CN100359026C

CN100359026C - 一种从硫酸锌溶液中除铜、除镉和除钴的方法及其装置

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Publication number: CN100359026C
Application number: CNB031191363A
Authority: CN
Inventors: 李锋; 刘金山; 王魁珽; 徐庆新
Original assignee: CHINA NON-FERROUS ENGINEERING DESIGN GENERAL INST
Current assignee: China Nonferrous Metals Engineering Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: CN1530452A

Abstract

本发明涉及一种硫酸锌溶液一段净化除铜、二段除镉和三段除钴的方法和实现该方法的装置。通过采用多个反应器串联连续除铜、除镉及活性锌粉除钴，可以实现Cu、Cd、Co三种元素的分离，分别得到含Cu高达55～85%铜渣、含Cd高达55～70%镉渣及钴渣，减少了铜、镉渣的后序处理工序并节省了锌粉，除铜、镉的锌粉消耗量也由现有生产技术的4～5倍降至1.5～2.0倍，除铜、除镉可以连续化作业，该方法和装置特别适合于湿法炼锌厂的锌液净化工艺。

Description

一种从硫酸锌溶液中除铜、除镉和除钴的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种从硫酸锌溶液中除铜、除镉和除钴的方法及实现该方法的装置，本发明的方法和装置特别适于湿法炼锌厂的锌液净化工艺。

背景技术

锌液净化一般是指除去硫酸锌溶液中的Cu、Cd、Co等杂质以满足锌电积的要求，同时富集Cu、Cd、Co等有价金属，以便进一步回收。

净液主要是采用锌粉置换法，除去比锌电极电位高的杂质金属。1996年5月出版的《重有色金属冶炼设计手册》，铅锌铋卷，第311～319页和2001年4月中南大学出版社出版的《湿法炼锌学》第277～326页上分别介绍了世界各国及不同湿法炼锌厂家根据技术水平和原料等具体情况分别采用不同的锌液净液工艺流程和方法。按净液段数分有一段、二段、三段和四段；按作业方式区分为连续和间断；按元素除杂的先后顺序及不同组合通常又分如下几种情况。

(1)一段除Cu、Co、Ni，二段除Cd；

(2)一段除Cu、Cd，二段除Co、Ni；

(3)一段除Cu、Cd、Co、Ni，二段除残Cd；

(4)一段除去大部分Cu、二段除Co、Ni和残Cu，三段除Cd；

(5)一段除去大部分Cu、二段除Cd、残Cu和一部分Co(全部Ni)，三段除余Co。

上述除钴镍过程中还需要加砷、锑盐或其氧化物做活化剂或者直接用含Pb-Sb的合金锌粉，通常情况下，除钴溶液还需要含一定浓度铜离子或补加硫酸铜。另外，除钴也可直接采用黄药或β-萘酚等方法。因置换除镉比除铜困难，要求锌粉倍数多，同时传统的除镉过程也要求溶液中有一定的Cu/Cd比(3～4)，才能达到深度除镉的目的，否则也应补加硫酸铜。

世界上大多数厂家采用第(1)、(2)方式，该方法的缺点是铜镉渣需要进一步分离，后续处理工艺复杂。国内厂家除采用第(2)方式外，还有许多采用第(3)方式，该渣中Cu、Cd、Co(Ni)混合在一起，难于处理，一般厂家堆积或外卖。这些净化工艺三种元素不能得到直接分离，净化过程锌粉消耗量大。为了回收这些净化渣中Cu、Cd或Co(Ni)等有价金属，还需要对它们进行进一步分离，通常采用净化渣酸浸后再用锌粉置换净化处理，一般酸溶过程中Cu基本上不被浸出，但Cd、Co会溶解进入溶液，需要继续置换除镉、钴，二次消耗锌粉，生产成本大大增加。

奥托昆普科科拉锌厂采用第(4)种工艺，锌粉消耗量低，除钴过程Cd不沉淀，Cu、Cd渣主金属品位高。缺点是一段除铜不彻底，为易于除钴，残留Cu～100mg/L，该残铜进入二段钴渣，并且二段除Co(Ni)需要用毒性大的砒霜做添加剂。

美国科珀斯克里斯提电锌厂采用第(5)种方式，Cu、Cd、Co三种元素可初步得到分离，但缺点也是一段除铜不彻底，残留Cu6～36mg/L，这部分Cu会进入Cd渣，同时二段除镉过程会有50％Co和全部的Ni进入Cd渣，Cd渣质量差，加大了Cd渣的后续处理难度，Cu、Cd、Co三种元素分离的并不彻底，可见流程不十分理想。也未报道该三段渣的金属品位。

发明内容

为了克服前述方法中净化过程Cu、Cd不分离或不能彻底分离的缺点，本发明提出了一种分离Cu、Cd、Co(Ni)三种元素的方法，该方法依此采用如下除去杂质次序：除铜、除镉和除钴；

(1)除铜

除铜可采用间断或连续两种方式：

间断除铜是在一槽含Cu、Cd、Co的溶液中加入一定量的锌粉，Zn/Cu＝1.05～1.15(摩尔比)，温度50～70℃，反应0.5～2.0h，过滤即可；

连续除铜采用3～5个反应器，采用4～5个反应器时，其中一个可以作为切换备用；每个反应器有一底部进液口和一个溢流液出口，溢流液可以有两个去向，一是直接或经过水力旋流器后进入下一反应器，二是经过过滤或经过水力旋流器或经过水力旋流器、过滤后进入下一净化段；

以4个反应器为例，其中一个作为切换备用，含Cu、Cd、Co的硫酸锌溶液(中浸后液)从1#反应器进入，经2#反应器，最终从3#反应器流出后进入下一净化段，溶液与每个反应器内予加的锌粉或含Cd锌粉或海绵镉反应，当1#反应器内的锌粉或海绵镉反应耗尽，变成铜粉时，除铜前液(中浸后液)不再进入1#反应器，而直接进入2#反应器，经3#反应器，最终从4#反应器流出后进入下一净化段，这时可以放出1#反应器物料，过滤洗涤可得到含Cu品位高的铜粉；当2#反应器反应完全时，除铜前液(中浸后液)不再进入2#反应器，而从3#反应器进入，经4#反应器，最终从1#反应器流出，再进入下一净化段；通过反应器之间的循环操作，从而实现连续除铜作业；

采用3个反应器时，溶液连续通过3个反应器，当1#反应器内反应完成后，在放出铜渣和重新装入锌粉的过程中，这时溶液只通过2#、3#反应器，当1#反应器准备好后接在2#、3#反应器后面，溶液继续连续通过3个反应器；当2#反应器完成反应放出渣、装好料后接在3#、1#反应器之后；依此类推，实现3个反应器之间的循环。

(2)除镉

除镉过程与除铜过程类似：连续除镉采用3～5个反应器，采用4～5个反应器时，其中一个可以作为切换备用；每个反应器有一底部进液口和一个溢流液出口，溢流液可以有两个去向，一是直接或经过水力旋流器后进入下一反应器，二是经过过滤或经过水力旋流器或经过水力旋流器、过滤后进入下一净化段；

以4个反应器为例，其中一个切换备用，除铜后液(除镉前液)从1#反应器进入，经2#反应器，最终从3#反应器流出后进入下一净化段，溶液与每个反应器内予加的锌粉反应，当1#反应器内的锌粉反应耗尽，变成镉粉时，除镉前液不再进入1#反应器，而直接进入2#反应器，经3#反应器，最终从4#反应器流出后进入下一净化段，这时可以放出1#反应器物料，过滤洗涤可得到含Cd品位高的镉粉；当2#反应器反应完全时，除镉前液不再进入2#反应器，而从3#反应器进入，经4#反应器，最终从1#反应器流出，再进入下一净化段，通过反应器之间的循环操作，从而实现连续除镉作业；

采用3个反应器时，溶液连续通过3个反应器，当1#反应器内反应完成后，在放出镉渣和重新装入锌粉的过程中，这时溶液只通过2#、3#反应器，当1#反应器准备好后接在2#、3#反应器后面，溶液继续连续通过3个反应器；当2#反应器完成反应放出渣、装好料后接在3#、1#反应器之后；依此类推，实现3个反应器之间的循环。

(3)除钴：

除钴可采用传统的除钴方法，如加砷、锑盐或其氧化物做活化剂的锌粉置换法，该法除钴一般要求溶液含有一定浓度铜离子，也可采用黄药或β-萘酚等方法。也可直接采用本发明的湿法合成的含Pb-Sb的合金锌粉，并且在较高温度如＞85℃时，溶液中不含Cu也能达到深度除钴的目的。

其中湿法合成含Pb-Sb的活性合金锌粉的方法为：

将锌粉(电炉或喷吹锌粉)、黄丹(PbO)、工业锑白(Sb₂O₃)、碱(NaOH)按100∶1～2∶0.05～0.1∶2～4比例(重量比)混合，再用水浆化，液固比L/S＝3.0～8.0，温度60～90℃，反应1h，即可得到活性合金锌粉。活性锌粉的优化成分为：Pb 1～2％，Sb 0.04～0.1％，Sb/Co＝0.1～0.3。

连续除铜或除镉采用串联连接的3～5个反应器为一个系列，每个系列采用几个反应器主要与溶液含Cu、Cd的浓度和反应器的大小等因素有关；视生产规模大小可采用多个系列。

三段净化工艺条件：

连续除铜：各反应器温度为20～70℃，较好的温度范围在20～55℃，最好温度在20～30℃。锌粉为一般电炉、喷吹锌粉(锌冶炼厂可自产或外购)，锌粉纯度最好为1#或0#锌成份。锌粉粒度一般在40～300μm，最好在100～200μm。连续除铜每个反应器中锌粉加入量与该反应器的容积比为0.1～0.5(t/m³)，实际锌粉加入量与反应器中下部的体积有关，体积大，则锌粉加入量多；反应器上部溶液流速为0.25～4m/h，溶液在每个反应器内的停留时间视具体情况而定，一般与溶液流速、反应器结构尺寸、锌粉粒度等因素有关；最好每个反应器是在搅拌状态下进行反应。

除镉：各反应器内温度15～65℃，较好的温度范围在15～50℃，最好温度在15～25℃；锌粉为一般电炉、喷吹锌粉，锌粉纯度最好为1#或0#锌成份。锌粉粒度一般在40～300μm，最好在100～200μm；每个反应器锌粉加入量与该反应器的容积比为0.1～0.5(t/m³)，反应器上部溶液流速为0.25～4m/h，溶液在每个反应器内的停留时间视具体情况而定。最好每个反应器是在搅拌状态下进行反应。

除钴：黄药除钴温度35～50℃，反应时间15～30min；β-萘酚除钴温度55～65℃，反应时间1～2h；砷盐或锑盐锌粉除钴温度70～95℃；活性合金锌粉除钴温度75～95℃，较好在85～90℃。锌粉除钴反应时间2～3h。

一种用于实现本发明的连续除铜或除镉方法的装置，该装置包括3～5个反应器、输送泵、水力旋流器和/或过滤器，并可在每个泵前另配有贮槽，其中反应器、贮槽、泵、水力旋流器和过滤器之间通过管道和阀门连接，各反应器之间为串联循环连接；净化前液通过管道、阀门与每个反应器的底部进液口相连，每个反应器的溢流口可以有如下两种连接方式：

(1) 与溢流口连接的管道分成两个支管，一个支管经过泵与下一反应器的底部进液口相连，另一支管经过泵、过滤器与下一净化段相接；

(2) 经过泵与水力旋流器的进口相连，水力旋流器的底流返回该反应器，与水力旋流器溢流口连接的管道分成两个支管，一个支管直接或经过泵后与下一反应器的底部进液口相连，另一支管直接或经过泵、过滤器与下一净化段相接。

除铜和除镉均可采用相同的反应器，也可采用不同结构的反应器。

各个反应器可采用直线分布，优选采用环形均布，好处是管线长度可均等。

所述的反应器为上部直径大，而中下部直径相对小的设备，其中反应器的中下部为倒锥形或倒圆台形或圆柱形或及其组合结构，反应器高度与反应器上部直径比≥1.2，反应器的上部有溢流堰，反应器的下部有进液口和排渣口，反应器顶部设有盖板，盖板上有加料口或加料口及水力旋流器底流返回口。

反应器优选方案是反应器内装有搅拌装置，搅拌桨轴与反应器轴线同心，其中搅拌桨有两种连接固定方式：

(1)上固定式，搅拌桨与反应器盖板上的电机和减速器相连，搅拌桨的最下方位于反应器的底部，搅拌桨过长时，搅拌轴可用反应器底部的预置轴套予于限定，以防止轴晃动；

排渣口位于反应器的正下方或侧面；

(2)下固定式，搅拌桨通过反应器与反应器下方的电机相连，搅拌桨与反应器的底部采用机械密封或填料密封或液封；

当搅拌桨过长时，搅拌轴用反应器盖板上的轴承予于限定，以防止轴摆动；排渣口位于反应器底部的侧面。

搅拌桨桨叶优选结构为桨式或开启涡轮式，其中不同高度位置的桨叶直径大小随反应器内壁直径大小而变化。

反应器的进液口位置优选方案是，与反应器呈切线方向，位于反应器的侧面。

优选的过滤器为管式过滤器或板框过滤器。

泵和阀门的开启和关闭可采用手动方式，优选采用电动或气动进行自动控制。

反应器通常是先通溶液，后加锌粉，在反应器内有搅拌装置的情况下，也可以在搅拌状态下加入锌粉。

反应器结构为上部大、下部小的优点是，下部直径小，溶液通过时流速大，可以使锌粉在反应器中处于悬浮运动状态，有利于反应动力学，上部直径大，溶液流速低，上升到上部的细物料会降落，起到浓密沉清的作用，其结构类似于传统的流态化槽。

为了防止固体物料被溢流带走或减少被带走的量，可以通过降低溶液的流速来实现，当溶液的流速低至一般流态化的流速以下，此时固体物料在反应器内不能全部处于沸腾状态，为避免出现固体物料在反应器内有沟流或分层现象，并尽快排出反应过程生成的氢气，保证置换反应的效率，可在反应器内增加机械搅拌器以改善物料的运动状态。加搅拌还有利于紧急停车后的开车和排渣。

为提高除铜和除镉的效率，在同样溶液流量的情况下，可加大设备下部的体积，如不增加设备高度，可增大设备下部的直径，以不超过上部直径为限，以延长溶液在反应器内的停留时间。反应器的中下部可以为倒锥形或倒圆台形或圆柱形等结构，其具体结构参见附图4～21。

为除钴采用传统的除钴反应装置。

采用本发明，得到的各段净化后液和净化渣成份如下：

一段：

间断除铜：除铜后液含Cu＜0.48mg/L，铜渣含Cu87.86％、Zn3.77％、Cd1.04％。

连续除铜：除铜后液含Cu＜0.01mg/L，铜渣含Cu55～85％、Zn5～14％、Cd0.03～0.65％、Co＜0.001％，Ni0.003～0.008％。

二段：除镉后液含Cd＜1.0mg/L，Cd渣含Cd55～70％、Zn10～15％、Co＜0.001～0.018％、Ni＜0.025％。

三段：除钴后液含Co＜1.0mg/L，渣中不含Cd。

一段除铜后液含C u浓度很低，特别是连续除铜时仅0.01mg/L，除铜非常彻底，而铜渣含Cd又很低，且几乎不含Co，实现了Cu与Cd、Co的完全分离，这是以前任何方法所不具备的。二段除镉时Co基本上不被置换下来，特别是温度低时(如20℃)，Co几乎完全不被置换下来，这样又完成了Cd、Co的分离。三段用活性合金锌粉除钴，改变了传统的除钴需要溶液中含有一定浓度的Cu²⁺或另补加CuSO₄的缺点，从而达到了Cu、Cd、Co三种元素的彻底分离。

由于锌粉除铜时Cd、Co和除镉时Co并不被置换下来，保证了铜渣和镉渣的质量(需要说明的是，锌粉除铜过程中，开始时溶液中的Cd会被锌粉置换出来，随着过程的进行，被置换下来的Cd也会起还原剂的作用，与锌粉一起置换溶液中的Cu。)。铜渣经酸洗，可以很容易地洗掉其中的锌，连续除铜时其铜渣中锌的形态主要不是金属锌而是碱式硫酸锌，这是因为锌粉在除铜时，锌粉会置换溶液中H⁺，生成H₂，溶液中的锌会水解，生成碱式硫酸锌或氢氧化锌，经酸洗铜渣可以作为铜粉外卖。镉渣成分已达传统铜镉渣经酸溶、锌粉置换生成的海绵镉的成份，也就是表明该镉渣的处理比传统的铜镉渣减少了酸溶和锌粉置换海绵镉两个工序，更主要是又进一步节省了锌粉消耗量。

由于铜、镉渣中Cu、Cd品位高，锌粉利用率高，因而其锌粉消耗量大大降低，传统的一段除铜镉锌粉消耗为铜镉理论量的4～5倍，本工艺仅为1.5倍左右，生产成本大为降低。

该工艺的另一优点是除铜和除镉过程可实现连续化作业，并且连续除铜和除镉过程可以采用电位的变化判断反应终点，即当1#反应器上部的溶液电位出现拐点或上升到某一值不变时，可以判断1#反应器内的锌粉基本消耗完。

附图说明

附图1为硫酸锌溶液净化除铜、除镉和除钴工艺流程图。

附图2为除铜或除镉的4个反应器的环形分布俯视示意图。

附图3为有水力旋流器的除铜或除镉4个反应器的设备连续示意图。

附图4为没有水力旋流器的除铜或除镉4个反应器的设备连续示意图

附图5～10为除铜或除镉的各种反应器未加搅拌器的剖面结构示意图。

附图11～16为除铜或除镉的各种反应器顶部加搅拌器的剖面结构示意图。

附图17～22为除铜或除镉的各种反应器底部加搅拌器的剖面结构示意图。

附图23为反应器底部进液口与反应器侧面相切的剖视图。

具体实施方式

下面通过附图进一步说明本发明。

图3描述了有水力旋流器的4个反应器的除铜或除镉净化系统装置，该装置包括4个反应器、水力旋流器、贮槽、输液泵、过滤器。反应器、水力旋流器、贮槽、泵和过滤器通过管道、阀门连接。4个反应器，通常生产时使用3个，其中1个作为循环切换之用。下面结合图3叙述除铜或除镉的净化过程，本系统先是1#、2#、3#反应器使用，4#反应器备用，打开阀门1、20、21、24、25、26、34，其他阀门关闭，泵4、8、12、18处于运转状态。除铜或除镉前的溶液通过管道、阀门1从1#反应器底部的进液口输入1#反应器内，与反应器中的予加锌粉置换反应后，溢流从1#反应器的出液口通过贮槽3、泵4或直接通过泵4进入水力旋流器28，含一定固体量的水力旋流器底流通过阀门24调节后返回1#反应器，水力旋流器溢流通过阀门20进入2#反应器，反应后溶液从2#反应器的出液口通过贮槽7、泵8、水力旋流器29、阀门21后进入3#反应器，与锌粉反应后的溶液从3#反应器的出液口通过贮槽11、泵12、水力旋流器30、阀门34直接进入下一净化段或再经过贮槽17、泵18(或直接经过泵18)到过滤器23进行过滤，滤掉溢流液中的可能少量细颗粒，最后除铜或除镉合格的滤液分别进入后续净化段。溶液不断通过3个反应器，当1#反应器内的锌粉变成铜粉或镉粉时，关闭阀门1、20、32、34，打开阀门5、22、27、35，启动泵16，关掉泵4，净化前液不再进入1#反应器，而直接从2#反应器的底部进入，经过3#、4#反应器，最终反应后的溶液从4#反应器的出液口通过通过贮槽15、泵16、水力旋流器31、阀门35直接进入下一净化段或再经过贮槽17、泵18(或直接经过泵18)到过滤器23进行过滤后进入下一净化段，从而实现了反应器之间的顺利切换。此时可打开1#反应器底部排渣口处的阀门2，放出1#反应器内的渣进行过滤和洗涤，可得到高品位的铜渣或镉渣。当2#反应器的锌粉变成铜粉或镉粉时，放出2#反应器内的渣，净化前液不再进入2#反应器，而进入到3#反应器，此时3#、4#和1#反应器在进行工作。总之，通过4个反应器之间的连续循环切换，最终实现溶液的除铜或除镉的连续化作业。正常生产时使用3个反应器，可保证第三个反应器溢流液铜或镉合格，第一个反应器得到高品位的铜渣和镉渣。阀门和泵的开启与关闭可以采用手动或采用气动、电动自动控制方式。

图4描述了没有水力旋流器的4个反应器的除铜或除镉净化系统装置，该装置包括4个反应器、贮槽、输液泵、过滤器。反应器、贮槽、泵和过滤器通过管道、阀门连接。正常生产时使用3个，其中1个作为循环切换之用。每个反应器的溢流可直接通过泵进入下一反应器，也可先经贮槽后，再通过泵进入下一反应器。由于没有水力旋流器进行液固分离，为防止固体颗粒进入下一净化段，经过3个反应器后的溢流液应过滤。

图2所示反应器采用环形布局，相互之间的距离等同，有利于管线的合理布置，因为几个反应器是采用循环方式进行切换的。

图5～10示出了6种不同中下部结构的反应器，主要是倒锥形或倒圆台形或直筒圆柱形或及其组合的结构形式。反应器的中下部结构不完全是这6种结构形式，可以包括其他结构形式。反应器的结构主要包括槽体101、进液口109、排渣口108、出液口107、溢流堰105、溢流液集液槽106及带加料口102、水力旋流器底流的返回口103的盖板104。溢流液集液槽106为环形储槽结构，其底部的出液口有1～3个，多个出液口汇集到一个环形管道内，该环形管道总出口与进入下一个反应器或进入溢流过滤器或水流旋流器的管道相连。

图11～16示出上部固定的带搅拌器的6种反应器，除搅拌器外，其他结构与图5～10相同。搅拌器包括搅拌桨1011和电机1010。

图17～22示出下部固定的带搅拌器的6种反应器，除搅拌器及排渣口位置在反应器底部的侧边外，其他结构与图5～10相同。搅拌器包括搅拌桨1011、电机1010和固定搅拌桨轴的轴承1012。反应器底部固定搅拌器需要采取密封措施。

实施例1锌粉间断除铜：1.5L溶液，成分为含Zn149.7g/L、Cu0.75g/L、C d0.715g/L、Co9.5mg/L、Ni7.4mg/L，70℃，加入西北冶炼厂生产的喷吹锌粉(成分为Zn99.62％、Pb0.09 8％、Sb0.056％，粒度为-200目占21％)，Zn/Cu摩尔比为1.1∶1，反应1小时，过滤洗涤，除铜后液含Cu0.48mg/L，渣含Cu87.86％、Zn3.77％、Cd1.04％。

实施例2锌粉连续除铜：三个反应器串联，三个反应器温度依次降低分别是30℃、25℃和20℃，锌粉粒度60-80目，各反应器锌粉加入量：1#400g、2#700g、3#700g。硫酸锌溶液含Zn150g/L、Cu0.853g/L、Cd0.548g/L。溶液通过反应器的平均流量8.33L/h，溶液在反应器内的总停留时间约24min，与锌粉反应的有效停留时间约为9min。其中进液管流速106m/h，反应器下部流速17m/h，中部流速5m/h，顶段流速0.47m/h。共运行76h，只要反应器运行正常，可以保证3#反应器溢流液含Cu＜0.01mg/L。反应后1#反应器产出铜渣，过滤洗涤其成分为Cu54.35％、Cd0.028％、Zn18.30％，酸洗后Cu66.58％、Cd0.034％、Zn3.53％，Co＜0.001％、Ni0.0034％。

实施例3用含Cd锌粉连续除铜：三个反应器串联，三个反应器温度分别是50℃、45℃、40℃，各反应器锌粉加入量及成分：1#450g(Cd18.07％)、2#700g(Cd3.87％)、3#1000g(Cd1.56％)。溶液平均流量22.5L/h，溶液在每个反应器内的总停留时间约9.5min，与锌粉反应的有效停留时间约为3.0min，顶段流速1.27m/h。硫酸锌溶液含Zn150g/L、Cu1.00g/L，Cd0.555g/L。共运行16h，只要反应器运行正常，可以保证3#反应器溢流液含Cu＜0.01mg/L。

实施例4海绵镉连续除铜：一个反应器，反应温度55℃，海绵镉约739g，含Cd95.27％。溶液平均含Cu1.66g/L，平均流量13.1L/h，溶液在反应器内的平均总停留时间约16min，与锌粉反应的有效停留时间约为5min。运行22小时40分钟。从反应效果看，含Cu1.66g/L的溶液通过一个反应器，溢流含Cu低于100mg/L，条件控制好时，可以降至3mg/L，表明与锌粉除铜相当，除铜效果良好。除铜渣从外观看为一般铜粉的颜色。酸洗渣重550g，含Cu84.24％、Cd0.62％、Zn0.040％，SO₄ ^2-1.80％，Co＜0.001％，Ni0.0078％。该铜粉活性高，湿铜粉在室温空气中易氧化发热。

实施例5连续除镉：先做了40℃下单个(1#)反应器锌粉连续除镉，反应器内加-80～100目锌粉250g，溶液流量17.38L/h，溢流液再按含Cd0.921g/L重新配入Cd后作为原液返回反应器，总运行27个半小时。取镉渣分析，镉渣含Cd63.43％、Zn11.78％。

实施例6连续除镉：在实施例5单个反应器内物料未放的情况下，溶液又通过2#和3#反应器，考察连续除镉。2#和3#反应器内均加700g锌粉(分析纯)。2#、3#反应器温度分别为35℃、30℃，溶液流量5.0L/h，含Cd0.51g/L，运行30小时。

各渣成分见表1。

表1 各渣成分

反应器	化学成分(％)
	化学成分(％)				Zn	Cd	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Co
	A-1#	9.11	70.18	2.63	Zn	Cd	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Co	0.018
A-2#	A-1#	9.11	70.18	2.63	92.14	5.88			0.018
A-2#	A-3#	85.85	1.24		92.14	5.88

实施例7三个反应器连续除镉。实施例6中的A-2#渣加入1#反应器，A-3#渣加入2#反应器，700g分析纯锌粉加入3#反应器，溶液流量4.2L/h，三个反应器内温度分别为50℃、45℃、40℃，连续运行64小时。

操作稳定时，3#反应器溢流含Cd＜1.5mg/L，条件控制好时，含C d可降至0.77mg/L。因三个反应器连续逆流反应，3#反应器溢流不会出现传统的除镉因溶液温度高过滤时Cd返溶现象。反应温度高的缺点是析出氢气量会增多，锌粉消耗量适当增加，溶液中Co会有少量被置换下来。不过在本运行温度下，当溶液含Co33mg/L时，也只有不到5％的Co会沉淀下来，镉渣含Co＜0.02％。

各渣成分见表2。

表2 各种渣的成分

	重量(g)	Cd(％)
	重量(g)	Cd(％)	B-1#	957	18.07
B-2#	954	3.87	B-1#	957	18.07
B-2#	954	3.87	B-3#	1109	1.56

实施例8低温下三个反应器锌粉连续除镉的情况。

工艺条件：三个反应器温度分别为25℃、20℃和15℃，各反应器锌粉(分析纯)加入量：1#400g、2#700g、3#700g。溶液平均流量6.0L/h，溶液在反应器内的总停留时间约33min，与锌粉反应的有效停留时间约为11min。除镉原液平均含Cd～0.8g/L。运行40小时后1#反应器加搅拌，73小时2#反应器加搅拌，78小时3#反应器也加搅拌。

除镉原液经过1#除镉反应器，大部分Cd被锌粉置换下来，从数据结果看，当1#反应器内物料处于较好的运动状态时，可以保证1#溢流含Cd达到2mg/L以下。随着过程的进行，锌粉不断消耗生成海绵镉。反应后期，1#溢流含Cd浓度开始上升，当浓度与除镉原液含Cd浓度相同时，表明1#反应结束，从电位的发生拐点变化后再趋于某一值基本不变时，可以直观判断反应结束。即使1#反应器反应结束后，允许溶液再通过一段时间，因而给操作带来较为宽松的条件。

溶液经过2#、3#反应器，溶液含Cd可以控制在1.5mg/L以下，各反应器内的物料运动状态是关系反应效果好坏的关键，当反应效果好时，3#反应器溢流液含Cd可以降至1.0mg/L以下。

在反应器结构尺寸一定的情况下，流量的大小也是影响反应效果的重要因素之一。流速大，溶液在反应器内停留时间短，交换反应不彻底，溢流含Cd浓度高，所以满足除镉要求应控制合理的溶液流量。

反应后各反应器的渣成分见表3。

表3各反应器的渣成分

	重量(g)	化学成分(％)
		化学成分(％)					Cd	Zn	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Co	Ni
		C-1#(水洗)	569	52.45	13.36	8.91	Cd	Zn	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Co	Ni	＜0.001	0.023
C-1#(酸洗)	31	C-1#(水洗)	569	52.45	13.36	8.91	55.98	14.71				＜0.001	0.023
C-1#(酸洗)	31	C-2#	814	26.38	30.57	5.98	55.98	14.71
C-3#	632	C-2#	814	26.38	30.57	5.98	4.36	68.51	2.27

从1#除镉渣的结果看，Co不进入镉渣，实现了Cd、Co的分离。当然，由于Ni较Co易于被除去，在除镉时，Ni会进入Cd渣，这是镉渣进一步净化需要除去的杂质，科科拉锌厂采用的第三段除镉工艺产生的较纯的镉渣也需要酸溶除Cu、Pb、Ni后电解镉或沉海绵镉、熔铸镉锭等工序。相反，Ni与Co提前分离也会让Co渣的处理相对容易一些。

采用三个反应器锌粉连续除镉，在合适的流量下，可以达到溢流液含Cd(＜1.0mg/L)合格，镉渣含Cd(55～70％)品位高，锌粉消耗量低。除镉时Co基本不被置换下来，特别是温度低时，达到了Cd、Co分离的目的。

实施例9除钴采用西北铅锌冶炼厂电炉锌粉制备的活性合金锌粉，其成分为：Pb1.5％、Sb0.06％，除钴原液成分Co9.02mg/L、Ni7.80mg/L。取1 L溶液，不加入硫酸铜，90℃，加入2g活性锌粉，反应1h，除钴后液含Co量降至0.95mg/l，达到了除钴要求。

Claims

1.一种硫酸锌溶液净化除铜、除镉和除钴、镍的方法，该方法依次采用如下除去杂质次序：除铜、除镉和除钴；

(1)除铜

除铜采用间断或连续两种方式：

间断除铜是在含Cu、Cd、Co溶液的搅拌槽中加入一定量的锌粉，Zn/Cu＝1.05～1.15(摩尔比)，温度50～70℃，反应0.5～2.0h，过滤即可；

连续除铜采用3～5个反应器，反应器之间相互串联连接；每个反应器有一底部进液口和一个上部溢流液出口，溢流液有两个去向，一是直接或经过水力旋流器后进入下一反应器，二是经过过滤或经过水力旋流器、过滤后进入下一净化段；

连续除铜每个反应器中锌粉加入量与该反应器的容积比为0.1～0.5t/m³，反应器上部溶液流速为0.25～4m/h，反应温度为20～70℃；

(2)除镉

连续除镉采用3～5个反应器，反应器之间相互串联连接；每个反应器有一底部进液口和一个上部溢流液出口，溢流液可以有两个去向，一是直接或经过水力旋流器后进入下一反应器，二是经过过滤或经过水力旋流器、过滤后进入下一净化段；

连续除镉每个反应器中锌粉加入量与该反应器的容积比为0.1～0.5t/m³，反应器上部溶液流速为0.25～4m/h，反应温度为15～65℃；

(3)除钴

除钴采用传统的除钴方法或湿法合成的含Pb-Sb的活性合金锌粉除钴方法，除钴温度30～95℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其中：所述的步骤(1)中，连续除铜更具体是采用3个反应器，溶液连续通过3个反应器，当1#反应器内反应完成后，在放出铜渣和重新装入锌粉的过程中，这时溶液只通过2#、3#反应器，当1#反应器准备好后接在2#、3#反应器后面，溶液继续连续通过3个反应器；当2#反应器完成反应放出渣、装好料后接在3#、1#反应器之后；依此类推，实现3个反应器之间的循环；

所述的步骤(2)中，连续除镉更具体是采用3个反应器，溶液连续通过3个反应器，当1#反应器内反应完成后，在放出镉渣和重新装入锌粉的过程中，这时溶液只通过2#、3#反应器，当1#反应器准备好后接在2#、3#反应器后面，溶液继续连续通过3个反应器；当2#反应器完成反应放出渣、装好料后接在3#、1#反应器之后；依此类推，实现3个反应器之间的循环。

3.按照权利要求1所述的方法，其中：

所述的步骤(1)中，连续除铜更具体是采用4～5个反应器，其中一个作为切换备用；

所述的步骤(2)中，连续除镉更具体是采用4～5个反应器，其中一个作为切换备用。

4.按照权利要求3所述的方法，其中：所述的步骤(1)中，连续除铜更具体是采用4个反应器，含Cu、Cd、Co的硫酸锌溶液从1#反应器进入，经2#反应器，最终从3#反应器流出后进入下一净化段，溶液与每个反应器内予加的锌粉或含Cd锌粉或海绵镉反应，当1#反应器内的锌粉或海绵镉反应耗尽，变成铜粉时，除铜前液不再进入1#反应器，而直接进入2#反应器，经3#反应器，最终从4#反应器流出后进入下一净化段，这时放出1#反应器物料，过滤洗涤可得到含Cu品位高的铜粉；当2#反应器反应完全时，除铜前液不再进入2#反应器，而从3#反应器进入，经4#反应器，最终从1#反应器流出，再进入下一净化段，通过反应器之间的循环操作，从而实现连续除铜作业；

所述的步骤(2)中，连续除镉更具体是采用4个反应器，除铜后液从1#反应器进入，经2#反应器，最终从3#反应器流出后进入下一净化段，溶液与每个反应器内予加的锌粉反应，当1#反应器内的锌粉反应耗尽，变成镉粉时，除镉前液不再进入1#反应器，而直接进入2#反应器，经3#反应器，最终从4#反应器流出后进入下一净化段，这时放出1#反应器物料，过滤洗涤可得到含Cd品位高的镉粉；当2#反应器反应完全时，除镉前液不再进入2#反应器，而从3#反应器进入，经4#反应器，最终从1#反应器流出，再进入下一净化段，通过反应器之间的循环操作，从而实现连续除镉作业。

5.按照权利要求1所述的方法，其中连续除铜温度为20～55℃，连续除镉温度为15～50℃。

6.按照权利要求1至5所述的任一种方法，其中所述的连续除铜温度为20～30℃，连续除镉温度为15～25℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其中所述的湿法合成的活性合金锌粉除钴温度为75～95℃。

8.按照权利要求1所述的方法，所述的锌粉为电炉或喷吹锌粉，其中除铜和除镉所用的锌粉纯度符合0#或1#锌。

9.按照权利要求1所述的方法，其中连续除铜或除镉的每个反应器的反应终点采用电位检测方法。

10.按照权利要求1的方法，其中所述的湿法合成含Pb-Sb的活性合金锌粉的方法为：

将锌粉、黄丹、工业锑白、碱按100∶1～2∶0.05～0.1∶2～4比例(重量比)混合，再用水浆化，液固比L/S＝3.0～8.0，温度60～90℃，反应1～2h，得到活性合金锌粉。

11.按照权利要求1或10的方法，其中所述的活性合金锌粉成分为Pb1～2％，Sb0.04～0.1％。

12.按照权利要求1的方法，其中所述的锌粉粒度为40～300μm。

13.按照权利要求1、8或12的方法，其中所述的除铜和除镉所用的锌粉粒度为100～200μm。

14.一种用于实现权利要求1的连续除铜或连续除镉方法的装置，该装置包括3～5个反应器、输送泵、水力旋流器和/或过滤器，并可在每个泵前另配有贮槽，其中反应器、贮槽、泵、水力旋流器和过滤器之间通过管道和阀门连接，各反应器之间为串联循环连接；净化前液通过管道、阀门与每个反应器的底部进液口相连，每个反应器的溢流口采用如下两种连接方式：

(1)与溢流口连接的管道分成两个支管，一个支管经过泵与下一反应器的底部进液口相连，另一支管经过泵、过滤器与下一净化段相接；

(2)经过泵与水力旋流器的进口相连，水力旋流器的底流返回该反应器，与水力旋流器溢流口连接的管道分成两个支管，一个支管直接或经过泵后与下一反应器的底部进液口相连，另一支管直接或经过泵、过滤器与下一净化段相接；

其中所述的反应器为上部直径大，而中下部直径相对小的设备，其中反应器的中下部为倒锥形或倒圆台形或圆柱形或及其组合结构，反应器高度与反应器上部直径比≥1.2，反应器的上部有溢流堰，反应器的下部有进液口和排渣口，反应器顶部设有盖板，盖板上有加料口或加料口及水力旋流器底流返回口。

15.根据权利要求14中所述的装置，其特征在于，其中所述的各个反应器分别均匀地呈环形分布形式。

16.根据权利要求14中所述的装置，其特征在于，所述的反应器内装有搅拌装置，搅拌桨轴与反应器轴线同心，其中搅拌桨有两种连接固定方式：

(1)上固定式，搅拌桨与反应器盖板上的电机和减速器相连，搅拌桨的最下方位于反应器的底部，搅拌桨过长时，搅拌轴可用反应器底部的预置轴套予于限定；排渣口位于反应器的正下方或侧面；

(2)下固定式，搅拌桨通过反应器与反应器下方的电机相连，当搅拌桨过长时，搅拌轴用反应器盖板上的轴承予于限定；排渣口位于反应器底部的侧面。

17.根据权利要求16中所述的装置，其特征在于，所述的搅拌器为桨式或开启涡轮式，其中搅拌桨不同高度位置的桨叶直径大小随反应器内壁直径大小而变化。