CN100346871C - 带有同轴圆筒的管式反应器及其使用方法 - Google Patents
带有同轴圆筒的管式反应器及其使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100346871C CN100346871C CNB018209483A CN01820948A CN100346871C CN 100346871 C CN100346871 C CN 100346871C CN B018209483 A CNB018209483 A CN B018209483A CN 01820948 A CN01820948 A CN 01820948A CN 100346871 C CN100346871 C CN 100346871C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- monomer
- reactor
- outer inner
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 84
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- -1 propenoic acid dialkyl aminoalkyl ester Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 claims description 2
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 abstract description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 10
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BHMLFPOTZYRDKA-IRXDYDNUSA-N (2s)-2-[(s)-(2-iodophenoxy)-phenylmethyl]morpholine Chemical compound IC1=CC=CC=C1O[C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@H]1OCCNC1 BHMLFPOTZYRDKA-IRXDYDNUSA-N 0.000 description 1
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004859 Gamochaeta purpurea Species 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/123—Ultraviolet light
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1818—Tubular reactors in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1825—Tubular reactors in parallel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1887—Stationary reactors having moving elements inside forming a thin film
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00036—Intermittent processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
- B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
- B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
- B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
一种在柱式反应器中制备液体反应产物的方法,该反应器包括在包括内内表面和外内表面的同轴管状内表面之间的空间,所述方法包括下述步骤:a)通过外内表面上的进料口加入液体前体反应物,b)液体前体物质流过外内表面和内内表面之间的空间,c)使步骤(b)中的液体前体物质在反应条件下形成液体反应物,d)使液体聚合物组合物通过外内表面上的出料口,其特征在于,内内表面和外内表面之间的距离小于20mm,并且内内表面的截面直径(D′)和外内表面的截面直径(D″)之比为至少0.8∶1。还要求保护一种适用于进行化学反应的设备。该设备和方法能够理想地用于制备液体聚合物组合物。
Description
本发明涉及一种制备液体反应产物的方法,特别是涉及在柱式反应器(column reactor)中制备液体聚合物组合物的方法。本发明还涉及一种进行化学反应的新型柱式反应器。
在包括标准罐型反应器和管式反应器的多种反应器中进行各种液相反应是公知的。
采用水不溶性单体或者分散在水中的单体混合物,在其中聚合过程中珠粒之间的碰撞能够降低的条件下进行水包油乳液聚合和成珠聚合是公知的。例如在GB1,124,610中,提出了形成颗粒大小小于5微米的单体乳液,并将该单体乳液加入到简单的管式环式反应器中,其中该管式反应器具有一个向上延伸的管脚(tubular leg),该管脚在其顶端变为向下延伸的管脚。单体乳液加入到向上延伸的管脚底部,聚合物乳液,当适当时,从向下延伸的管脚底部取出。
乳液的向上和向下移动至少部分是由于随着聚合的进行比重的变化。建议的聚合时间是0.5-20小时,优选1-10小时。
在US3,922,255中,将水不溶性单体混合物连同一种包括稳定剂例如凝胶在内的水介质一起,通过小孔(为了形成不含水珠粒)加入到垂直柱子的底部。这种水介质和不含水单体珠粒一起向上通过柱子,由此在柱子中形成珠粒在水中的悬浮液。在其中一个实施例中,通过柱子的时间平均为3.5分钟。将该悬浮液从柱子的顶端通过管线取出,并加入到一个向下延伸的柱子的顶端,其中该柱子加热到引发聚合的温度。因此在直至与连续相接触之后相当长时间,包括通过加料管线时,都没有引发聚合。这引起珠粒和水介质缓慢向下流过柱子,实施例之一中停留时间为150分钟。将所生成的部分聚合的珠粒淤浆从柱子的底部取出,部分水介质循环到柱子的顶端,而珠粒和剩余的水介质被输入到反应器中,在此它们进一步反应,在一个实施例中它们进一步反应4小时。
WO-A-0007717公开了密闭环式连续乳液聚合设备,包括循环泵、连接循环泵出口和入口的反应器管以及提供原料的加料口。该设备还包括一辅助管用于绕开围绕循环泵的清洗管(pig)。该说明书提供了在选择循环泵时具有更大自由度的优点。
EP-A-67,415中,将水不溶性单体通过液滴生成器加入到含有稳定剂的水悬浮液介质中,结果形成了液滴在水介质中的悬浮液。然后将该悬浮液通过管线加入到柱子的顶端,在此引发聚合,同时水介质向下流动,其速度使液滴开始停留在柱子的顶端,但是随着聚合进行而下沉,与向下流动的液体并流。一个实施例中,柱子中的停留时间为170分钟。然后,水介质和液滴在另一个反应器中在活塞流条件下进行反应,然后将所得的部分聚合的珠粒在水介质中的悬浮液加入到第三个反应器中,该反应器是另一个柱子,水介质在其中向上流动,当完全聚合时的聚合物珠粒沉淀到柱子的底部并收集。一个实施例中,整个聚合时间大约为5小时。
US-A-4,448,657公开了一种引发剂的用途,该引发剂在乳液聚合过程中产生三重态自由基对(triplet radical pairs)。该方法中,三重态自由基对能够通过磁场控制。聚合速率和聚合物的分子量都能够控制。
US-A-4,444,961中,公开了一种用于在不相混溶液体中形成单体液珠分散液的特殊体系。该体系包括一将单体进料器与不相混溶液体的立式柱隔离开的多孔板和用于使液珠脉动通过多孔板进入柱子的震动泵。在优选实施方式中,单体是水不溶性单体,液珠是脉动进入向上流动水柱的底部。然后,该文献还提出了,液珠可以与柱的流动呈逆向移动。
该文献还提出了,水不溶性单体混合物可以用类似的方式以液珠的形式泵送到与水不相混溶的液体柱中。单体液滴流过该柱,并以在不相混溶液体中的分散液的形式流出。然后,该分散液通过一管线进入到另一反应器中,在此通过搅拌来维持液滴的分散体,然后引发聚合。
EP-A-498583公开了一种通过乳液聚合和悬浮聚合方法连续制备具有小的颗粒直径和窄的颗粒直径分布的聚合物颗粒。该聚合反应是这样进行的:向同轴双圆筒间的空隙中加入用于连续聚合的原料溶液,并围绕轴旋转双圆筒中的至少一个,诱发泰勒(Taylor)涡旋对于该方法来说是必不可少的。
今村(Tsuyoshi Imamura)的题为“A new approach to continuousemulsion polymerization(连续乳液聚合的新方法)”PolymerInternational 30(1993)203-206中公开了在Couette-Taylor涡动反应器中进行连续乳液聚合。提议用于产生泰勒涡旋的反应器,其内圆筒直径与外圆筒直径之比为0.54∶1。
然而,尽管有这些发展,但是仍然需要一种能够提供更稳定的高质量聚合物产物的连续方法。特别是由于聚合反应的原料产品不稳定或不完全混合的趋势,造成产物质量波动。因此,在某些情况下,聚合物组合物中可能含有无法接受含量的未反应单体,或者可能含有高浓度的不可溶聚合物或不合格聚合物组分。还需要提供一种连续方法,它方便地允许聚合物组合物的后处理来提供一致的经后处理的聚合物产物。
因此,根据本发明的第一个方面,提供了一种在柱式反应器中制备液体反应产物的方法,该反应器包括在内表面之间的空间,其中内表面包括内内表面(iner interior surface)和外内表面(outerinterior surface),所述方法包括下述步骤:
a)将液体反应前体物质通过外内表面上的进料口加入,
b)液体前体物质流过外内表面和内内表面之间的空间,
c)使步骤(b)中的液体前体物质处于反应条件,形成液体反应产物,
d)使液体反应产物通过外内表面上的出料口,
其特征在于,内内表面和外内表面之间的距离小于20mm。
一般来讲,内内表面和外内表面应当是同轴管状表面。管状表面中的一个或两个可以是多边形截面,但是优选两个管状表面都是圆筒形的。当一个表面是多边形截面时,优选,内内表面是多边形截面,而外内表面是圆筒形的。当管状表面的一个或两个具有多边形截面时,一般优选的是,多边形的边数至少为6个或7个。一般来讲,边数越多的截面多边形是优选的,例如10个或20个或更多。当管状表面中的一个或两个是多边形截面时,内内表面和外内表面之间的最大距离应当小于20mm。
优选的是,内管状表面和外管状表面两个都是圆筒形的,因此优选的是,内表面和外表面之间的距离一致。这样,外内表面可以是反应器外壁的内表面,而内内表面可以是圆筒形部件的外表面,其中圆筒形部件围绕其中心轴旋转。内表面理想地为光滑的,并优选没有突起。表面应沿反应器纵向排列。优选的是至少一个内表面移动。尽管可以想象内内表面和外内表面都以旋转方式移动,但是一般只有一个内表面转动。
我们发现,当内表面限定的空间较窄时,即内内表面和外内表面之间的距离较近时,产品一致性可以得到相当大的提高。
优选的是,内内表面的截面直径(D′)和外内表面的截面直径(D″)之比应当至少为0.8∶1。特别是,D′与D″之比应当至少为0.9∶1,特别是至少为0.98∶1。我们发现,当D′与D″之比在0.990∶1至0.999∶1范围内时,能够极有效地进行该方法。当圆筒中的一个或两个是多边形截面时,该比例是通过每个管状表面的有效平均直径确定的。
特别是,我们发现,通过在包括至少两个内表面的柱式反应器中进行反应,能够获得改进的产物,其中内内表面的表面积接近于外内表面的表面积。一般来说,内内表面的表面积至少为外内表面表面积的80%。优选的是,内内表面的表面积至少为外内表面表面积的85%,更优选至少为90%,最优选至少为95%。
合适的是,任何液体反应产物都可以根据本发明来制备。反应物可以通过使一种或多种液体反应物流入反应器中来制备。该反应可以通过电磁辐射、加热或冷却的方法开始或加强。合适的方法可以是光化学反应方法,其中反应介质在反应器内被辐射。这可以简单地通过使用外放射源并将放射源放置在反应器的外表面或接近外表面来实现,其中反应器壁能够透过辐射。优选的是,反应产物是液体聚合物组合物。
本发明的方式之一中,液体前体物质是液体可聚合物质,反应条件是聚合条件。这样在本发明的该方式中,将液体单体物质加入到反应器中,并通过两个内表面之间,这个过程中单体处于聚合条件下。形成的聚合组合物必须是液体,这样才能够容易流出反应器。有利地是,组合物粘度相当低,例如低于5,000mPa.s(利用转子(spindle)4,在50rpm,25℃下利用Brookfield RVT测试)。优选最终聚合物组合物是低粘度的,例如低于1,000mPa.s。更优选聚合物组合物的粘度低于500mPa.s,特别是低于100mPa.s,特别是低于50或者甚至10或20mPa.s。
理想的是,该聚合方法包括将聚合引发剂混入到单体组分中。引发剂可以是任何合适的引发剂,并且在现有技术中描述过。一般的,引发剂可以是氧化还原引发剂,例如使用一种还原剂例如亚硫酸盐或二氧化硫并结合使用一种氧化剂,例如过氧化合物或溴酸盐。这些引发剂可以在进入聚合反应器之前混入,或者将氧化还原引发剂中的一半放在聚合反应器内部。其它反应机理包括热引发剂,例如使用偶氮引发剂,例如偶氮二异丁腈(AZDN),然后使单体达到足以使热引发剂引发聚合的温度。这种情况下,内表面之一可提供引发聚合的热引发物。该方法的另一种形式是,液体可聚合物质也包括紫外光(UV)引发剂,聚合是通过对反应器内部的组合物进行UV辐射而引发的。
合适的紫外光引发剂包括下述通式的化合物:
其中R1和R2分别独立地为C1-3烷基,或者一起形成C4-8脂环族环,R3为H、C1-2烷基或-O(CH2CH2)nOH,并且n为1-20。特别优选的紫外光引发剂是下述通式的化合物:
即Ciba Specialty Chemicals提供的Irgacure_2959光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
另一类典型的UV引发剂是下述通式的化合物:
即Ciba Specialty Chemicals提供的Darocure_1173光引发剂1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
理想的是,紫外光引发剂的用量最高达单体重量的10,000ppm。然而,为了经济原因,一般优选其用量不超过大约5,000ppm。合适的结果经常是当紫外光引发剂用量为50-3,000ppm,更优选为100-2,5000ppm,特别是500-2,000ppm范围内得到的。
当采用紫外光辐射的聚合方法时,这可以通过使用一种或多种一般围绕在反应器周围布置的多个UV源来实现的,其中至少一部分反应器壁包括允许UV光透过的材料,这样UV光能够进入内表面和外表面之间的空间。公知现有技术中表征的UV条件可以用于本发明方法中。我们发现,合适的条件是在反应器中提供UV强度为1mW/cm2的那些条件。波长一般为315-408nm,优选340-370nm。任何适用于聚合的UV灯都可以使用,例如1200mm 40W Philips光化管(actinic tube)。一般可以使用3个或4个这种灯,每一个与反应器的距离为40-110mm,特别是大约70mm。UV强度的测试是通过SolaScope1确定的。反应体系内的聚合区可以随聚合要求变化。一般聚合区可以在200-2000mm之间,优选600-1000mm之间,特别是大约800mm。理想的是,聚合的停留时间为5分钟至60分钟,一般为10-30分钟,特别是大约20分钟。
有时,可以有利地采用后处理方法,例如降低游离单体用量,这样可以采用的强度至少为20mW/cm2,优选大约40mW/cm2。所用波长有利的为340-420nm,特别是366-408nm。特别是400W Philips HPA灯可以用于该目的。这些灯可以排列为,例如两个灯围着一排串联连接的6个标准C1/12Liebig聚光器(condenser)放置,每个灯与聚光器的距离大约为100mm。理想的是,后处理的停留时间为5分钟-60分钟,一般为10-30分钟,特别是大约20分钟。优选的是,后处理是在根据本发明的第二个方面的设备中进行的,该设备更优选的是与用于聚合方法的设备基本上相同。有利的是围绕后处理反应器排列多个灯,这样含有聚合物的液体就暴露于较高强度的紫外光中。当后处理是用于降低游离单体时,使用强度至少为20mW/cm2,优选大约40mW/cm2的紫外光。所用波长有利的为340-420nm,特别是366-408nm。一般为此使用400W Philips HPA灯。
另外,本方法也可以包括用其它类型的辐射来辐照液体单体,例如用红外光、微波辐射、X-光和其它形式的电磁辐射。
有利地是,将反应介质暴露于其它物理作用下,例如加热或冷却。这种方式中,加热或冷却是通过加热或冷却围绕反应器的夹套来提供的。这种夹套可以完全或部分围绕反应器。另外,加热或冷却设备也可以设置于反应器的壁中。
合适的是,反应介质可以暴露于磁场中,例如US4,448,657中所述。
理想的是,还可以向反应器中注入其它物质,例如液体或气体。合适的是,向反应器中注射惰性气体,并维持正压的惰性气体。从反应介质中除去氧气是必要的。一般为此可以使用氮气,尽管也可以使用其它惰性气体例如氩气。
在本发明的另一种方式中,该方法涉及含有聚合物的液体组合物的处理。当液体前体物质含有聚合物时,必要的是,所得到的组合物也是液体。这样,起始组合物和最终组合物都必须是充分流动,以便于它们能够容易地进入、离开反应器。一般在本发明的这种方式中,反应条件选自水解、曼尼希反应、固化、后聚合和降低残留单体。这样,在本发明的这一方式中,液体聚合物组合物的处理包括向反应器中的组合物中加入助反应物。另外,后处理也可以对组合物进行热处理或UV辐射。
在本发明的另一个方式中,我们提供了一种方法,其中液体可聚合物质在第一个反应器中处于聚合条件下形成第一液体聚合物组合物。然后将该组合物转移到第二个反应器中,在此组合物处于反应条件下,例如上面给出的反应条件。这样,液体可聚合物质可以在第一个反应器中聚合形成液体聚合物组合物。然后将该聚合液体转移到第二个反应器中,在此进行进一步处理,例如紫外光辐射以除去或降低残留单体含量。
一般地,聚合方法是根据本发明,通过采用所述同轴管状(优选圆筒形)内外表面来进行,其中仅有内表面围绕着公共轴旋转。
我们发现,更一致的产物是在没有出现泰勒涡旋的情况下实施该方法得到的。特别是我们能够利用这些相对静态的条件,制成在分子量、低残留单体浓度并保持相同或提高稳定性方面一致的高质量的反相乳液聚合物。
泰勒Ta数根据下述等式定义:
其中Ri=内圆筒半径(m)
b=同心圆筒之间的径向间隙(m)
v=动力学粘度(m2s-1)
ω=内圆筒的角速度(s-1)
已知,泰勒涡旋形成开始于泰勒数Ra大约为46的时候。因此优选的是,该方法在其中泰勒数Ta远远小于46的条件下进行。根据本发明,以不足以产生泰勒涡旋的速度旋转内圆筒可以适当地避免泰勒涡旋。一般来说,产生泰勒涡旋的准确阈值取决于内表面和外表面的准确大小。这可以通过上面的公式来确定。
液体前体物质通过进料口进入反应器。进料口优选排列为使液体朝向反应器一端的方向进入,并通过位于另一端的出料口出去。进料口可以位于或接近反应器的顶端。但是优选的是,进料口位于外内表面下部三分之一的位置,出料口位于外内表面的上部三分之一位置。
液体前体物质应当以使之分布在整个内表面和外表面之间的空间的方式进入到反应器中。这一点能够简单地通过切向安装进料口以使液体前体物质切向进入反应器来实现。液体物质的分布进一步通过与进入反应器的液体同方向旋转的内表面来促进。
内表面的运动速度可比进入反应器的液体的流速更快。一般内表面的转速至少为10rpm。通常旋转速率低于1,000rpm,常在50-500rpm之间,例如100或200rpm。
一般将液体前体物质在反应器中进行加热或辐射处理。通常将液体进行紫外光辐射。理想的是,至少一部分外内表面是由能够透过紫外光的材料组成的壁,并在该壁的外面至少放置一个紫外光源,随着液体前体物质流过内表面之间的空间而进行辐射。优选整个外内表面都是透明的,透过紫外光。一般围绕着透明壁可以方便地排列多个光源。例如,围绕着透明的反应器壁以彼此之间90°的间隔排列四个紫外光灯。
理想的是,内外表面之间距离恒定。优选内内表面和外内表面之间的间距最大达5mm,优选3-4mm。这个大小的间距表现出特别适合于UV引发的聚合方法。
我们发现本发明特别适用于辐射聚合,特别是经紫外光辐射的聚合。内外表面之间较小的距离意味着,紫外光辐射能够基本上穿透整个聚合介质。该方法使单位体积的反应介质有较大面积的辐射,这有助于制备在分子量以及降低未反应单体方面质量总是更高的聚合物。
根据本发明的一个方面,液体前体是液体可聚合物质。一般来讲,该液体包括单体,该单体优选为含有一种或多种烯键式不饱和单体的单体或单体混合物。该液体单体组合物优先选自:
i)包括疏水性单体或单体混合物的水乳液或水悬浮液,
ii)包括亲水性的水溶性单体或单体混合物以及连续的与水不相混溶相的反相乳液或悬浮液,
iii)包括在连续水相中的亲水性单体或单体混合物的含水组合物,该组合物能够形成包括分散在水介质中的亲水性聚合物的可倾倒(pourable)组合物,
iv)能够形成可倾倒的液体聚合物水溶液的单体水溶液。
因此在本发明的一个方式中,液体单体组合物是疏水性单体的水乳液。这种组合物可以通过将水不溶性单体乳化到连续水相中的方法来制成。该水相可以包括乳化剂或稳定剂。水相一般包括具有高的亲水亲油平衡(HLB)的乳化剂,即与连续水相缔合性更强的乳化剂。该单体或单体混合物包括水不溶性单体。我们所指的“水不溶”是指25℃在水中的溶解度小于5wt%的单体。该单体或单体混合物优选包括一种或多种疏水性烯键式不饱和单体。该一种或多种疏水性烯键式不饱和单体选自丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯、C1-30烷基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯。本发明的另一种方式中,液体单体组合物是亲水性单体的反相乳液。这种组合物可以通过将亲水性单体的水溶液乳化到与水不相混溶液体连续相中的方法来制成。该连续相可以包括具有低的亲水亲油平衡(HLB)的乳化剂,即与水不相混溶连续相缔合性更强的乳化剂。单体或单体混合物优选包括一种或多种亲水性烯键式不饱和单体,这些单体是水溶性的。我们所指的“水溶性”是指25℃溶解度至少为5wt%的单体。这种单体选自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(或其盐)、马来酸(或其盐)、马来酸酐、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(或酸的加成盐或季铵盐)、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(或酸的加成盐或季铵盐)、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(或其盐)。典型的反相方法公开在EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528中。
本发明的另一方面涉及一种制备亲水性聚合物的水分散液的方法,包括在连续水相中使包括亲水性单体或单体混合物的含水组合物反应,该含水组合物能够形成包括分散在水介质中的亲水性聚合物的可倾倒组合物。典型的这种聚合物公开在WO-A-9831749和WO-A-9831748中。
在该方法的又一个形式中,能够形成低粘度聚合物水溶液的单体水溶液。低粘度聚合物水溶液的一个实例包括制备低分子量的聚二烯丙基二烷基氯化铵(DADMAC)的稀水溶液。另一个实例包括将仲胺与包括表氯醇的环氧化合物反应,形成低分子量聚胺(polyamine)。
对于一些大规模制备方法来说,可能希望使用并列的几个方法。在这种制备工厂中,可能要求并列操作至少5个反应器。对于非常大规模的制备方法来说,可能需要采用最高达500个单独反应器。一般并列工作的反应器的数目大于20并少于400,例如50-200,特别是200-250。
本发明的第二个方面涉及一种进行化学反应的新型设备。因此本发明的这一方面涉及一种设备,该设备包括在内表面之间的空间,而所述内表面包括内内表面和外内表面,所述设备还包括在外内表面上切向安装的进料口、在外内表面上切向安装的出料口,其特征在于,内内表面和外内表面之间的距离小于20mm,内内表面的截面直径(D′)和外内表面的截面直径(D″)之比为至少0.8∶1。
优选的是,内内表面的表面积为外内表面表面积的至少80%。
该设备优选包括任何上述优选特征。
下面,参考图1,通过描述反相聚合方法来说明本发明。
将包括紫外光引发剂的水溶性单体组合物乳化到包括油包水乳化剂的与水不相混溶液体中,形成乳液。将在油溶液中的水溶性单体的反相乳液通过切向进料口[1]加入到反应器中。该液体单体组合物分布在外内表面[2]和内内表面[3]之间的空间。内内表面是旋转部件[4]的外表面。旋转部件沿着方向[13]被马达[12]驱动,其中该部件在另一端用合适的轴承[14]固定。轴承可以用合适的材料例如PTFE做成。外内表面是反应器外壁的内表面,是透明的。紫外光源可以靠着(against)透明壁并平行于反应器排列,以使含有紫外光引发剂的液体单体组合物进行紫外光辐射,以聚合分散相单体。生成的液体聚合物组合物通过切向安装在反应器壁上的出口部件[6]排出。设备中维持正压氮气。氮气是通过注射点[7]注入,并通过气体出口[8]排出。按照需要提供用于加热或冷却的夹套[9];图中画出了夹套入口[10]和夹套出口[11]。为令例如紫外光辐射,反应器壁上可以设置透明部分[5]。另一种情况是,整个外壁可以由对紫外光透明的材料制成。
图2表示沿反应器A-A的截面,说明切向进料口,和沿反应器B-B的截面,说明切向出料口。
图3表示根据本发明并适用于工业生产厂的原比例大小的设备。该设备可以由标准的可以买到的组件构成。这些组件可以由任何合适的材料制成,但是有利的是用对紫外光UV-A波长透明的硼硅酸盐玻璃制成。另外,该设备也可以包括能够透过其它UV波长的材料。合适的材料包括石英。反应器的主体包括三根长管,每根总长为1.5m,内径1.0m。反应器顶端由总长为1.0m、内径为1.0m的管子组成。内圆筒可以用任何合适的材料制成。一般内圆筒可以用不锈钢制成。理想的是,其厚度为3mm,密度为8.0g/cm3。内圆筒与容器壁内表面之间的间隙小于20mm,优选为4mm。
在本发明优选的实施方式中,如图4和5所示,围绕一个或多个反应器可以排列几个紫外光源。图4表示了根据本发明6个反应器的平面图,每个反应器被用实圆圈表示的紫外光源围绕。整个列阵包围在不透光的箱体中,该箱体的结构便于更换报废管。该方式中,这些反应器列阵的辐射可以通过UV管的矩阵来得到,许多这种UV管不止照亮一个反应器。
图5表示6个反应器的平面图,每个反应器单独放在一个箱体中并被8个UV管围绕。此时,比图4中需要更多的光源,但是每个单元可以放在单独的分隔间中,这有助于维护和维修。
Claims (24)
1.一种在柱式反应器中制备液体反应产物的方法,该反应器包括在包括内内表面和外内表面的同轴管状内表面之间的空间,所述方法包括下述步骤:
a)通过外内表面上的进料口加入液体反应前体物质,
b)液体反应前体物质流过外内表面和内内表面之间的空间,
c)使步骤(b)中的液体反应前体物质在反应条件下形成液体反应产物,
d)使液体反应产物通过外内表面上的出料口,
其特征在于,内内表面和外内表面之间的距离小于20mm,并且内内表面的截面直径(D′)和外内表面的截面直径(D″)之比为至少0.8∶1,反应条件包括使液体反应前体物质进行紫外光辐射,并且至少一部分外内表面是由能够透过紫外光的材料构成的壁,至少在壁的外部放置一个紫外光源,当液体反应前体物质流过内表面之间的空间时被辐射。
2.根据权利要求1的方法,其中内内表面的表面积为外内表面表面积的至少80%。
3.根据权利要求1或2的方法,其中液体反应产物是液体聚合物组合物。
4.根据权利要求3的方法,其中液体反应前体物质是液体可聚合物质,反应条件是聚合条件,液体聚合物组合物的粘度低于5,000mPa.s,该粘度是利用转子4在50rpm,25℃下利用Brookfield RVT测试的。
5.根据权利要求2的方法,其中液体反应前体物质包括聚合物质,反应条件选自水解、曼尼希反应、固化、后聚合和残留单体的降低。
6.根据权利要求4的方法,其中液体可聚合物质在第一个反应器中处于可聚合条件,形成第一液体聚合物组合物,该组合物输送到第二个反应器中并处于权利要求5的反应条件下。
7.根据权利要求1或2的方法,其中内内表面围绕中心轴旋转。
8.根据权利要求1或2的方法,其中该方法是在不存在泰勒涡旋下进行。
9.根据权利要求1或2的方法,其中进料口位于外内表面下部三分之一的位置,出料口位于外内表面上部三分之一的位置。
10.根据权利要求1或2的方法,其中进料口排列为使液体反应前体物质切向进入反应器,而出料口排列为使液体反应产物组合物切向离开反应器。
11.根据权利要求1或2的方法,其中内内表面和外内表面之间的间距最大为5mm。
12.根据权利要求1或2的方法,其中液体反应前体物质是选自下述组合物的液体单体组合物:
i)包括疏水性单体或单体混合物的水乳液或水悬浮液,
ii)包括亲水性的水溶性单体或单体混合物以及连续的与水不相混溶相的反相乳液或悬浮液,
iii)包括在连续水相中的亲水性单体或单体混合物的含水组合物,该组合物能够形成包括分散在水介质中的亲水性聚合物的可倾倒组合物,
iv)能够形成可倾倒的液体聚合物水溶液的单体水溶液。
13.根据权利要求12的方法,其中所述单体或单体混合物包括一种或多种亲水性或潜在的亲水性烯键式不饱和单体,该亲水性或潜在的亲水性烯键式不饱和单体选自丙烯酰胺、丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸酐、丙烯酸二烷基氨基烷基酯或酸的加成盐或季铵盐、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯或酸的加成盐或季铵盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或酸的加成盐或季铵盐、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺或酸的加成盐或季铵盐、丙烯酸的羟烷基酯、甲基丙烯酸的羟烷基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
14.根据权利要求13的方法,其中单体或单体混合物包括一种或多种疏水性烯键式不饱和单体,选自丙烯腈、丙烯酸C1-30烷基酯、甲基丙烯酸C1-30烷基酯、C1-30烷基丙烯酰胺、C1-30烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
15.根据权利要求1或2的方法,其中液体反应前体物质包括紫外光引发剂。
16.一种制备液体聚合物组合物的方法,通过并列操作多个权利要求1-15中任一项的方法。
17.一种适用于进行化学反应的设备,包括在包括内内表面和外内表面的同轴管状内表面之间的空间、在外内表面上安装的进料口、在外内表面上安装的出料口,其特征在于,内内表面和外内表面之间的距离小于20mm,内内表面的截面直径(D′)和外内表面的截面直径(D″)之比为至少0.8∶1,至少一部分外内表面是由允许紫外光透过的材料制成的壁,在壁的外部至少安装一个紫外光源,这样当液体反应物流过内表面之间的空间时被辐射。
18.根据权利要求17的设备,其中内内表面的表面积为外内表面表面积的至少80%。
19.根据权利要求17或18的设备,其中内内表面和外内表面是圆筒形的。
20.根据权利要求17或18的方法,其中内内表面围绕中心轴旋转。
21.根据权利要求17或18的设备,其中进料口位于外内表面下部三分之一的位置,出料口位于外内表面上部三分之一的位置。
22.根据权利要求17或18的设备,其中进料口安装在使液体反应物切向进入反应器的位置,出料口安装在使液体反应产物切向离开反应器的位置。
23.根据权利要求17或18的设备,其中内内表面和外内表面之间的距离最大为5mm。
24.由并列的多个权利要求17-23中任一项的设备组成的生产设备。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0031254.6A GB0031254D0 (en) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | Reaction process and apparatus for use therein |
GB0031254.6 | 2000-12-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1481276A CN1481276A (zh) | 2004-03-10 |
CN100346871C true CN100346871C (zh) | 2007-11-07 |
Family
ID=9905594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB018209483A Expired - Fee Related CN100346871C (zh) | 2000-12-21 | 2001-12-10 | 带有同轴圆筒的管式反应器及其使用方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7601786B2 (zh) |
EP (1) | EP1363733B1 (zh) |
JP (1) | JP2004523607A (zh) |
KR (1) | KR20030072566A (zh) |
CN (1) | CN100346871C (zh) |
AR (1) | AR032017A1 (zh) |
AT (1) | ATE405344T1 (zh) |
AU (1) | AU2002233233A1 (zh) |
BR (1) | BR0116264A (zh) |
CA (1) | CA2431435A1 (zh) |
DE (1) | DE60135500D1 (zh) |
GB (1) | GB0031254D0 (zh) |
MX (1) | MXPA03005617A (zh) |
WO (1) | WO2002049756A1 (zh) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6471392B1 (en) * | 2001-03-07 | 2002-10-29 | Holl Technologies Company | Methods and apparatus for materials processing |
DE102004042955A1 (de) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation |
NZ542509A (en) * | 2005-09-20 | 2008-01-31 | Logistic Solutions Ltd | A treatment system |
KR100733957B1 (ko) * | 2006-07-20 | 2007-07-02 | 케이엔디티앤아이 주식회사 | 연속식 용석 결정화 분리방법 |
KR100733969B1 (ko) * | 2006-07-20 | 2007-07-02 | 케이엔디티앤아이 주식회사 | 연속식 용석 결정화 분리장치 |
JP2008037966A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Toagosei Co Ltd | ポリ(メタ)アクリル酸部分中和物及びその製造方法 |
US7868129B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
JP5392248B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2014-01-22 | コニカミノルタ株式会社 | 管型フロー反応装置、高分子樹脂微粒子の製造方法 |
JP5229730B2 (ja) * | 2008-10-07 | 2013-07-03 | 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 | 固相合成装置用反応槽モジュールおよびそれを用いた固相合成装置 |
RU2531399C2 (ru) * | 2009-05-18 | 2014-10-20 | Ар3 ФЬЮЖН, ИНК. | Реакторы для непрерывной обработки и способы их применения |
JP5616729B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2014-10-29 | 日本化学工業株式会社 | 連続晶析装置 |
ITRM20090679A1 (it) * | 2009-12-23 | 2011-06-24 | Univ Palermo | Reattore per la precipitazione di micro e nano-particelle |
BR112016001922A2 (pt) | 2013-07-31 | 2017-08-01 | Basf Se | processo de polimerização em suspensão de fase reversa para a fabricação de grânulos de polímeros, aparelho adequado para o mesmo, e, grânulos de polímeros |
RU2631654C2 (ru) * | 2013-07-31 | 2017-09-26 | Басф Се | Способ полимеризации с обращенной фазой |
WO2015014824A1 (en) | 2013-07-31 | 2015-02-05 | Basf Se | Reverse-phase polymerisation process |
CN105037616B (zh) * | 2015-06-11 | 2017-09-12 | 原子高科股份有限公司 | 一种微乳液聚合制备放射源的方法 |
CN105561896A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-11 | 杭州海虹精细化工有限公司 | 一种高效的气液反应装置 |
EP3739010B1 (en) | 2016-02-19 | 2024-09-04 | Avery Dennison Corporation | Two stage methods for processing adhesives and related compositions |
EP3634621B1 (en) * | 2017-05-11 | 2023-12-13 | Global Analyzer Systems Limited | Method of controlling recombination or back reactions of products and byproducts in a dissociation reaction |
JP7075490B2 (ja) * | 2018-07-17 | 2022-05-25 | 富士フイルム株式会社 | 光反応装置及び方法 |
CN111790331A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-20 | 贵州微化科技有限公司 | 一种相对运动的环隙微反应器 |
JP7522444B2 (ja) | 2020-09-09 | 2024-07-25 | 株式会社チップトン | テイラー反応装置 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2857144A (en) * | 1956-05-15 | 1958-10-21 | Mobay Chemical Corp | Mixing device |
GB2103229A (en) * | 1981-07-09 | 1983-02-16 | A & P Chem Safety Serv | Method for performing chemical reactions utilisable in the manufacture of phenol formaldehyde resins |
EP0498583A1 (en) * | 1991-02-05 | 1992-08-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Continuous polymerization method and apparatus |
WO1994011096A1 (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-26 | Eastman Kodak Company | Fluid mixing apparatus |
JPH08109208A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Mamoru Nomura | 乳化重合用シード粒子製造方法及び連続多段乳化重合方法 |
US5576386A (en) * | 1992-02-06 | 1996-11-19 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous polymerization of vinyl monomers |
US5725757A (en) * | 1995-01-16 | 1998-03-10 | Otv Omnium De Traitements Et De Valorisation (Societe Anonyme) | Reactor for UV radiation for the treatment of liquids |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4981727A (en) * | 1986-08-29 | 1991-01-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
DE4203278A1 (de) * | 1992-02-06 | 1993-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von vinylmonomeren |
US5372781A (en) * | 1992-02-18 | 1994-12-13 | Solarchem Enterprises Inc. | UV reactor assembly with improved lamp cooling means |
-
2000
- 2000-12-21 GB GBGB0031254.6A patent/GB0031254D0/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-12-10 AT AT01984814T patent/ATE405344T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 WO PCT/EP2001/014455 patent/WO2002049756A1/en active IP Right Grant
- 2001-12-10 MX MXPA03005617A patent/MXPA03005617A/es active IP Right Grant
- 2001-12-10 CN CNB018209483A patent/CN100346871C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 JP JP2002551088A patent/JP2004523607A/ja active Pending
- 2001-12-10 BR BR0116264-0A patent/BR0116264A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-12-10 KR KR10-2003-7008238A patent/KR20030072566A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-12-10 US US10/450,622 patent/US7601786B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 AU AU2002233233A patent/AU2002233233A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-10 CA CA002431435A patent/CA2431435A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-10 DE DE60135500T patent/DE60135500D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 EP EP01984814A patent/EP1363733B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-19 AR ARP010105905A patent/AR032017A1/es unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2857144A (en) * | 1956-05-15 | 1958-10-21 | Mobay Chemical Corp | Mixing device |
GB2103229A (en) * | 1981-07-09 | 1983-02-16 | A & P Chem Safety Serv | Method for performing chemical reactions utilisable in the manufacture of phenol formaldehyde resins |
EP0498583A1 (en) * | 1991-02-05 | 1992-08-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Continuous polymerization method and apparatus |
US5576386A (en) * | 1992-02-06 | 1996-11-19 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous polymerization of vinyl monomers |
WO1994011096A1 (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-26 | Eastman Kodak Company | Fluid mixing apparatus |
JPH08109208A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Mamoru Nomura | 乳化重合用シード粒子製造方法及び連続多段乳化重合方法 |
US5725757A (en) * | 1995-01-16 | 1998-03-10 | Otv Omnium De Traitements Et De Valorisation (Societe Anonyme) | Reactor for UV radiation for the treatment of liquids |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1363733B1 (en) | 2008-08-20 |
US7601786B2 (en) | 2009-10-13 |
MXPA03005617A (es) | 2003-10-06 |
CA2431435A1 (en) | 2002-06-27 |
DE60135500D1 (de) | 2008-10-02 |
CN1481276A (zh) | 2004-03-10 |
AU2002233233A1 (en) | 2002-07-01 |
BR0116264A (pt) | 2004-02-17 |
WO2002049756A1 (en) | 2002-06-27 |
GB0031254D0 (en) | 2001-01-31 |
ATE405344T1 (de) | 2008-09-15 |
JP2004523607A (ja) | 2004-08-05 |
US20040048988A1 (en) | 2004-03-11 |
AR032017A1 (es) | 2003-10-22 |
KR20030072566A (ko) | 2003-09-15 |
EP1363733A1 (en) | 2003-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100346871C (zh) | 带有同轴圆筒的管式反应器及其使用方法 | |
KR970009231B1 (ko) | 흡수성 수지의 제조방법 | |
EP1076597B1 (en) | Method and apparatus for phase separated synthesis | |
Su et al. | Continuous-flow microreactors for polymer synthesis: engineering principles and applications | |
RU2607521C2 (ru) | Способ получения полимеров | |
CA2919320C (en) | Reverse-phase polymerisation process | |
KR20090074230A (ko) | 탄소계 물질의 탄화처리 및/또는 활성화 | |
RU2630696C2 (ru) | Способ полимеризации с обращенной фазой | |
KR20090081383A (ko) | 중합체 물질의 분리된 고체 입자의 제조 | |
CN107021587A (zh) | 一种利用撬装式光催化反应处理系统处理废水的工艺 | |
CN105111369B (zh) | 一种适用于油田深部调驱用的弹性微球及制备方法 | |
CN1810666A (zh) | 一种超声波处理有机废水的方法 | |
CN1114622C (zh) | 末端不饱和的均聚和共聚长链的制备方法 | |
CN109651539A (zh) | 用于生产聚氯乙烯的微反应系统及基于该系统的聚氯乙烯生产方法 | |
CN1640921A (zh) | 一种超顺磁性高分子均一微球的制造方法 | |
CN1917943A (zh) | 用于将反应物优化注射到反应器中的装置和方法 | |
CN1761758A (zh) | 使用了酶的高品质丙烯酰胺系聚合物的制造方法 | |
CN1721339A (zh) | 高分子量双亲阳离子型絮凝剂及其制备方法 | |
CN1496282A (zh) | 凝胶状阳离子交换剂的制备方法 | |
CN111298752A (zh) | 一种用于自由基聚合的连续化生产设备及其使用方法 | |
WO2020072417A1 (en) | Ultra violet assisted photo initiated free radical polymerization | |
RU2665468C1 (ru) | Способ непрерывной растворной полимеризации каучуков и устройство для его осуществления | |
CN1117703C (zh) | 内置沉淀分离区的流化床型悬浮光催化氧化水处理方法及其装置 | |
CN85104912A (zh) | 水溶性共聚物可逆微胶乳的制备方法生成的可逆微胶乳及其应用 | |
JPH10231309A (ja) | 水溶性重合体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071107 Termination date: 20151210 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |