CN100340680C - 一种抑制硫酸浸出含镍红土矿过程中结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含镍红土矿的处理方法，尤其涉及一种抑制硫酸浸出含镍红土矿过程中结垢的方法；该方法采用磁场、表面活性剂和微波辐射等手段，可有效抑制结垢的产生，由于加入适量的铜离子，起到催化作用，可有效提高镍等有价金属的浸出率；该方法反应速度快，能耗低，适合从含镍的红土矿中提取镍等有价金属。

Description

一种抑制硫酸浸出含镍红土矿过程中结垢的方法
技术领域
本发明涉及一种含镍红土矿的处理方法，确切地说，本发明涉及一种抑制硫酸浸出含镍红土矿过程中结垢的方法。
背景技术
世界陆基镍的储量约为4.7亿吨，其中约35％以硫化矿形式存在，约65％以氧化矿形式存在。由于氧化镍矿选冶技术难度大，故目前70％的镍是从硫化矿中提取而来。随着世界经济高速发展，镍需求增加，价格上涨，而可经济利用的硫化镍矿资源却日益枯竭，人们对氧化镍矿的关注程度日益增加。
现有的已成熟的处理氧化镍矿的几种工艺技术如下，对于含镍高而钴低的红土矿，较多采用电炉还原冶炼的方法生产镍铁或镍锍，该法能耗高，且不能回收钴。在处理含镍、钴都相对较高的红土矿时，多采用湿法浸出，以利于综合回收各种有价金属。根据矿石中碱性氧化镁含量的高低，分别有氨浸和酸浸两种工艺。氨浸法适用于含氧化镁高的矿石，整个流程镍回收率为75％-80％，钴的回收率较低，约40％-50％。含氧化镁低的矿石因为不需消耗大量酸去中和矿石中的碱性脉石，故采用硫酸浸出。实际应用中，通常在高温高压下进行，该法镍的回收率90％-95％，钴的回收率80％-90％，明显高于氨浸流程和火法流程。但该方法仍然存在着蒸汽加热能源消耗大，浸出时间长，高压反应釜内结垢严重等实际问题。
CN1552922A提供了一种用硫酸提取蛇蚊石中低品位氧化镍的方法，在常压下加温浸取，浸出液用固体沉淀剂沉淀镍金属。但由于镍金属是以化学浸染的状态存在于矿物中，所以单独常压浸出，镍的浸出率达不到理想状况，经济上不合理。
使用微波加热具有诸多优点，微波能对物质具有选择性加热作用，并且对吸波物质化学反应具有催化作用。物质吸收的微波能几乎100％转化为热效应，故微波加热的热效率高、吸波物质温升极为迅速。因此，微波加热在氧化镍矿处理方面得到重视。
CN1057489A涉及一种用微波加热处理难选氧化物矿的新方法。使用微波加热硫化，在等离子气体(N气载流)熔炼炉熔炼，得到高冰镍，同时钴金属也有不错的回收率。但是该方法需要Ni＞3.5％的氧化镍富矿，无疑对于大量品位较低的红土矿来说不适用，且能耗高、成本高。
CN1031256A揭示了一种微波加热等离子体脱硫处理镍铜氧化物矿的方法，以获得高冰镍。但该方法要求所处理的精矿成分为Ni5％、Cu4％、S25％，实质上是将低品位的氧化镍矿与高品位的硫化镍精矿混合使用的，同样不适用于大量的低品位含镍红土矿。
US5535992-A提出一种高温高压浸出红土矿用的高压釜装置，由多级高压釜连接而成。该方法不可避免的产生大量结垢，必须间断性地除去结垢。
在处理含镍、钴都相对较高的红土矿时，现有技术多采用湿法以利于综合回收各种有价金属。根据矿石中碱性氧化镁含量的高低，分别有氨浸和酸浸两种工艺。氨浸法适用于含氧化镁高的矿石，整个流程镍回收率为75％-80％，钴的回收率较低，约40％-50％。含氧化镁低的矿石因为不需消耗大量酸去中和矿石中的碱性脉石，故采用硫酸浸出。实际应用中，通常在高温高压下进行，该法镍的回收率90％-95％，钴的回收率80％-90％，明显高于氨浸流程。
在传统的硫酸加压酸浸工艺流程中，在230～270℃，3～5MPa的高温高压条件下，用稀硫酸将镍、钴等有价金属与铁、铝矿物一起溶解进入溶液。但是在加压酸浸过程中，溶液中含有大量的铝、铁和硅，随着反应的进行，铝、铁和硅都会沉降，粘附在高压釜胆和管道内壁，从而减少高压釜的有效容积，堵塞管道。结垢积累到一定程度会严重影响生产，必须不断地进行除垢作业才能维持生产正常地进行。例如在古巴的毛阿厂，高压釜的结垢速率为300mm/a，平均每月需要5天时间除垢。此外，形成结垢后会增加热阻，由于结垢的导热率低，使传热系数下降，热利用系统的传热系数低，使热流得不到有效利用，结果势必过多地消耗外部热源的热量，增加能耗。到目前为止还没有发现一种能够有效解决结垢的方法。
针对目前含镍红土矿处理方法的诸多不足，尤其是为了有效解决结垢的技术难题，我们经过长期研究发现在红土矿的硫酸浸出过程中加入适当的表面活性剂、施加磁场作用和微波辐射可有效抑制结垢的产生。本发明可保证镍、钴等有价金属的浸出率的同时，有效抑制结垢的生成，缩短浸出时间，降低能耗，降低浸出反应的操作难度。
发明内容
本发明目的在于提供一种抑制硫酸浸出含镍红土矿过程中结垢的方法。
本发明所述的抑制硫酸浸出含镍红土矿过程中结垢的方法，其特征在于：按照2∶1～6∶1的液固比配成矿浆，控制矿浆中硫酸浓度为50g/l-200g/l，加入适量的表面活性剂和二价铜离子搅拌均匀，表面活性剂的用量为原矿质量的10-6倍至10-3倍，浸出液中铜离子的加入量为10mg/l-5g/l，将配好的矿浆放在磁场中停留1min-30min进行磁场处理，然后将矿浆装入反应容器中进行浸出，在浸出过程中进行微波辐射，常压浸出时反应温度为60℃-140℃，浸出时间10min-120min；高压浸出时反应温度为110℃-280℃，压力为110kPa-5000kPa，浸出时间10min-120min。所处理的含镍红土矿为褐铁矿型或低镁硅镁镍矿型，含Ni0.3～4％；MgO％≤15％。使用微波发生装置，通过波导管将产生的微波导入浸出容器内部，所采用容器为高压容器或常压容器。所采用微波频率为915MHz或2450MHz。所采用磁场为电磁场，场强为1～104mT。浸出时的微波功率为0.5～20kW。采用硫酸溶液浸出红土矿，硫酸用量(即硫酸溶液中硫酸的质量)为原矿质量的0.1倍至1倍。所述的表面活性剂为磺酸盐或硫酸盐中的一种或几种。
浸出过程可用下面两种方式进行。
1、一步法浸出。
将矿浆放置于对微波透明的材料(如聚四氟乙烯)制成的高压釜内浸出，浸出条件为：在915MHz或2450MHz微波辐射下，控制温度110℃-280℃，浸出时间10min-120min。
2、两步法浸出。
第一步，将矿浆放置于对微波透明的材料(如玻璃、聚氯乙烯等)制成的常压容器内，在915MHz或2450MHz微波辐射下，控制温度60℃-140℃，浸出时间10min-120min。之后将浸出浆料转入高压容器内，温度控制在110℃-280℃，压力控制在110kPa-5000kPa，进行浸出液的沉铁操作。
第二步，浸出完成后，经液固分离，镍、钴等有价元素存在于滤液中，后步的分离提取就可以采用工业上已成熟的萃取分离或硫化沉淀等方法进行。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：取100g红土矿，按2∶1的液固比调浆，硫酸浓度为200g/l，添加0.1mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和2mg的硫酸铜，在强度为200mT的磁场中停留10min，在2450MHz的微波辐射下，微波功率0.5kW，在60℃的温度下常压浸出120min，镍浸出率为92％，无结垢产生。
实施例2：取100g红土矿，按4∶1的液固比调浆，硫酸浓度为130g/l，添加10mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和200mg的硫酸铜，在强度为1mT的磁场中停留30min，在2450MHz的微波辐射下，微波功率2kW，在140℃的温度下常压浸出40min，镍浸出率为94％，无结垢产生。
实施例3：取100g红土矿，按6∶1的液固比调浆，硫酸浓度为90g/l，添加100mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和3g的硫酸铜，在强度为104mT的磁场中停留1min，在2450MHz的微波辐射下，微波功率1kW，在100℃的温度下常压浸出60min，镍浸出率为93％，无结垢产生。
实施例4：取100g红土矿，按3∶1的液固比调浆，硫酸浓度为140g/l，添加1mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和30mg的硫酸铜，在强度为500mT的磁场中停留5min，在2450MHz的微波辐射下，微波功率1kW，在110℃的温度下，110kPa压力下高压浸出120min，镍浸出率为95％，无结垢产生。
实施例5：取100g红土矿，按4∶1的液固比调浆，硫酸浓度为100g/l，添加10mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和2g的硫酸铜，在强度为100mT的磁场中停留8min，在2450MHz的微波辐射下，微波功率2kW，在180℃的温度下1000kpa浸出60min，镍浸出率为96％，无结垢产生。
实施例6：取100g红土矿，按6∶1的液固比调浆，硫酸浓度为80g/l，添加50mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和3g的硫酸铜，在强度为104mT的磁场中停留1min，在2450MHz的微波辐射下，微波功率4kW，在280℃的温度下5000kPa浸出10min，镍浸出率为96％，无结垢产生。
实施例7：取100g红土矿，按3∶1的液固比调浆，硫酸浓度为140g/l，添加50mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和1g的硫酸铜，在强度为100mT的磁场中停留10min，在915MHz的微波辐射下，微波功率20kW，在120℃的温度下常压浸出30min，镍浸出率为92％，无结垢产生。
实施例8：取100g红土矿，按3∶1的液固比调浆，硫酸浓度为130g/l，添加10mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和1g的硫酸铜，在强度为300mT的磁场中停留6min，在915MHz的微波辐射下，微波功率20kW，在260℃的温度下4000kPa浸出20min，镍浸出率为95％，无结垢产生。
实施例9(对比例)：取100g红土矿，按3∶1的液固比调浆，硫酸浓度为130g/l，在260℃的温度下4000kPa浸出60min，结垢量为102mg。添加10mg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或在强度为300mT的磁场中停留8min，在260℃的温度下4000kPa浸出60min，无结垢产生。

Claims (8)

1、一种抑制硫酸浸出含镍红土矿过程中结垢的方法，其特征在于：按2∶1-6∶1的液固比调浆，控制矿浆中硫酸浓度为50g/l-200g/l，加入适量的表面活性剂和二价铜离子搅拌均匀，表面活性剂的用量为原矿质量的10-6倍至10-3倍，浸出液中铜离子的加入量为10mg/l-5g/l，将配好的矿浆放在磁场中停留1min-30min进行磁场处理，然后将矿浆装入反应容器中进行浸出，在浸出过程中进行微波辐射，常压浸出时反应温度为60℃-140℃，浸出时间10min-120min；高压浸出时反应温度为110℃-280℃，压力为110kPa-5000kPa，浸出时间10min-120min。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所处理的含镍红土矿为褐铁矿型或低镁硅镁镍矿型，含Ni0.3～4％；MgO％≤15％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用微波发生装置，通过波导管将产生的微波导入浸出容器内部，所采用容器为高压容器或常压容器。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用微波频率为915MHz或2450MHz。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用磁场为电磁场，场强为1～104mT。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸出时的微波功率为0.5～20kW。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用硫酸溶液浸出红土矿，硫酸用量即硫酸溶液中硫酸的质量为原矿质量的0.1倍至1倍。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为磺酸盐或硫酸盐中的一种或几种。
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