CN100338180C - 烃生产工艺中的发电系统 - Google Patents

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Abstract

在通过合成气催化转化生产烃的工艺中的发电系统，包括：i.氧化单元，用于通过烃原料和含氧气体的部分氧化生产合成气和氧化单元蒸汽；ii.转化单元，用于通过所述合成气的催化转化生产所述烃和转化单元蒸汽；和iii.用于使转化单元蒸汽过热的装置和使用过热蒸汽发电的单元。

Description

烃生产工艺中的发电系统
本发明涉及在生产烃的工艺中的一种发电工艺。已经通过合成气的催化转化生产这些烃。在正常操作期间，该工艺产生大量的能量。本发明的系统涉及这样的系统：其中所产生的过剩能量用于发电，并且优选将所产生的电输出。电的输出将提高该工艺的整体效率。
已知许多文献描述了将(气态的)烃原料尤其是甲烷、天然气和/或伴生气转化成液体产品，尤其是甲醇和液态烃，特别是链烷烃的工艺。在此方面经常提及的是偏远位置和/或离岸位置，其中直接使用气体是不可能的。气体的输送，例如通过管道或以液化天然气形式输送，需要相当高的资本支出或明显是不实际的。在相对小的产气量和/或相对小的气田的情况下这一问题更明显。气体的回注将增加石油生产的成本，并且在伴生气的情况下，可能对原油生产产生不希望的效果。考虑到烃源贫化和空气污染，燃烧伴生气已经成为不希望的选择。
在WO 94/21512中，已经描述了使用浮式平台从离岸的天然气田生产甲醇的工艺。然而，尚未描述整合的、有效的低成本工艺方案。
在WO 97/12118中，已经描述了来自离岸油田和离岸气田的井内物流的处理方法和处理系统。在自热重整器中，使用纯氧，部分氧化和绝热蒸汽重整结合将天然气转化成合成气。该合成气(包括相当数量的二氧化碳)转化成液态烃和蜡。在该文献中，尚未描述完全整合的高效、低成本工艺的工艺方案。
在WO 91/15446中描述了一种工艺，其通过甲醇/二甲基醚将天然气，特别是偏远位置的天然气(包括伴生气)转化成适于燃料使用的通常为液态烃的形式。然而，尚未描述整合的、有效的低成本工艺方案。
在US 4,833,170中描述了用于从一种或多种气态轻质烃生产较重烃的工艺。在循环的二氧化碳和蒸汽的存在下，通过用空气自热重整将轻质烃转化成合成气。然而，尚未描述(能量)整合的、有效的低成本工艺方案。
另外的方案在EP 98204025.5和EP 98204026.3中有述。
本发明基于这样的理解：可以通过优化和扩大用于通过合成气催化转化生产烃的工艺中所使用的蒸汽循环而附加发电并优选输出电来提高工艺的效率。为此，在包括于本工艺中的单元操作中产生的蒸汽可用来发电。所述单元操作之一是氧化单元，其通过烃原料和含氧气体的氧化生产合成气。所生产的合成气从约1100-1400℃冷却到约200-500℃，并且该冷却产生了氧化单元蒸汽。第二个单元操作是转化单元，其通过在氧化单元中形成的合成气的催化转化而生产烃。可选地，可以使用在可选的重整器单元中产生的热和/或蒸汽，在该重整器单元中生产出具有较高氢气/一氧化碳比的合成气。
上述各种单元操作产生不同种类的蒸汽。根据本发明，使用这些不同种类的蒸汽以使得本工艺的整体热效率可以按要求优化。
本发明的目的是在上述通过合成气催化转化生产烃的工艺中提供用于发电和电输出的系统，该系统使得本工艺的整体热效率得到提高。本发明基于这样的发现：通过过热在转化单元中产生的蒸汽并将该来自转化单元的过热蒸汽用于产生将被输出的电而使进一步发电并输出电是可行的。
因此，本发明提供在通过合成气催化转化生产烃的工艺中的发电系统，包括：
i.氧化单元，用于通过烃原料和含氧气体的部分氧化生产合成气和氧化单元蒸汽；
ii.转化单元，用于通过所述合成气的催化转化生产所述烃和转化单元蒸汽；和
iii.用于使转化单元蒸汽过热的装置和使用过热蒸汽发电的单元。
本发明的该系统的优点是：通过过热来自转化单元的饱和中压蒸汽，可以产生附加的电并且可用于输出。蒸汽透平驱动的压缩机将提供轴功，所述轴功可以通过发电机用于发电。
根据本发明的第一实施方案，可以用废气对转化单元蒸汽进行过热。可以使用任何废气。根据第一实施方案，使用在重整器单元中形成的废气，在该重整器单元中，烃原料被重整为在转化单元中使用的合成气。在第二实施方案中，废气来源于炉子例如专用的燃烧烃原料的炉子。根据本发明的另一实施方案，可以使用在氧化单元中产生的蒸汽来使转化单元蒸汽过热。该氧化单元蒸汽通常是饱和的并具有高压。在本发明的又一实施方案中，废气和氧化单元蒸汽均可以用于使转化单元蒸汽过热。
如果(部分)氧化单元蒸汽用于发电，则附加的发电是可能的。在这种情况下，如果在发电后接着过热氧化单元蒸汽(此时为低压或中压)，则是优选的。可以将重整器单元废气和/或氧化单元蒸汽用于该过热。在一定情况下有利的是使用用于使转化单元蒸汽过热的过热装置来过热用于发电的氧化单元蒸汽。
在另一实施方案中，如果重整器单元蒸汽也用于发电，则产生另外的电并可用于输出。在这种情况下进一步优选的是使用用于使转化单元蒸汽过热的蒸汽过热装置来过热用于发电的重整器单元蒸汽。
烃原料适宜为甲烷、天然气、伴生气或C1-4烃的混合物。该原料主要包括，即高于90v/v％，特别地高于94％的C1-4烃，特别地包括至少60v/v％的甲烷，优选至少75％，更优选90％。非常适宜使用天然气或伴生气。适宜地，除去原料中的任何硫。
在本工艺中生产并在本说明书中提及的(通常为液体)烃适宜为C3-100烃，更适宜为C4-60烃，特别为C5-40烃，更特别为加氢裂化后的C6-20烃，或它们的混合物。这些烃或它们的混合物在温度为5-30℃(1巴)，特别在20℃(1巴)下是液体，并且通常是天然的链烷烃，同时可以存在至多20wt％，优选至多5wt％的烯烃或氧化的化合物。
可以根据各种已经建立的工艺，在氧化单元中进行气态原料的部分氧化，从而产生特别是一氧化碳和氢气的混合物。这些工艺包括Shell Gasification工艺。该工艺的全面评述可以在《油气期刊》(Oiland Gas Journal)，1971年9月6日，86-90页中找到。另一种可能是催化部分氧化。
含氧气体为空气(含约21％氧气)或富含氧气的空气，适宜含有至多100％氧气，优选含有至少60体积％氧气，更优选至少80体积％氧气，更优选至少98体积％氧气。可以通过低温技术生产富含氧气的空气，但优选通过基于膜的工艺生产，例如WO 93/06041中描述的工艺。
为了调整合成气中的H2/CO比，可以将二氧化碳和/或蒸汽引入部分氧化工艺。优选基于合成气的量，将至多15体积％，优选至多8体积％，更优选至多4体积％的二氧化碳或蒸汽加入原料中。在烃合成中产生的水可作为合适的蒸汽源使用。来自膨胀/燃烧步骤排出气体的二氧化碳可作为合适的二氧化碳源使用。合成气的H2/CO比适宜为1.5-2.3，优选为1.8-2.1。如果需要，可以通过蒸汽甲烷重整，优选与水的变换反应组合，制得(少量)附加量的氢气。与氢气一起产生的任何一氧化碳和二氧化碳均可用于烃合成反应中或者再循环以提高碳的效率。
在本发明工艺第一步骤中转化的烃原料的百分比适宜地为50-99wt％，优选80-98wt％，更优选85-96wt％。
在催化转化阶段，主要包括氢气、一氧化碳和可选择的氮气的气体混合物与合适的催化剂接触，其中形成通常为液体的烃。适宜地，合成气的至少70v/v％与催化剂接触，优选至少80％，更优选至少90％，还更优选全部合成气。
用于在转化单元中将含有氢气和一氧化碳的混合物催化转化成烃的催化剂是本领域已知的，并通常指的是费-托催化剂。在费-托烃合成工艺中使用的催化剂通常包括作为催化活性组分的元素周期表第VIII族的金属。具体的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
催化活性金属优选载带于多孔载体上。多孔载体可以选自本领域中已知的任何合适的难熔金属氧化物或硅酸盐或其组合。优选的多孔载体的具体例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镓和它们的混合物，特别是二氧化硅和二氧化钛。
在载体上的催化活性金属的量优选为每100pbw载体材料3-300pbw，更优选10-80pbw，特别为20-60pbw。
如果需要，催化剂也可以包括一种或多种金属或金属氧化物作为促进剂。合适的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族或者锕系和镧系元素。特别地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是最合适的促进剂。用于制备本发明中使用的蜡的催化剂的特别优选的金属氧化物促进剂是锰和锆的氧化物。合适的金属促进剂可以选自周期表第VIIB族或第VIII族。铼和第VIII族贵金属特别合适，尤其优选铂和钯。存在于催化剂中的促进剂的量适宜地为每100pbw载体0.01-100pbw，优选0.1-40，更优选1-20pbw。
催化活性金属和促进剂，如果存在，可以通过任何合适的处理附着在载体材料上，例如浸渍、揉制和挤出。在金属和效果合适存在的促进剂附着在载体材料上之后，通常将载带的载体在温度一般为350-750℃，优选450-550℃下进行煅烧。煅烧处理的作用是除去结晶水、分解挥发性的分解产物以及将有机和无机化合物转化成它们各自的氧化物。煅烧后，通常在温度为约200-350℃下，通过使催化剂与氢气或含氢气体接触来活化所得到的催化剂。
可以在本领域中已知的常规合成条件下，在转化单元中进行催化转化工艺。一般可以在温度为100-600℃，优选150-350℃，更优选180-270℃下进行催化转化。典型的催化转化工艺的总压为1-200巴绝压，更优选10-70巴绝压。在催化转化工艺中，主要形成C5 +烃(至少70wt％，优选80wt％)。
优选使用费-托催化剂，其得到大量的链烷烃，更优选为基本无支链的链烷烃。在所谓的中间馏出物的沸点范围之上的部分可以沸腾。用于该目的的最合适的催化剂是含钴的费-托催化剂。这里使用的术语“中间馏出物”是指烃混合物，其沸点范围基本对应于在原油的常规常压精馏中得到的煤油和粗柴油馏分的沸点范围。中间馏出物的沸点范围通常为约150至约360℃。
较高沸点范围的链烷烃，如果存在，可以分离并在可选的加氢裂化单元中进行催化加氢裂化，以得到所需的中间馏出物，所述催化加氢裂化本身在本领域中是已知的。在升高的温度和压力下以及氢气存在下，通过使链烷烃与催化剂接触而进行催化加氢裂化，该催化剂包含一种或多种具有加氢活性的金属，并载带于载体上。合适的加氢裂化催化剂包括含有选自元素周期表第VIB族和第VIII族金属的催化剂。优选的加氢裂化催化剂含有一种或多种第VIII族贵金属。优选的贵金属是铂、钯、铑、钌、铱和锇。在加氢裂化阶段使用的最优选的催化剂是那些含有铂的催化剂。
存在于加氢裂化催化剂中的催化活性金属的量可以在宽的范围内变化，并通常为约每100重量份载体材料0.05至约5重量份。
在加氢裂化单元中，可选的催化加氢裂化的合适条件是本领域已知的。一般在约175-400℃的温度下进行加氢裂化。应用于加氢裂化工艺的典型的氢分压为10-250巴。
可以以循环模式或没有任何循环蒸汽的单程模式(“一次通过”)方便并且有利地操作本工艺。该单程模式使得本工艺比较简单并且相对成本较低。
各单元操作即氧化单元、转化单元、重整器单元和加氢裂化单元均可以包括并联或串联的一个或多个反应器。在小的烃原料流的情况下，优选在各单元操作中仅使用一个反应器。可以使用淤浆床反应器、沸腾床反应器和固定床反应器，固定床反应器是优选的选择。
烃合成的废气通常包括合成工艺中产生的气态烃、氮气、未转化的甲烷和其它原料烃、未转化的一氧化碳、二氧化碳、氢气和水。通常为气态的烃适宜为C1-5烃、优选C1-4烃，更优选C1-3烃。这些烃或其混合物在温度为5-30℃(1巴)，特别在20℃(1巴)下为气态。另外，在废气中可以存在氧化的化合物，例如甲醇、二甲基醚。在膨胀/燃烧工艺中，废气可以用于产生电能。在该工艺中产生的能量可以自己使用或者输送给当地的用户。部分能量可以用于压缩含氧气体。
刚描述的工艺可以与本说明书中描述的所有可能的实施方案结合。
在本发明的工艺中，可以从第一步骤中得到的合成气中分离氢气。优选在猝冷/冷却后分离氢气，并且可以通过本领域中公知的技术例如变压吸附进行，或者优选通过膜分离技术进行。该氢气可以用于第一反应器之后的第二重链烷烃合成步骤中(条件是使用两阶段烃合成)或者用于其他目的，例如加氢处理和/或加氢裂化在链烷烃合成中产生的烃。以这种方式达到进一步的产品优化(例如通过精确调节第一和第二烃合成步骤中的H2/CO比)，同时也提高了碳的效率。此外，可以通过例如加氢和/或加氢裂化提高产品质量。
在本说明书中提及的任何百分比是基于组合物的总重量或总体积计算的，除非另有说明。当没有提到时，所述百分比均被认为是重量百分比。压力是指巴绝压，除非另有说明。
下面将参照不同的实施方案进一步阐述本发明的发电和输出系统，提供这些实施方案以达到说明目的，而本发明并不局限于所给出的这些实施方案。在这些实施方案中只给出本发明系统的蒸汽/水循环。
附图：
图1-5是本发明的系统的蒸汽/水循环流程图。
图1表示本发明的系统1，包括氧化单元6，其中用含氧气体部分氧化烃原料而导致产生合成气和氧化单元蒸汽。该氧化单元蒸汽是高压蒸汽(50-70巴/220-300℃)。系统1还包括转化单元7，其通过在氧化单元6中生产的合成气的催化转化而生产烃，同样导致产生转化单元蒸汽，该转化单元蒸汽是饱和的中压蒸汽(10-30巴/200-270℃)。
系统1包括为过热器8形式的用于过热的装置。在过热器8中，通过管道9提供的氧化单元蒸汽用来过热通过管道10提供的转化蒸汽。过热的转化蒸汽通过管道11提供到发电单元12，发电单元12可以和发电机13偶合用于发电。膨胀的蒸汽在冷却器14中冷却，形成的冷凝物通过管道15输送到脱气器16。脱气的水通过管道17送到氧化单元6和转化单元7。
发电单元12包括蒸汽透平，该蒸汽透平用于产生轴功和用于操作不同的操作单元例如氧化单元6和转化单元7所需要的电。
在其用于使转化单元蒸汽过热之后，氧化蒸汽通过管道18输送到脱气器16。任何剩余的过热转化单元蒸汽通过管道19输送到脱气器16。此外，在单元20中压力降低之后，氧化单元蒸汽可以在过热器8中过热之前与转化单元蒸汽混合。在通过单元21压力降低之后，冷凝的氧化单元蒸汽可以和管道15中的冷凝物组合。
图2表示类似的发电系统2。通过使用相同的参考数字标记相同的实体。系统2进一步包括具有内部蒸汽循环24的重整单元23。来自重整单元23的过热蒸汽(20-40巴/200-270℃)通过管道25与在过热器8中过热的转化蒸汽组合。
图3表示本发明的发电系统3。与图1的系统1相比，来自氧化单元6的部分氧化单元蒸汽通过管道26送到蒸汽透平27，该蒸汽透平用来发电和/或驱动发电机28。膨胀的氧化单元蒸汽通过管道29送到过热器8。
图4表示本发明的发电系统4。与图3的系统3相比，系统4配有重整单元23。过热的重整器蒸汽(40-70巴/400-500℃)通过管道30供给蒸汽透平31，该蒸汽透平可以驱动发电机32，部分膨胀的重整器蒸汽通过管道33再循环。膨胀的重整器蒸汽通过管道34输送到过热器8。
最后，图5表示本发明的发电系统5。系统5包括过热器35，其使用通过管道36提供并来自重整单元23的废气。在过热器35中是通过管道37从氧化单元6提供的过热的饱和氧化单元蒸汽和通过管道38从转化单元7提供的饱和转化单元蒸汽。
过热的氧化单元蒸汽用于驱动蒸汽透平39。部分膨胀的过热氧化单元蒸汽通过管道19送到脱气器16，以及通过管道40送到重整器单元23。过热的转化单元蒸汽与更多膨胀的氧化单元蒸汽混合，并通过管道41送到蒸汽透平12。

Claims (10)

1.在通过合成气催化转化生产烃的工艺中的发电系统，包括：
i.氧化单元，用于通过烃原料和含氧气体的部分氧化生产合成气和氧化单元蒸汽；
ii.转化单元，用于通过所述合成气的催化转化生产所述烃和转化单元蒸汽；和
iii.用于使转化单元蒸汽过热的装置和使用过热蒸汽发电的单元。
2.根据权利要求1的系统，其中用于过热的装置包括用废气过热的过热器单元。
3.根据权利要求2的系统，其中废气来自重整器单元，该重整器单元将烃原料重整为合成气。
4.根据权利要求2的系统，其中废气来自炉子。
5.根据权利要求1的系统，其中过热装置包括用氧化单元蒸汽过热的过热器单元。
6.根据权利要求1的系统，包括使用氧化单元蒸汽发电的单元。
7.如权利要求6所述的系统，其中用重整器单元废气来过热用于发电的氧化单元蒸汽。
8.如权利要求6或7所述的系统，其中使用用于过热转化单元蒸汽的过热装置来过热用于发电的氧化单元蒸汽。
9.如权利要求1所述的系统，包括使用重整器单元蒸汽发电的单元。
10.根据权利要求9的系统，其中使用用于过热转化单元蒸汽的蒸汽过热装置来过热用于发电的重整器单元蒸汽。
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