CN100360646C - 一种汽油降烯烃并产丙烯的方法 - Google Patents

一种汽油降烯烃并产丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化汽油降烯烃并产丙烯的方法。本发明的方法是以催化汽油或催化轻汽油为原料，与水混合后，在固定床反应器中和高硅铝比的沸石催化剂接触下进行反应，经冷却分离后，可得到丙烯、乙烯和改质的汽油，其中所述的含沸石催化剂由下列组分得到：高硅沸石50份(其硅铝摩尔比为50-300)，氧化硅20-70份，无机氧化物5-20份。使用本发明的方法不仅可以降低催化汽油中的烯烃含量，得到辛烷值基本不变的改质汽油，而且可以得到乙烯和丙烯；为催化汽油大幅度降低汽油烯烃含量提供了可工业实施的重要途径。

Description

一种汽油降烯烃并产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种降低汽油中烯烃含量的方法，具体的，本发明涉及将催化汽油中的烯烃进行催化转化，得到丙烯和降烯烃而辛烷值基本不变的改质汽油的方法。
背景技术
随着汽车工业的迅速发展，汽车尾气污染问题越来越受到人们的关注。各国对车用汽油质量及尾气排放都作出了严格规定，欧洲III号标准要求烯烃含量(体积分数)≤18％，美国基础要求烯烃含量≤10.8％，美国加州要求烯烃含量≤6.0％。我国于1999年颁布了清洁汽油标准，对汽油中的烯烃、芳烃、苯及硫含量提出了严格要求，其中烯烃含量(体积分数)≤35％。我国车用汽油以催化裂化汽油为主，催化裂化汽油占成品汽油的量高达90％。催化裂化汽油中烯烃的体积分数为45％-60％，远远超过了新配方的汽油标准；而且，我国车用汽油标准正逐步与国际接轨，因此，开发适合我国国情的汽油降烯烃新技术十分必要。
降低汽油烯烃含量的途径可分为两种，一种是从催化裂化生产汽油工艺、催化剂和助剂等方面进行改进，另一种是对生产出的催化裂化汽油进行后加工。
CN 1298923A、CN 1356372A、CN 1465663A等专利通过改善或控制加工过程的工艺条件、采用新型催化剂或助剂，提高催化剂的活性，促进氢转移反应，提高催化裂化汽油的饱和度，达到降低汽油中烯烃含量的目的，但烯烃含量下降有限，在10％左右。
CN 1390917A、CN 14423918A等专利通过加氢精制、叠合、芳构化、醚化等方法，达到降低汽油中烯烃含量、提高汽油质量的目的。但是，目前国内多数炼油企业不是缺乏加氢精制的手段，就是加氢精制的处理能力不足或缺乏氢源。所以，占商品汽油90％的催化裂化汽油全部通过加氢精制来提高其品质是不现实的，而且加氢精制还会带来汽油辛烷值的损失。
轻汽油醚化、芳构化、烷基化、叠合等方法都可以降低催化汽油中的烯烃含量，这些方法和技术有些工艺复杂、投资大，小炼油厂采用尚有很大困难，有些工艺技术不成熟，离工业化还有一段距离。
综上所述，现有技术中的从催化裂化生产汽油工艺、催化剂和助剂等方面改善降低汽油中烯烃含量，降低幅度有限，不能满足新的汽油标准要求；从生产出的催化汽油进行后加工降烯烃的方法和工艺来看，加氢、醚化、芳构化、叠合等方法中有些工艺复杂、投资大，有些工艺技术不成熟。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方便，可以大大降低催化汽油中烯烃含量并得到改质汽油和丙烯的方法。
本发明的方法是以催化汽油或催化轻汽油为原料，用水做稀释剂，将所述原料中的烯烃在含沸石催化剂存在下转化为丙烯、乙烯，烷烃生成异构化和芳构化的产物，经冷却分离后可得到乙烯、丙烯和改质汽油。
本发明所述的催化汽油是指催化裂化汽油，催化轻汽油是催化裂化汽油分离出粗汽油得到的轻馏分(＜80～100℃馏分)。其它如焦化汽油、热解汽油等也可用于本发明的方法。
本发明的方法包括：
以催化汽油或催化轻汽油为原料，将原料与水混合后，在固定床反应器中与含沸石催化剂接触进行催化改质反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到包含乙烯和丙烯的气相产物，包含水和改质汽油的液相产物；其中所述的含沸石催化剂包含下列组分：高硅沸石50份，氧化硅20-70份，无机氧化物5-20份。
其中所述的稀释剂水与原料的体积比为0.1-1.0，优选为0.2-0.8。
所述的含沸石催化剂可以通过催化剂的常规方法制备，如混捏法、浸渍法等方法。优选所述的含沸石催化剂由下列组分混捏得到：高硅沸石50份，氧化硅30-50份，无机氧化物10-15份。
优选所述的无机氧化物可选自氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硼等氧化物中的至少一种；所述的高硅沸石选自ZSM-5类型的沸石；优选其SiO2与Al2O3的摩尔比为50-300，更优选为180-300。更优选所述的高硅沸石使用商品名为ZRP系列的沸石，该沸石为改性的ZSM-5沸石。
本发明的方法是以催化汽油或催化轻汽油为原料，将原料与水混合后，在固定床反应器中，在上述含沸石催化剂存在下，在温度为450-600℃、压力为0.1-0.5MPa和1-10h-1的体积时空速度下进行反应。
本发明的方法所用的催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、挤出物等。
本发明的方法所用的催化剂可以采用混捏法制备得到，具体包括下列步骤：(1)将高硅沸石、氧化硅、助挤剂、无机氧化物按比例混合，所用的助挤剂如田菁粉、聚丙烯酰胺、硅胶等；(2)混匀后加入适量硝酸，搅匀后挤压成型，其中硝酸的重量百分比浓度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小时，450-650℃焙烧0.5-15小时，得到所述的催化剂。
本发明的方法所用的催化剂也可采用先将高硅沸石、氧化硅混捏成型作为载体，再用浸渍法使用无机氧化物的盐溶液浸渍在载体上的方法制备得到，具体的包括下列步骤：(1)将高硅沸石、氧化硅、助挤剂按比例混合；(2)混匀后加入适量硝酸，搅匀后挤压成型，其中硝酸的重量百分比浓度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小时，450-650℃焙烧0.5-15小时；(4)采用无机盐的溶液浸渍步骤(3)得到的载体，优选使用氧氯化锆、硝酸镁、硼酸等化合物的溶液，然后干燥、焙烧，得到所述的催化剂。
本发明的方法具有如下的有益效果：
1、使用本发明的方法，不仅可以降低汽油中的烯烃含量，得到烯烃含量少于20％且辛烷值基本不变的改质汽油，而且可以得到约6％的乙烯和约16％的丙烯。
2、本发明的方法以催化汽油或催化轻汽油为原料，用水做稀释剂，使用固定床反应器，工艺简单、操作方便；
3、本发明的方法所用的催化剂是将高硅沸石与一些氧化物有机结合起来制成的，制备方法简单，使用寿命长。
4、本发明的方法所用的催化剂抗结焦性能和水热稳定性能优异，催化剂很少由于焦化而失活，因此无需频繁地重复再生操作，可以长时间、高效率地运行。
附图说明
图1为本发明的实验流程图。
1计量泵2计量泵3加热炉4反应器5冷却器6气液分离器
下面结合附图来说明本发明的方法。
将催化剂装入固定床反应器4中，通N2试漏后，开启加热炉3加热，温度升至反应温度后开计量泵1和2，原料和水经微量柱塞计量泵进入反应器4，反应产物经冷却器5、气液分离器6分离后，气相用湿式气体流量计测量体积，液相用锥形瓶收集。用气相色谱仪分析气相和液相的组成。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1制备催化剂A
将50g ZRP分子筛(由北京万树园经济技术贸易中心提供，SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅(比表面积＞200m2/g)、2g助挤剂混合；混匀后加入稀硝酸适量，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，并切割成2-3mm；在100℃干燥10小时，然后煅烧6小时，取出冷却至室温备用。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂A。
实施例2制备催化剂B
将50g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、40g氧化硅、10g氧化镁和2g助挤剂混合，混匀后加入稀硝酸适量。其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂B。
实施例3制备催化剂C
将50g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅、5g氧化镁、5g氧化锆和2g助挤剂混合，混匀后加入稀硝酸适量。其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C。
实施例4制备催化剂D
将50g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、35g氧化硅、5g氧化镁、5g氧化锆2g氧化硼和2g助挤剂混合，混匀后加入稀硝酸适量。其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂D。
实施例5制备催化剂E
取30g成型的催化剂A分别用22ml硝酸镁(0.6M)、氧氯化锆(0.5M)和硼酸(0.1M)溶液浸渍，凉干后在100℃干燥10小时，煅烧6小时后备用。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂E。
实施例6
在小型固定床反应器内，以催化轻汽油(＜90℃)为原料，其组成如表1，其辛烷值研究法(RON)为101.62，马达法(MON)为80.17。用催化剂A、B、C、D和E，在压力0.2MPa，空速3h-1、水/油比为0.6的条件下进行反应。在不同反应温度下，反应6小时后主要烯烃产率和辛烷值研究法(RON)、马达法(MON)的数据列于表2。从表中结果可见液相产物中汽油的辛烷值基本不变。
反应器为内径φ16mm、壁厚2mm的不锈钢管，内装25ml催化剂，催化剂的粒径约为2.0mm×3.0mm。
表1催化轻汽油(＜90℃)PONA质量百分比报告(wt％)
碳数 正构烷烃 异构烷烃   烯烃   环烷烃   芳烃 按碳数加和
    3456789合计     0.001.046.752.290.560.050.0010.70     0.000.5321.5910.862.180.490.1735.81     0.003.1323.4813.703.900.660.0544.91     0.000.000.002.601.770.330.024.71     0.000.000.001.451.700.000.003.15     0.004.7151.8230.9010.111.520.2399.28
表2在不同反应温度下主要烯烃产率(wt％)及辛烷值
催化剂     反应温度℃     450℃     500℃     550℃
    A 反应后烯烃产物含量和辛烷值 汽油烯烃含量％丙烯产率％乙烯产率％辛烷值(RON，MON)     23.2613.225.6699.60，80.21     21.1914.606.25100.01，80.06     20.1116.337.0699.68，80.16
    B 汽油烯烃含量％丙烯产率％乙烯产率％辛烷值(RON，MON)     23.8613.985.6799.18，79.21     21.5515.166.58100.03，80.11     20.6316.768.21100.00，80.65
    C 汽油烯烃含量％丙烯产率％乙烯产率％辛烷值(RON，MON)     23.7913.365.8298.27，80.19     21.3615.696.7799.88，82.06     20.5516.668.52101.63，82.33
    D 汽油烯烃含量％丙烯产率％乙烯产率％辛烷值(RON，MON)     22.1813.275.8997.63，79.52     20.6516.236.88100.15，82.03     18.3620.129.03102.06，82.05
    E 汽油烯烃含量％丙烯产率％乙烯产率％辛烷值(RON，MON)     23.0313.355.8197.59，79.66     19.6316.606.76101.25，82.55     18.2120.339.16101.65，83.01

Claims (7)

1、一种汽油降烯烃并产丙烯的方法，其特征在于该方法以催化汽油或催化轻汽油为原料，将原料与水混合，在固定床反应器中与含沸石催化剂接触下进行催化改质反应；经冷却分离后，得到包含乙烯和丙烯的气相产物，包含水和改质汽油的液相产物；其中所述的含沸石催化剂包含下列组分：
高硅沸石为50份，氧化硅为20-70份，无机氧化物为5-20份，
所述的无机氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硼中的至少一种；
所述水与原料的体积比为0.1-1.0。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂包括下列组分：高硅沸石为50份，氧化硅为30-50份，无机氧化物为10-15份。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述的高硅沸石选自商品名为ZRP的沸石或ZSM-5类沸石。
4、根据权利要求3所述的方法，其中所述的高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比为50-300。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述的高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比为180-300。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所述水与原料的体积比为0.2-0.8。
7、根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于所述的催化改质反应是在温度为450-600℃、压力为0.1-0.5MPa和1-10h-1的重量时空速度下进行。
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