CN100335884C - 用于流变测定的方法和设备及其在控制聚合物制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流变测定法及相应的在聚合物制备中具有特定应用的流变仪。本发明提供一种研究聚合物性质的方法。具有泵(2)和模头(3)的流变仪如此排列，致使聚合物通过模头泵入。传感器(4)测量流变仪内部的压力。聚合物通过泵(2)以一定的速度供给流变仪，并由传感器(4)得到模头内流体剪切应力的数值。这提供了数据组。然后利用多变量分析，直接对比该数据与在先获得的流变学特性已知的聚合物的数据。然后利用该对比的结果控制聚合物的制备过程。

Description

用于流变测定的方法和设备及其在控制聚合物制备中的应用

本发明涉及一种流变测定的方法及相应的流变仪。本发明特别适用于聚合物的制造，但也不排除其它的应用。

流变测定法研究非牛顿流体的特性。在这种流体中，粘度不依赖于剪切率。

这种流体的普通实例是发现于聚合物制造设备中的熔融聚合物。在该这种设备中，基础聚合物形成于反应器中，该反应器一般产生粉末状的聚合物。然后，该粉末在进料于挤出机之前可经进一步的处理步骤如脱气等。在挤出机中，该粉末先熔化，然后再挤压成适于传输的形状如粒状。

为了监测这种流体的特性，使用已知的流变仪设备。由此获得的数据，如熔融聚合物的熔体流速的估算值，可以用来帮助监测该设备的操作。通常，该仪器如此安排，致使物料可以通过设备处理蒸气自动地传输，这种情况下，称该仪器为在线(on-line)流变仪。也可以使用术语“在线(in-line)”和“在线(at-line)”。

熔体流速(MFR)是熔融的聚合物在预定的负荷压力下流过尺寸已知的模头的速度(以单位时间的质量表示)，所述负荷压力对流体施加以剪切应力(见ISO 1133)。可以理解，MFR反过来也与粘度相关。

在熔融聚合物研究中常用类型的简单试验装置中，聚合物被放置在加热的汽缸中并通过已知重量(例如2.1kg)的活塞对其施以向下的压力。在汽缸的底部提供尺寸已知的模头状的开口。然后在给定的时间内(一般为10分钟)测量流过模头的聚合物数量Q克。

可以理解，该系统仅提供了给定剪切应力的MFR值(进而提供粘度值)。由于这种材料的粘度取决于剪切应力，所以在活塞上施加不同的重量将获得不同的MFR值。

在聚合装置中见到的众所周知的在线流变仪中使用更先进的设备。在该仪器中安装了齿轮泵，以通过尺寸已知的模头提供流体(即聚合物熔体)。安装了传感器以便测量模头内或接近模头的不同位置的压力。在运行过程中，调整泵速，致使在模头上产生预定的压降。优选该压降等于前述设备中通过活塞施加的剪切应力。当达到所需压降时，将获得该压力所使用的齿轮泵的速度记录下来。将该速度与齿轮泵的已知传输特性结合起来，可以得到熔体体积速度(MVR)，用立方厘米体积/10分钟表示。如果该仪器不是在准确等于前述的剪切应力下运行的，则使用在其它剪切应力下获得的数据作为外推的基础。然后，可以利用已知的聚合物熔体的密度由MVR求出MFR(克/10分钟)。

该仪器称为“在线的”，因为该泵可以自挤出机引出的旁路中直接进料，使得可以在挤出机运行期间对聚合物进行取样。为了使聚合物能够返回挤出机，该旁路可以在流变仪的任何一端与泵形成回路，而且环绕流变仪自身提供另一与泵的旁路回路。这使得聚合物流在需要时直接指向流变仪，同时还能够造成所需的压降。

这种仪器的另一优点是可以跨剪切应力的范围测量MFR，使得可以得到应力/粘度曲线。这种曲线的形状表示聚合物的分子量分布(MWD)(所述分子量分布为形成聚合物的分子的质量分布)。基本上，该曲线的斜率越低，MWD就越宽。

在比较简单的应用中，可以利用流变仪中的两个传感器测定剪切应力-粘度曲线上的两点，而且这两点之间的曲线可以近似成直线。如果有三个传感器，那么可以根据所得数据对曲线进行拟合。为了获得更多数目的点，可以改变泵的速度，以获得更多组数值。所得数据可以按幂定律进行拟合，并将指数作为MWD的特征。

但是，这种方法仍存在缺点。首先，由于压力传感器和现有齿轮泵能力的限制，以及短的驻留时间的要求，对于低值应力而言，目前还不能通过施加与给定重量时的MFR相等的剪切应力来测量MFR。因此，需要使用较高的剪切应力进行测量，然后通过外推法求得MFR。这可以通过拟合在先获得的测量结果的幂函数来完成。由于聚合物的非牛顿行为(“剪切稀化”)，幂函数不能在很宽的剪切速率范围内提供良好的粘度-剪切应力拟合。因而，该方法在本质上是不准确的。而且，无论将粘度-剪切应力拟合成任何给定的方程，或者是幂函数或者是多项式或者是流变学构造方程，均从本质上缺乏适配性。因此，斜率或任何其它拟合参数均不准确。

最后，虽然利用幂定律拟合得到的数据曲线可以与在先获得的曲线相比较以进行分级，但是该方法不能以足够的准确度来区别不同的MWD。

一方面，本发明提供研究流体性质的方法，该方法包括如下步骤：

a)提供具有泵和模头的流变仪，所述泵和模头如此排列，致使该泵可以通过该模头泵入流体，

b)向流变仪提供流体，

c)以一定的泵速，获得模头内流体剪切应力的数值，以获得数据组，及

d)直接比较该数据组与在先获得的流变学特性已知的流体的数据。

“直接比较”的含义是对数据组的各数值进行数值比较，而不是将数据拟合成函数如幂函数，然后再比较所得的函数与来源于在先获得的数据的函数。

在简单的情况下，泵可以仅在单一速度下运行，且数据组包括来自与模头相连的压力传感器的数值。但是，优选本发明还包括以不同的恒定泵速重复步骤c)，以获得数据组。

于是，通过该方法可以获得各个范围不同泵速的剪切应力的数值。例如，在每一速度下，可以使用一个压力传感器测定流变仪内的压力。在本发明的更先进的应用中，可以使用多个(如3个)传感器。

在先获得的数据可以是从理论上求出的数据，但最好是从已知的具有所需性质的流体样品中获得的数据，优选是通过实施步骤a)～d)于这种流体上而获得的数据。数据也可以由不同于理想的因而对应于非理想产物的已知条件下的流体获得。

通过确定新流体的特性是否充分地接近在先获得的数据的流体性质，可以确定该流体的特性是否合乎需要。可以利用相应非理想产物的数据，确定产物不能接受的原因。

在简单的情况下，利用足够数目的所获得的不同数值，可以获得表示特定流体(如熔融的聚合物)特性的数据组。可以将该数据组与相应可接受的产物的已知的数据组(如在先制备的产物的数据组)进行比较。通过确定数据是否充分类似(如在事先规定的容许偏差内)，可以确定流体本身是否可以接受。应当理解，这些数据与分子量及分子量分布有关，尽管从不需要求出这些参数的值。不过，在实践中这种做法是有益的。

在最基本的现有技术方法中获得的MFR，仅代表聚合物的剪切应力-粘度曲线中的一个点。而且，由于本发明直接比较数据，所以不象更为复杂的现有技术方法所做的那样，不用将数据组拟合成经验曲线。这样，可以避免因此而导致的误差的引入。

事实上，甚至无须将测量值转化成特定的单位等，例如，可以使用每分钟的泵转数和以伏特为单位的压力传感器输出。但是，在很多应用中，仍优选对数据进行预处理。另外或者作为选择，数据可以转换成适于相关软件读取的格式。

如上所述，在先获得的数据组可以通过类似测量具有所需特性的已知聚合物而得到。例如，可以得到要生产的每一聚合物的数据组作为生产该聚合物的理想条件。也可以任选产生不合格聚合物的数据。

如果在不同泵速下进行足够的测量，那么就能获得可提供相关聚合物“指纹”的数据组。然后即可利用测量数据与在先获得的数据组的数据之间的紧密相似性，来鉴定相关聚合物和/或确定所需聚合物是否以正确的特性生产出来。同样，可以利用与不合格聚合物的比较，确定需要何种补救措施。

应当理解，这种比较可以多种方式进行，在最简单的情况下，甚至通过不同数据组曲线的视觉比较就可以获得有用的信息。然而，优选这些比较是自动化的。在实际中，这意味着通过计算机进行比较。按这种方法，可以提供有关聚合物在仅受时间限制的速度下的信息，所述时间为运行该泵通过其速度范围所需的时间。

可以使用许多已知的计算技术进行分析，但是已经发现多变量数据分析特别有效和准确(见Martens and Naess 1998“Multivariate Calibration”published by John Wiley)。因此，可以引入对应于测量数据最佳线性组合的特征变量。然后就该特征变量对数据进行重新定义。

在本发明的特别优选的方式中，利用压力传感器的数据对齿轮泵速度的主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)，对与特性已知的老样品有关的新样品进行分级。对原始数据可进行预处理，例如转换、取中、修匀或规格化。随后，根据经验从特性已知的样品组(“校准组”)确定数据子空间，并且可以将样品数据点投射在该子空间中。该子空间用一组“特征变量”来描述，并代表给定级别样品的“模型”，所述特征变量跨越子空间中的各轴。然后由操作员根据临场经验求出代表相关流体流动特性信息所需的特征变量数。应注意的是，无须进行任何转换，以与流变学参数对齐。

如果需要视觉评价(见下面)，则可以制备数据图，该图中的各轴代表特征变量，并在该图中对新样品和已知的样品组进行比较，以及和基于相同样品的极限值进行比较。数学评价(分级)可以为特征变量的数值定义上限和下限，并且在投射到子空间之后为原始数据的残留数定义了上限值。然后可以根据这些极限值对新样品进行分级。

通常，当使用PCA时，特征变量由(n×k)矩阵的特征向量来确定，其中n为校准组的样品数，k为要在给定的齿轮泵速度下测量的压力数。然后，可以用各特征变量的分值描述校准组中的各个样品及后来处理的样品。

通过计算特征变量与聚合物特性参数如MWD、MFR等之间的相关性，人们可以获知这些参数在特征变量数据空间中具有其最大变率的方向。该信息可以与相同数据空间中各个样品的位置相比较，以就不同参数计算各样品的分值。

通过计算特征变量与工艺参数如反应器温度、反应器进料组分等之间的相关性，人们可以获知这些参数在特征变量数据空间中具有其最大变率的方向。该信息可以与相同数据空间中各个样品的位置相比较，以就不同参数计算各样品的分值，该信息也可以用于判断应如何改变工艺参数，以便改变产物在特征变量空间中的定位，使选定的流体性质由所测量的压力值来表示。

特别优选用计算机实施该方法，所述计算机至少基本上实时地显示代表数据的分值曲线。按这种方式，一边收集新数据一边将新曲线添加到分值曲线上，即可跟踪流体(聚合物)特性的变化。在显示器上提供一种指示是有帮助的，其中根据例如统计数量给出可接受的与不可接受的点之间的边界。该指示可以是椭圆形的边界线。落在边界之外的点对应于不可接受的产品。

如上所述，可以就不同的参数计算分值，所以可以将边界外的点的位置与其相应的特性缺陷联系起来。之后，设备技术员可以利用该信息采取适当的补正措施。例如，在先采集的数据组可以包括这样的数据，该数据与所需产品的已知的不正确设置相对应，由此即可采取预定的补正措施。这些在先的数据组可以是有意制作的，也可以是从设备的在先运行的分析中自动掌握的。作为选择，可以基于测量的数据组与所需的数据组之间的实际偏差以迭代的方式调整设备。

在本发明的特别优选的方式中，装有自动调整设备操作条件的装置，以便改善缺陷。当然，无须显示其是有效的—“椭圆”就是规定的数据空间的体积。

本发明该方式的另一优点在于，即使测定产物是可以接受的，也可以监测绘于图中(或位于数据空间中)的点的变化，以便确定用于预测未来缺陷并在该缺陷发生之前采取补正措施的趋势。同样优选这是自动进行的。

在本文中，PCA代表一种识别特征变量的方式。但是，应当理解，可以使用任何其它数学方法，包括将压力数据转换成一组特征变量的线性或非线性变换。其它方法的实例是部分最小二乘回归法(PLSR)、神经网络(NN)描述法以及压力数据或预处理的压力数据的选定指数次数的曲线拟合。

本发明的另一应用是利用压力数据定量化所选定的聚合物特性，如MFR或MWD。可以再次对原始数据进行预处理，例如转换、取中、修匀或规格化。然后，可以从特性已知的样品组(“校准组”)中经验地确定数学关系(“模型”)，以根据预处理的数据定量化所选定的特性。该模型可以是由主成分回归(Principal Component Regression，PCR)、部分最小二乘回归法(PLSR)、神经网络(NN)等定义的线性或非线性关系。

当使用PCR和PLSR时，基本上可以按与上述PCA(上述)相同的方式识别特征变量，然后在聚合物特性和所选定的特征变量之间建立线性回归模型。按与进行上述分级时相同的方式，可以利用特征变量空间中的分值进行视觉和数学评价。可以利用特征变量与工艺参数之间的相互关系确定应如何改变工艺参数，以便调整要生产的聚合物的性质。

从前述内容可以理解，本发明可以应用于聚合物制备领域，所以优选用于该领域的挤出机上的流变仪为在线流变仪。聚合物可以借助于已知方式中的旁路(如上所述)直接由挤出机进料给流变仪。由于运行速度和本发明方法的提高了的准确性，如果聚合物的性质符合要求，这将比在现有技术体系中更迅速地被了解。而且，如果所测量的特性不合乎需要，还可以更迅速地进行测定，随后调整反应器的操作条件，进而得到所需的特性。因此，可以大幅度地降低废产物。

可以将本发明的方法应用于只在初始时设定反应器的给定的生产过程，或者应用于根据质量控制需要间歇的生产过程。然而，由于该方法可以自动运行，所以特别优选进行规律的比较频繁的测量，即约每10分钟一次的测量。

生产聚合物的设备一般都是连续运行的，如果需要从生产一种类型或级别的聚合物转变成生产另一种类型或级别的聚合物，无须将设备关闭就可以作到。而调整反应器的运行条件，就可以由此改变所生产的聚合物，并进料给挤出机。于是，优选使用本发明的方法获得用于监测产物之间转换。由于在本发明的优选实施方式中数据的采集和随后的比较步骤是由计算机进行的，所以可以迅速地完成。因此，与现有技术相比，这种转换可以更平稳更迅速地进行，而且操作员可以更迅速地确定何时开始生产所需的产物。由于聚合反应器每小时生产数十吨材料，且转换需要数小时才能完成，所以，应当理解，这将显著地降低与反应器操作相关的废物量。更不必说，本发明的该应用在省时、省料因而省钱方面的显著优点了。

举例来说，可以基于在先成功的转换提供这种从第一到第二聚合物规格转换的中间阶段的已知数据组。但是，发现将所测量的数据与对应于所需第二聚合物规格的数据相比较是高度有效的。因此，当测量数据稳定在与已知数据预定的偏差范围内时，可以推断产物接近于第二聚合物规格。如果需要，还可以进行另外的试验。还可以就时间来分析测量数据，以便确定趋势。

特别是当第一和第二聚合物规格的特性之间只存在比较小的差异时，可以利用本发明的上述优选实施方式对转换进行监测。但是，如果该差异比较大，则适合以不同的方式应用本发明。

具体地，由于这种转换期间产物发生显著的和比较迅速的变化，发现以更频繁的时间间隔采集更小的数据组更为有效。因此，发现泵以单一速度运行是有效的，例如4.5rpm，优选产生通过流变仪的连续的聚合物流。优选实际泵速是根据聚合物的特性(如粘度)来选定的。然后可以连续地测量数据，或者更优选以2～10秒(如每隔约5秒)的时间间隔对数据进行测量。

已知的流变仪一般具有3个传感器，可以方便地按前述那样由每个传感器同时测量形成数据组。但是，在多数应用中只测量一个传感器的输出就是令人满意的。

据信，该方法本身是具有创造性的，因此，从另一方面来看，本发明提供了一种监测聚合过程中产物由第一规格到第二规格转换的方法，其中该过程中的聚合物在转换期间反复地或连续地进料给流变仪，并将流变仪的数据反复地或连续地与已知的数据直接相比较，以确定转换是大约何时完成的。

优选该方法是按上述那样实施的。于是，在短的时间间隔由流变仪采集一个、两个、三个或多个输出值，并与第二规格产物的对应值相比较。当测量值稳定在与已知数据预定的偏差范围内时，可以确定转换基本上完成。例如，该预定的偏差可以是两个标准偏差，而所述的稳定化可以在“目标”于给定的连续时间期限内得到满足时确定。

已经发现，这种优选的配置是很有效的，而且可以显著地降低废料损耗，因为使用的较简单的测量意味着它们几乎可以实时地进行。因而，操作员可以更迅速地发现何时达到了新的规格。而且，还发现本发明对转换的状态提供一种意想不到的准确的测定。然而，在确定转换大约完成时还优选辅以常规的流变学试验。

进一步的优点基于下述事实：常规的流变测定技术在转换期间难于应用。这是因为在给定的时刻一般不知道产生何种材料，所以通常的校准和相关性不能应用。上述技术完全避免了这种问题。

本发明还涉及在上述首先讨论的方式中运行的仪器，因此，从又一方面来看，本发明提供研究流体性质的设备，包括：

a)具有泵和模头的流变仪，所述泵和模头如此排列，致使该泵可以通过该模头泵入流体，

b)向流变仪提供流体的设备，

c)获得模头内流体剪切应力的数值进而获得数据组的设备，及

d)直接比较该数据组与在先获得的流变学特性已知的流体数据的设备。

优选部分c)的设备在不同的恒定泵速下获得数据值。

优选该设备按前述那样进行操作。

本发明还涉及实施上述第二方面本发明的设备，因此从又一方面来看，本发明提供一种监测聚合过程中由第一规格产物到第二规格产物转换的设备，该设备包括聚合过程的聚合物在转换期间可以反复地或连续地提供于其中的流变仪，及接收来自流变仪的数据并反复地或连续地直接比较该数据与已知数据以确定转换大约何时完成的设备。

此外，本发明还涉及包含前述本发明的方法和设备的聚合物生产装置。因此，该装置可以根据本发明方法和设备的输出来控制。这可以是根据输出数据的手动控制和/或利用输出数据信号的自动控制。本发明还涉及由此生产的聚合物产品。

现将仅通过实施例的方式并参照附图描述本发明的实施方案，在附图中：

图1是流变仪的示意图；

图2是描述本发明实施方案之一的操作的流程图；

图3至图6是本发明的各种图表；及

图7是说明转换之前、之中和之后本发明的用途的示意图。

图1描述了一种设计基本上已知的流变仪。这是一种Gttfert实时分光计型RTS92.93 EEx 019.06.0 Model A/A。该流变仪通过聚合物挤出机适当部分的旁路进料。

从图中可以看出，流体通过导管1由齿轮泵2泵出通过楔形模头3将其进入流变仪。三个压力传感器4位于楔形模头内部的不同位置，以便测量其适当位置的流体的压力。另外，安装有热电偶5以测定聚合物的温度。

还装有与齿轮泵、压力传感器和热电偶相连的控制单元10。来自控制单元的信号用于根据需要调整齿轮泵的速度并记录来自压力传感器和热电偶的信号。

在挤出机运行期间，熔融的聚合物连续地或者以预定的时间间隔非连续地进料给流变仪。在预定的时间间隔开始测量程序。齿轮泵2首先以接近于它的操作范围的下限的速度运行，以便强迫聚合物通过模头3。由于聚合物的粘弹性本质，使流动稳定化需要一定的时间。因此，控制软件使用预定的标准判定何时达到稳定的状态。当这些发生时，控制单元记录来自压力传感器的数据。然后增加泵速，并以相同方式获得另一组压力值。然后根据需要重复该过程。一般在约10分钟的周期内采集约8个这种压力值。

因此，在这种情况下将会看到，所采集到的是对应于8个泵速的24个压力数据的数据组。然后可以将该数据取中或加权，并变换成适于后续处理的合适格式。之后将其输入计算机20，并在计算机20中比较该数据与形成模型的在先获得的数据组。这通过多变量分析来进行。给定产品的模型的基础是从若干周期(campaign)中收集到的数据。在这种模型中，每个点代表从5～8个流变测定试验中获得的数据。

计算机与显示单元21相连，显示单元显示代表分析结果的散射图(scatterplot)。该计算机还与设备控制器22相连。这使得设备操作条件可以根据计算机分析结果的需要而变化。

下面将参照流程图图2更详细地描述系统的操作，尤其是比较步骤。

首先(框30)确立进行第一次试验的初始条件。一旦确立了初始条件，即开始试验(框31)。然后使齿轮泵在整个前述的速度范围内运行，并采集一组代表传感器检测压力-时间的数据(框32)。随着泵速对时间的变化，得到包括每一不同泵速的三个传感器压力组的原始数据(框33)。框34包括这种数据的实例。

然后通过化学计量软件读取数据(框35)，该步骤任选包括预处理如取中和加权(框36)。然后对该数据进行多变量分析(框37)，由此使该数据与模型进行比较，然后将结果表示成表格和/或散射图(框38)。最后，由更正任何测定出来的缺陷的操作员阅数值据(作为选择，该步骤可以是自动化的)。

下面将要更全面地讨论的图5是上述分析结果的散点图。大椭圆代表给定聚合物性质的正常偏差。主要原理是：如果分析结果是代表新数据的点落在所要求的椭圆内，则产物的特性合乎需要。因此，点9、6、7、28等代表符合规格的产品。而点46则代表落在派生规格之外的产品。当这种情况发生时，可以由技术员调整该设备或者通过计算机20与设备控制器的连接自动地调整该设备。

图7给出了与常规MFR测量组合在转换之前、之中和之后本发明的用途的概览。

从该图的上部可以看出，先产生第一级的聚合物(一般在参考号50处)。在其产生的同时，进行常规的NFR测量，通过本发明的测量方法进行散布(REO)。本发明的测量方法包括在前述泵速范围内由流变仪上(图1)的全部三个传感器获得整套的数据，及图2中所阐述的分析。这提供54处所示的输出，在这里产物落在第一级的规格内，因为标记55落在椭圆56内。

在制备第二级聚合物时进行类似方式的测量(一般在参考号52处)。REO试验的输出结果(如57)表明产物落在椭圆58所示的新的规格内。

在等级转换53期间，采用不同的方式。流变仪的泵以4.5rpm的连续速度运行，并且每5秒钟测量一次单个传感器的输出。然后将其与包括第二级聚合物的传感器值的贮存数据相比较。当该数据稳定在该值的两个标准偏差内时，可以推断该产物至少大致地落在第二级规格之内，在该点上可以从新开始MFR和REO试验。也进行常规的质量控制试验。

实施例1-利用系统的离线(off-line)作用改进产物的一致性

在该实施例中，流变仪的多变量分析(MVA)和过程数据已经用于使MWD的变化与反应器参数相联系。图3示出了部分最小二乘(PLS)模型的图示(根据MVA方法的分值和载荷图：PCA和PLS的，见Martens andNaess)。从图3可以看出，二组分的MWD的变化用箭头表示。因此，朝向该图左边的点涉及较高MWD的产物。

应当理解，如果发现MWD太高，则装置控制器可以常规方式补救这种情况。依据图3所示的相互关系控制聚合过程，已经降低了产物的可变性，如基于批量产生的流变仪数据的分值图中所示(图4)。

图4所示的是来自流变仪数据主成分分析(PCA)的第一双特征变量中的分值交汇图。每个数据点代表装置的一次批测量。模型中协方差的研究表明，MW主要是沿X轴变化的，而MWD则是沿Y轴变化的。图4中的外圆所示的是使用本发明的方法之前观察到的产物变化。该产物变化的特征在于较小的MWD控制(沿纵轴的变化)和较大的MW变化(沿横轴的变化)。实施新方法之后，产物的变化降低至图4中的椭圆内部。

实施例2-改变催化剂活化批量在生产中的作用

本实施例来自聚乙烯聚合物生产装置，其中流变仪设置在挤出机上，反应器与流变仪之间的时滞(time lag)可以依据工艺条件高达2小时。

这种情况下，MVA模型由来自若干生产周期的数据组成，且图5示出了朝向产物A的转换。在该分值图中，大的椭圆(第1～第38)代表该模型，小的椭圆(第39～第44)代表新的周期。另外还示出了由不合规格的材料(第44，第45)反过来向合乎规格的材料(第47～第50)的转换。

该模型包括成批的样品，而新的周期为大约1小时时间间隔的流变仪数据。从散点图可以看出，来自新周期的样品落在预定模型的外面。这因更窄的MWD而取决于该模型，可以从对右边的置换看出。

工艺中的变化是以已知的方式开始的，以便使生产返回合乎规格的材料。开端之一是改变催化剂活化批量。所得位置在分值图中表示成变化开始之后的1、2和3小时。分值图中的位置清楚地反应了工艺条件的变化，该工艺条件反应了催化剂批量改变之后的时间。可以看出，生产恢复到合格的材料性质。

随后利用离线流变仪分析一些在线模型的样品和一些转换的批样。来自PCA分析的第一和第二特征变量的分值曲线(见Martens and Naess)示出与在线数据相同的趋势。在图6中，标记为21～23的样品来自新周期，并且分别是在催化剂活化批量改变之前、之中和之后生产的。

在这种情况下，沿横轴的变化与分子量(MW)相关，而沿纵轴的变化则与分子量分布(MWD)相关。在图6中，这用多分散性指数PI来表示。离线分析检验了对在线数据的说明。

Claims (45)

1.一种研究流体性质的方法，该方法包括如下步骤：

a)提供具有泵和模头的流变仪，所述泵和模头如此排列，致使该泵通过该模头泵入流体，

b)向流变仪提供流体，

c)以一定的泵速，获得模头内流体剪切应力的数值，以获得数据组，及

d)直接比较该数据组与在先获得的流变学特性已知的流体的数据。

2.权利要求1的方法，进一步包括：

在不同的恒定泵速下重复步骤c)，以获得数据组。

3.权利要求1的方法，其中所述比较步骤采用多变量数据分析来进行。

4.权利要求2的方法，其中所述比较步骤采用多变量数据分析来进行。

5.权利要求1的方法，其中该流体为熔融的聚合物，该流变仪为与聚合物生产设备有关的在线流变仪。

6.权利要求2的方法，其中该流体为熔融的聚合物，该流变仪为与聚合物生产设备有关的在线流变仪。

7.权利要求3的方法，其中该流体为熔融的聚合物，该流变仪为与聚合物生产设备有关的在线流变仪。

8.权利要求4的方法，其中该流体为熔融的聚合物，该流变仪为与聚合物生产设备有关的在线流变仪。

9.前述权利要求5～8中任一项的方法，其中如果聚合物的特性不符合要求，则适当地调整该设备的操作条件。

10.权利要求9的方法，其中该设备的调整是自动进行的。

11.权利要求9的方法，其中在设备运行期间定期地重复该方法。

12.权利要求10的方法，其中在设备运行期间定期地重复该方法。

13.权利要求9的方法，其中调整该设备的操作条件，以便改变由此生产的聚合物，并利用所获得的数据组与在先获得的数据之间的直接比较监测产物之间的转变。

14.权利要求10的方法，其中调整该设备的操作条件，以便改变由此生产的聚合物，并利用所获得的数据组与在先获得的数据之间的直接比较监测产物之间的转变。

15.权利要求11的方法，其中调整该设备的操作条件，以便改变由此生产的聚合物，并利用所获得的数据组与在先获得的数据之间的直接比较监测产物之间的转变。

16.权利要求12的方法，其中调整该设备的操作条件，以便改变由此生产的聚合物，并利用所获得的数据组与在先获得的数据之间的直接比较监测产物之间的转变。

17.权利要求9的方法，进一步包括利用步骤d)的比较结果定量化所选定的流体性质的步骤。

18.权利要求10的方法，进一步包括利用步骤d)的比较结果定量化所选定的流体性质的步骤。

19.权利要求11的方法，进一步包括利用步骤d)的比较结果定量化所选定的流体性质的步骤。

20.权利要求12的方法，进一步包括利用步骤d)的比较结果定量化所选定的流体性质的步骤。

21.权利要求13的方法，进一步包括利用步骤d)的比较结果定量化所选定的流体性质的步骤。

22.权利要求14的方法，进一步包括利用步骤d)的比较结果定量化所选定的流体性质的步骤。

23.权利要求15的方法，进一步包括利用步骤d)的比较结果定量化所选定的流体性质的步骤。

24.权利要求16的方法，进一步包括利用步骤d)的比较结果定量化所选定的流体性质的步骤。

25.权利要求17的方法，其中该特性为熔体流动速度或者分子量分布。

26.权利要求18的方法，其中该特性为熔体流动速度或者分子量分布。

27.权利要求19的方法，其中该特性为熔体流动速度或者分子量分布。

28.权利要求20的方法，其中该特性为熔体流动速度或者分子量分布。

29.权利要求21的方法，其中该特性为熔体流动速度或者分子量分布。

30.权利要求22的方法，其中该特性为熔体流动速度或者分子量分布。

31.权利要求23的方法，其中该特性为熔体流动速度或者分子量分布。

32.权利要求24的方法，其中该特性为熔体流动速度或者分子量分布。

33.一种研究流体性质的设备，包括：

a)具有泵和模头的流变仪，所述泵和模头如此排列，致使该泵可以通过该模头泵入流体，

b)向流变仪提供流体的设备，

c)获得模头内流体剪切应力的数值进而获得数据组的设备，及

d)直接比较该数据组与在先获得的流变学特性已知的流体数据的设备。

34.权利要求33的设备，其中布置c)中的设备，以便获得不同恒定泵速下的剪切应力的数值。

35.一种包括权利要求33或34的设备的聚合物生产装置。

36.一种监测聚合过程中从第一规格产物到第二规格产物转变的方法，其中该过程中的聚合物在转变期间重复或连续地提供给流变仪，且来自流变仪的流体剪切应力数据重复或连续地与在先获得的特性已知的流体的数据直接相比较，以大致地确定转变何时完成。

37.权利要求36的方法，其中以短的时间间隔取出流变仪中一个、两个、三个或多个传感器的输出值，且已知的数据包括在先获得的对应于第二规格产物的数值，所述传感器位于楔形模头内部的不同位置。

38.权利要求37的方法，其中当测量值稳定在与已知数据预定的偏差内就可确定转变大体上完成了。

39.权利要求38的方法，其中该预定的偏差符合两个标准偏差。

40.权利要求37的方法，其中该输出值每2～10秒采集一次。

41.权利要求36至39中任一项的方法，其中当流变仪的泵以恒定的速度运行时采集数据。

42.权利要求40的方法，其中当流变仪的泵以恒定的速度运行时采集数据。

43.一种监测聚合过程中从第一规格产物到第二规格产物转变的设备，该设备包括转变期间可以重复或连续地向其中提供该过程的聚合物的流变仪，接收流变仪数据的处理设备，重复或连续地直接比较来自流变仪的流体剪切应力数据与在先获得的特性已知的流体的数据，以大体上确定转变何时完成的设备。

44.权利要求43的设备，其中该处理设备包括电子计算器。

45.一种包括权利要求43或44的设备的聚合物生产装置。

Images