CN100348490C - 一种超细针须状改性氢氧化铝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种超细针须状改性氢氧化铝及其制备方法。本发明的超细针须状改性氢氧化铝，它的X-射线衍射谱图分别在2θ为13.60°、14.42°、18.70°、20.60°、23.74°处有强衍射峰，其晶体长为500～1000纳米，平均短轴为50～100纳米；其外推起始失重温度在362～365℃，600℃前总体失重率为51%，反应吸热焓值为819～839J/g。本发明超细针须状改性氢氧化铝，其制备方法由偏铝酸钠溶液与二氧化碳在超重力旋转床反应器中碳化分解，然后经过老化处理、胶溶处理、水热耦合改性和分散处理得到超细针须状改性氢氧化铝，它是一种阻燃剂，可用于高分子材料的阻燃。

Description

一种超细针须状改性氢氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性氢氧化铝及其制备方法，改性氢氧化铝为超细针须状的氢氧化铝，其制备方法由偏铝酸钠溶液与二氧化碳在超重力旋转床反应器中碳化分解，然后经过老化处理、胶溶处理、水热耦合改性和分散处理得到超细针须状改性氢氧化铝，它是一种阻燃剂，可用于高分子材料的阻燃。

背景技术

目前阻燃材料中广泛使用的阻燃效果最好的阻燃剂是有机卤系阻燃剂。由于有机卤系阻燃剂在燃烧过程中发烟量大，且释放出毒性大、腐蚀性很强的卤化氢气体，因此不符合火灾救助和环保要求。无机阻燃剂具有无卤、低毒、低烟等优点，但存在添加量大与基材亲和力差等缺点，会导致材料的加工性能和机械性能下降。氢氧化铝价格低廉是用量最大的一种无机阻燃剂。目前氢氧化铝作为阻燃剂存在一定缺陷，首先其热分解温度低，在210℃就开始分解，因此不能应用于加工温度较高的热塑性塑料中，如：Nylon、PBT、PET、PC这些塑料的加工温度一般在270℃左右，所以限制了氢氧化铝阻燃剂的使用范围；另外，市售的氢氧化铝粒径较大，在几个微米左右，由于氢氧化铝只有在高添加量情况下才能起到阻燃作用，大粒径和高添加量会大大降低材料的加工性能又及机械力学性能。纳米技术的研究为阻燃科学技术的发展提供了一个新思路，将无机阻燃材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机物和有机聚合物基体的相容性，可以达到减小用量和提高阻燃性的目的。同时人们发现不同晶型的无机阻燃颗粒对有机聚合物的机械性能以及其它性能都有显著影响，尤其是晶形为针须状的无机填料能极大的改善有机聚合物的机械力学性能。目前已有针须状碳酸钙填料用于塑料中，不仅可以增容而且可以改进塑料的机械与热学性能，使塑料增韧。北京化工大学超重力工程研究中心在“微细针状碳酸钙的超重力制备及表征”(北京化工大学学报，2002，5(29)，第16～18页)报道了采用超重力法成功制备出针须状结构的碳酸钙，针须状碳酸钙的制备方法是向含有Ca²⁺和CO₃ ^2-的混合溶液中添加某些阳离子或阴离子来控制碳酸钙晶体的生长。

氢氧化铝溶胶一般用作催化剂载体的原料，氢氧化铝溶胶的制备方法一般是通过老化处理和胶溶处理得到的。在“Study of sol-gel processingfor fabrication of low density alumina microspheres”(Materials Science andEngineering，A332(2002)，第91-96页)报道了以醇铝为原料在350K时水解得到拟薄水铝石凝胶，然后经过老化处理，再在80℃下，用硝酸胶溶处理3小时，使拟薄水铝石凝胶转变为透明的溶胶，所得拟薄水铝石溶胶滴加到含有氨水的有机溶液中使其转化为拟薄水铝石凝胶微球，经过干燥处理，最终得到比表面积很大的氧化铝微球，可作为各种催化剂的载体使用。

在“NaAlO₂-CO₂法制备拟薄水铝石规律的研究”(石油炼制与化工，1999年第30卷，第59-63页)报道了拟薄水铝石老化温度和老化时间对拟薄水铝石结晶度的影响规律，文中通过实验证实：拟薄水铝石的老化温度一般需要在60度以上，并随着老化温度的升高老化速度加快，随着老化时间的延长结晶度逐渐提高，在80℃老化30分钟结晶度可以达到90％，拟薄水铝石在刚开始老化时老化速度很快，但随着老化时间的延长老化速度逐渐放慢，最后趋于停止。

本申请人在“一种超细的改性氢氧化铝及其制备方法”(国家申请号01819843.0)(以下简称对比文件1)公开了一种超细改性氢氧化铝，其产品X射线衍射谱图在D值为6.39、6.16和4.67有强衍射峰，其2θ角分别为13.836、14.347和19.006。其制备方法是二氧化碳气体与偏铝酸钠在超重力旋转床反应器中进行碳化分解反应，二氧化碳与偏铝酸钠溶液体积流量比为0.5～10，偏铝酸钠溶液的浓度在0.1～10mol/L，碳化反应得到无定形氢氧化铝、拟薄水铝石以及拜尔石等几种晶型的氢氧化铝凝胶。反应终点由pH计控制pH≥8，将碳化反应终了的浆液过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼，经过干燥得到粉体。之后在高压釜中加入氢氧化铝滤饼或粉体以及改性剂草酸或草酸盐进行水热耦合改性，改性过程中：100℃≤反应温度＜205℃，改性剂与氢氧化铝滤饼或粉体的摩尔比为0.3～2，改性时间5分钟至5小时。再改性过程中还需要添加活性剂(脂肪酸或盐、铝酸酯或钛酸酯)、晶体控制剂(硫酸盐或磷酸盐)，使颗粒进一步分散、细化，控制晶体形状。采用以上工艺最终得到的晶形包括：球形、纺锤形、链状球形、六边形片状或菱形片状的改性氢氧化铝产品。这项发明中所提到的改性产品，起始失重温度为330～380℃，600℃的热失重率达到51％。该产品填充到ABS、Nylon66等材料中。由阻燃、消烟测试结果可知，添加了该改性氢氧化铝产品的聚合物，若要保证阻燃、消烟性能势必降低了聚合物的机械力学性能。

无机铝系阻燃剂为了能达到有效的阻燃作用，它在聚合物中添加量至少要求在60％以上，这样会在很大程度上影响聚合物的机械力学性能，因此开发超细针须状的具有较高热分解温度的铝系阻燃剂具有很高的实用价值和广阔的市场应用前景。目前尚未见到制备针须状的改性氢氧化铝的相关报道。

发明内容

本发明提供了一种针须状改性氢氧化铝以及制备方法，该针须状改性氢氧化铝具有高的热分解温度，它作为无机铝系阻燃剂主要应用于高分子聚合材料中。

本发明的超细针须状改性氢氧化铝，它的X-射线衍射谱图分别在2θ为13.60°、14.42°、18.70°、20.60°、23.74°处有强衍射峰，其晶体长为500～1000纳米，平均短轴为50～100纳米。

本发明的超细针须状改性氢氧化铝，其外推起始失重温度在362～365℃，600℃前总体失重率为51％，反应吸热焓值819～839J/g。可作为阻燃剂。

本发明超细针须状改性氢氧化铝的制备方法，在超重力旋转床反应器中，偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体进行碳化分解反应，得到氢氧化铝凝胶浆液，再加入改性剂经过水热耦合改性、分散处理得到改性氢氧化铝；其特征在于处理过程及工艺条件如下：

(A)碳化分解

碳化分解在室温下进行，偏铝酸钠溶液的浓度为0.5～1.2mol/L，反应终点的溶液pH值为10.5～11.0，超重力旋转床转速2500r/min；

(B)老化处理

将步骤(A)得到的氢氧化铝浆液加入容器中，搅拌、升温至85℃，30分钟，老化后的浆液，经过滤、水洗，得到氢氧化铝滤饼；

(C)胶溶处理

将步骤(B)得到的氢氧化铝滤饼与浓度为0.1mol/L的硝酸溶液搅拌，硝酸用量为氢氧化铝滤饼固含量的13％，将浆液在温度85℃下恒温3小时，得到透明氢氧化铝溶胶；

(D)水热耦合改性

将步骤(C)得到的氢氧化铝溶胶与改性剂草酸混合，草酸与氢氧化铝溶胶的摩尔比为0.60～0.75，反应温度在160～180℃下改性60～360分钟，得到改性氢氧化铝浆液；

(E)分散处理

将步骤(D)所得改性氢氧化铝浆液与分散剂混合，分散剂为磷酸钠或偏磷酸钠，分散剂的用量为浆液固含量的0～1.0％；温度在常温至80℃之间，恒温搅拌70分钟，所得浆料经过滤、洗涤、干燥处理后得到针须状改性氢氧化铝产品。

本发明针须状改性氢氧化铝的制备方法，具体操作步骤如下：

(A)碳化分解

将浓度为0.5～1.2mol/L的偏铝酸钠溶液在搅拌釜中，温度为室温，碳化分解反应在超重力旋转床反应器中进行，通过控制调频仪控制旋转床转速在2500r/min，然后用循环泵使偏铝酸钠料液在搅拌釜和超重力旋转床之间循环流动，同时向旋转床中通入二氧化碳气体，反应料液的pH值逐渐降低，开始有白色沉淀生成，控制pH值，待反应料液pH值降至10.5～11.0之间反应结束，得到氢氧化铝凝胶浆液。

(B)老化处理

将步骤(A)得到的氢氧化铝凝胶浆液在搅拌容器中，加热升温到85℃开始老化计时，老化时间控制在30分钟，老化后的浆液，经过滤、水洗，得到氢氧化铝凝胶滤饼。

(C)胶溶处理

将步骤(B)得到的氢氧化铝凝胶滤饼用0.1mol/L稀硝酸溶液在高搅机中搅均匀，硝酸用量为氢氧化铝滤饼固含量的13％，将分散好的浆液倒入搅拌容器升温至85℃后，开始胶溶计时，待浆液完全转化为透明溶胶后，停止加热和搅拌，胶溶过程结束，得到氢氧化铝溶胶。

(D)水热耦合改性

将步骤(C)得到的氢氧化铝溶胶与改性剂草酸混合均匀后倒入高压釜中，草酸与氢氧化铝溶胶的摩尔比按照0.60～0.75混合，氢氧化铝溶胶的浓度为40～60g/L，搅拌升温，在反应温度为160～180℃下改性60～360分钟得到改性氢氧化铝溶胶浆液。

(E)分散处理

将步骤(D)所得浆液与分散剂混合，分散剂为磷酸钠或偏磷酸钠，分散剂的用量为浆液固含量的0～1.0％；分散过程中控制料液温度在80℃之间，恒温搅拌70分钟，所得浆料经过滤、洗涤、干燥处理后得到针须状改性氢氧化铝产品。

在本发明的方法中，步骤(A)碳化分解过程和(B)老化处理过程的主要目的是制备以拟薄水铝石晶型为主的氢氧化铝，这是由于在所有的氢氧化铝晶型中，拟薄水铝石具有最好的胶溶性能，由于采用超重力旋转床反应装置制备拟薄水铝石的碳化分解时间比普通鼓泡式反应器碳化分解时间明显缩短，从氢氧化铝凝胶的X-射线衍射(XRD)谱图得知其结晶程度很低，基本上是无定形氢氧化铝凝胶。经过老化处理后的氢氧化铝凝胶的XRD和电镜透射(TEM)分析无定形氢氧化铝凝胶基本上全部转化为拟薄水铝石。在步骤(A)中，含二氧化碳的气体可以是工业纯的二氧化碳或是含二氧化碳混合气。

在步骤(A)中，偏铝酸钠溶液浓度可以在0.5～1.2mol/L，优选0.8mol/L。

在步骤(B)中，老化时间以半小时为最佳，老化温度过高或老化时间过久都会使拟薄水铝石的反应活性明显降低。

步骤(C)为制备针须状改性氢氧化铝的关键步骤，碳化分解和老化处理的条件决定了拟薄水铝石由凝胶转化为溶胶的程度，完全胶溶的拟薄水铝石为粘度很高的透明状胶体，随着温度降低拟薄水铝石溶胶会逐渐由粘稠液体转变成透明胶冻。

在步骤(D)，升温应缓慢，反应时间可以控制在1～6小时，反应时间短晶体的结晶度低，反应时间过久颗粒团聚严重，反应时间优选为6小时，反应温度在160～180℃，优选160℃。

在步骤(E)中，添加分散剂的作用主要是使颗粒进一步分散、细化、窄化粒度分布，并控制改性氢氧化铝的晶体形状，最终得到针须状改性氢氧化铝。

本发明与前述的对比文件1不同之处在于增加了步骤(B)和步骤(C)，因此可以获得拟薄水铝石溶胶，并以拟薄水铝石溶胶作为改性前驱体进行改性。本发明的方法是通过优化碳化分解反应条件和老化处理条件才能得到单一晶型的拟薄水铝石，使拟薄水铝石达到最好的胶溶性能，通过胶溶处理使拟薄水铝石逐渐由凝胶转变为溶胶，水热耦合改性过程是以拟薄水铝石溶胶做为改性前驱体与改性剂草酸进行反应最终得到针须状改性氢氧化铝产品，而并非是以氢氧化铝凝胶作为改性前驱体进行水热耦合改性的。在前述的对比文件1中的操作中虽然也有碳化分解和水热耦合改性过程，但本发明的操作的工艺条件范围更窄，是经过优化得到的能制备针须状氢氧化铝的工艺条件。本发明的方法中不需要使用添加活性剂和晶体控制剂，只要在本发明的工艺条件下就能获得主要为针须状改性氢氧化铝产品。

本发明制备的超细针须状改性氢氧化铝，是一种白色粉末，其松装密度在0.24～0.31g/cm³，紧实密度在0.51～0.60g/cm³。本发明的方法可以制备晶体长为500～1000纳米，平均短轴为50～100纳米的超细针须状改性氢氧化铝。该超细针须状改性氢氧化铝的外推起始失重温度在360℃以上，600℃前总体失重率达到51％，其受热分解反应吸热焓值大于810J/g，作为无机铝系阻燃剂主要用于高分子聚合材料的阻燃消烟。尤其可被应用于加工温度在210℃以上的热塑性塑料的阻燃消烟。该阻燃剂不含卤素，受热分解过程中没有有害气体放出，属于绿色环保型阻燃剂。

附图说明

图1是实施例1制备的针须状改性氢氧化铝的热失重(TG)和差示量热扫描(DSC)曲线。

图2是实施例1制备的针须状改性氢氧化铝的X-射线衍射(XRD)谱图。

图3是实施例2制备的针须状改性氢氧化铝的X-射线衍射(XRD)谱图。

图4是实施例1制备的针须状改性氢氧化铝的透射电镜(TEM)照片。

图5是实施例2制备的针须状改性氢氧化铝的透射电镜照片。

图6是实施例3制备的针须状改性氢氧化铝的透射电镜照片。

图7是实施例4制备的针须状改性氢氧化铝的透射电镜照片。

图8是实施例5制备的针须状改性氢氧化铝的透射电镜照片

图9是实施例6制备的针须状改性氢氧化铝的透射电镜照片

具体实施方式

实施例1

将浓度为0.8mol/L偏铝酸钠溶液加入循环搅拌釜中，开启搅拌器，同时开启冷凝水泵使料液逐渐冷却，开启旋转床和循环泵，待温度计的温度稳定至25℃，pH计指示稳定后，向旋转床中通入来自钢瓶的二氧化碳气体，当料液pH值降至10.5时，碳化分解反应结束，出料。将得到的浆料加热老化，老化温度85℃下30分钟结束。浆液进行过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼，将该滤饼与配置好的0.1mol/L稀硝酸溶液搅匀，其中硝酸用量为氢氧化铝滤饼固含量的13％，料液加热至85℃，恒温3个小时，胶溶过程结束，料液变为澄清透明的粘度很大的胶状物。向料液中加入草酸，草酸的用量与拟薄水铝石溶胶的摩尔比为0.6，氢氧化铝溶胶的浓度为40g/L，然后将料液加入高压釜中，升温至160℃时开始计时，恒温6小时，冷却降温出料。出料后将料液搅拌加热至80℃，向其中加入分散剂磷酸钠，用量为浆液固含量的1.0％，分散70分钟后，过滤、水洗，滤饼干燥、粉碎、过筛，得到针须状改性氢氧化铝产品。取样做透射电镜(TEM)分析，透射电镜照片如图4所示。产品X-射线晶体衍射(XRD)结果见图2，差示量热扫描(TG-DSC)分析结果见图1。从图2可知，实施例1所得针须状改性氢氧化铝在2θ角为13.52、14.38、18.66、20.62、23.74处有强衍射峰，其强度分别为35.3％、17.3％、100.0％、47.8％、12.9％。从图1可知，该产品外推起始失重温度为364.8℃，升温到600℃的总体失重率为50.95％，其反应吸热焓值为838.7J/g。从图4可知产品基本为针须状晶体，含极少量其它晶型，针须状改性氢氧化铝的晶体长轴长为500～1000纳米，短轴长为50～100纳米，长径比在10～15。该产品松装密度为0.24g/cm³，紧实密度为0.51g/cm³。

实施例2

碳化分解反应中所用的偏铝酸钠溶液浓度为0.5mol/L，其余条件同实施例1。所得产品的XRD晶体衍射谱图如图3所示，从图3中可以看出针须状改性氢氧化铝在2θ角为13.56、14.42、18.70、20.60、23.74处有强衍射峰，其强度为35.6％、20.5％、100.0％、49.15％、14.83％。其出强峰位置与实施例1基本相同，针须状改性氢氧化铝的透射电镜照片如图5所示，从图5中可以看出除了大部分为针状晶体外，其中还含有少量长大的片状菱形晶型。其外推起始失重温度为362.7℃，600℃前总体失重率为50.74％，其反应吸热焓值为819.2J/g，其松装密度为0.31g/cm³，其紧实密度为0.60g/cm³。

实施例3

碳化分解反应中所用的偏铝酸钠溶液浓度为1.2mol/L，碳化分解终点pH值为11.0，其余条件同实施例1。所得针须状改性氢氧化铝产品TEM照片见图6仍为针须状结构，其外推起始失重温度为363.2℃，600℃前总体失重率为50.47％，松装密度为0.25g/cm³，其紧实密度为0.54g/cm³。

实施例4

在水热耦合改性处理过程中，在180℃时恒温60分钟，其余条件同实施例1。制得的改性氢氧化铝浆液不加分散剂，直接过滤、洗涤、滤饼干燥得到针须状改性氢氧化铝。产品的TEM照片见图7仍为针须状结构，其外推起始失重温度为364.9℃，600℃前的失重率为50.98％，松装密度为0.29g/cm³，其紧实密度为0.57g/cm³。

实施例5

在改性处理过程中，加入改性剂草酸的量与改性前拟薄水铝石溶胶量的比值为0.75，其余条件同实施例1。所得产品TEM照片见图8仍为针须状结构，其外推起始失重温度为361.8℃，600℃前总体失重率为50.56％，松装密度为0.25g/cm³，其紧实密度为0.53g/cm³。

实施例6

在改性过程中氢氧化铝溶胶的浓度为60g/L，其余条件同实施例1。所得产品TEM照片见图9仍主要为针须状结构，但含有其他杂晶，其外推起始失重温度为362.6℃，600℃前总体失重率为50.78％，松装密度为0.26g/cm³，其紧实密度为0.54g/cm³。

Claims (4)

1、一种超细针须状改性氢氧化铝，其特征在于：其X-射线衍射谱图分别在2θ为13.60°、14.42°、18.70°、20.60°、23.74°处有强衍射峰，其晶体长为500～1000纳米，平均短轴为50～100纳米。

2、根据权利要求1所述的超细针须状改性氢氧化铝，其特征在于：外推起始失重温度在362～365℃，600℃前总体失重率为51％，反应吸热焓值819～839J/g。

3、根据权利要求2所述的超细针须状改性氢氧化铝作为阻燃剂用于高分子聚合物阻燃。

4、根据权利要求1所述的超细针须状改性氢氧化铝的制备方法，在超重力旋转床反应器中，偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体进行碳化分解反应，得到氢氧化铝凝胶浆液，再加入改性剂经过水热耦合改性、分散处理得到改性氢氧化铝；其特征在于处理过程及工艺条件如下：

(A)碳化分解

碳化分解在室温下进行，偏铝酸钠溶液的浓度为0.5～1.2mol/L，反应终点的溶液pH值为10.5～11.0，超重力旋转床转速2500r/min；

(B)老化处理

将步骤(A)得到的氢氧化铝浆液加入容器中，搅拌、升温至85℃，30分钟，老化后的浆液，经过滤、水洗，得到氢氧化铝滤饼；

(C)胶溶处理

将步骤(B)得到的氢氧化铝滤饼与浓度为0.1mol/L的硝酸溶液搅拌，硝酸用量为氢氧化铝滤饼固含量的13％，将浆液在温度85℃下恒温3小时，得到透明氢氧化铝溶胶；

(D)水热耦合改性

将步骤(C)得到的氢氧化铝溶胶与改性剂草酸混合，草酸与氢氧化铝溶胶的摩尔比为0.60～0.75，反应温度在160～180℃下改性60～360分钟，得到改性氢氧化铝浆液；

(E)分散处理

将步骤(D)所得改性氢氧化铝浆液与分散剂混合，分散剂为磷酸钠或偏磷酸钠，分散剂的用量为浆液固含量的0～1.0％；温度在常温至80℃之间，恒温搅拌70分钟，所得浆料经过滤、洗涤、干燥处理后得到针须状改性氢氧化铝产品。

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