表面活性剂混合的阴离子磺酸盐或磺酸盐表面活性剂，该辅助表面活性剂选自乙氧基化的非离子表面活性剂、非-乙氧基化的非离子表面活性剂、乙氧基化的硫酸盐阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氧化胺、链烷醇酰胺及其组合。
9.根据权利要求7所述的洗涤剂组合物，其特征在于它含有选自沸石、磷酸盐和柠檬酸盐的助洗剂(b)。
10.根据权利要求7所述的洗涤剂组合物，其特征在于洗衣用洗涤剂组合物含有选自漂白组分、酶、碳酸钠、硅酸钠、硫酸钠、泡沫控制剂、发泡剂、香料、织物调理剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、光漂白剂、荧光剂和有色斑饰的其它洗涤剂组分(d)。
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