CN100334261C - 金红石型结构TiO2单分散纳米单晶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种金红石型结构TiO2单分散纳米单晶的合成方法。该金红石型结构TiO2纳米单晶为多棱体结构的纳米晶，大小为50纳米～0.5微米。其合成方法是将四氯化钛溶解于盐酸溶液，混合均匀后，放入高压釜，在预压0.1-1.5兆帕，温度200-400℃下保温4-8小时，得到高结晶度金红石型结构TiO2单分散纳米单晶。本发明的特点是利用溶液的酸度和预压，提高前驱体水解温度，使其在高温下水解，由于此时系统处于10-25兆帕高压力下，TiO2分子结晶时沿被限定的晶面，择优生长，直接长成密度最大的、几乎无缺陷的金红石型结构TiO2纳米单晶。该晶体用作锂离子电池负极材料，可以有效提高电池的充电效率和使用寿命；用作压点陶瓷子器件，可提高其抗荷能力和工作品质。

Description

金红石型结构TiO2单分散纳米单晶的合成方法
技术领域
本发明涉及一种金红石型结构TiO2单分散纳米单晶几其合成方法。
背景技术
纳米TiO2亦称透明TiO2或微晶TiO2，由于它的反应活性高、可见光透过性好和紫外线吸收强，在环保、涂料、油墨、食品包装材料、化妆品、太阳能电池、气体传感器和功能陶瓷等方面有着广泛的应用。因此氧化钛的应用开发，形成了一个新的热点课题。纳米氧化钛的制备方法主要有：醇盐水解法、溶胶凝胶法和无机盐水解沉淀法，气相分解法和微乳液法。制备的前驱体不多，主要为醇氧化物、钛的无机盐有Ti(SO4)2和TiCl4。
而上述这些方法制备的TiO2，有着共同的缺点：即表面缺陷较多，表面能大，不易分散，易于团聚，特别是不同程度煅烧后，二氧化钛的晶型及晶粒尺寸都会发生变化，不能长期稳定的保存。
发明内容
本发明的目的是提供一种金红石型结构TiO2单分散纳米单晶及其合成方法。该金红石型结构TiO2单分散纳米单晶表面很少缺陷，不易于团聚；具有制备工艺操作简单、重现性好及产品粒径可控等优点。
本发明依据的原理是：TiCl4可溶于盐酸溶液中，加热时，HCl从溶液中蒸发出来后，溶液中盐酸量减少。温度升高会加大HCl蒸发量，当盐酸浓度减小到一定值后，TiCl4水解，生成TiO2。由于在密闭条件下加热，在有0.1-1.5兆帕预压时，反应体系处于10-25兆帕巨大压力(250℃时水的饱和蒸汽压已大于8兆帕)之下，新生成的TiO2会按照最大密度结构形式结晶、长大，并沿一定晶面和晶向择优生长，最终获得大小为50纳米～0.5微米且呈单分散的金红石型结构TiO2单晶体。关键条件：(1)加入抑制剂盐酸，使其不能在低温下水解；(2)充入预压，抑制过多晶核的生成，确保晶核生长速度大于形成核速度；(3)反应温度达到200-400℃，保证在高温高压下能直接生成金红石型结构TiO2，尽量避免生成有晶格缺陷的晶体。这三个条件的有机配合，可得到尺寸合适的、结构稳定的TiO2单晶体。
本发明提供的一种金红石型结构TiO2纳米单晶，该金红石型结构TiO2纳米单晶为多棱体结构的纳米晶，大小为50纳米～0.5微米。
本发明的金红石型结构TiO2纳米单晶的制备方法，采用水热-液压法制备，其制备步骤为：
第1、将四氯化钛溶于质量浓度为36％-38％盐酸中，配制成四氯化钛浓度为3.0摩尔/升的盐酸溶液；
第2、将蒸馏水加到步骤1得到的四氯化钛盐酸溶液中，至蒸馏水与质量浓度为36％-38％盐酸的体积比为1∶15-30，充分搅拌，混合均匀，得到四氯化钛稀盐酸溶液；
第3、将步骤2中得到的四氯化钛稀盐酸溶液放入高压反应釜中，充空气加压至压力为0.1-1.5兆帕作为预压，放入盐浴炉中，控制温度在200--400℃反应4-8小时，即得到金红石型结构TiO2纳米单晶粗产品沉淀；
第4、将步骤3得到的金红石型结构TiO2纳米单晶粗产品沉淀，多次用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子，然后在＜120℃烘干，即得到产品。
本发明的金红石型结构TiO2纳米单晶应用在锂离子电池中作为负极活性材料。其用法是将按本发明制得的金红石型结构TiO2纳米单晶，充分研磨分散，然后在马弗炉中于650±25℃焙烧30-60分钟，再研磨分散后，在900-1000℃焙烧3-4小时，得到更高结晶度的金红石型结构TiO2纳米单晶，将该金红石型结构TiO2纳米单晶和导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按75∶15∶10的质量比混合，压制成锂离子电池的负极。
本发明的特点是利用溶液的酸度和预压，提高反应前驱体水解温度，使其在高温、高压下结晶，则晶核沿着被限定的晶面择优生长，直接生成无缺陷的金红石型结构TiO2纳米单晶。该晶体用作锂离子电池负极材料，可以有效提高电池的充电效率和使用寿命；用作固体电子器件，如压点陶瓷，可提高其抗荷能力和工作品质。
附图说明
图1实施例1合成的TiO2纳米单晶的TEM。
图2实施例2合成的TiO2纳米单晶的TEM。
图3实施例3合成的TiO2纳米单晶的TEM。
图4实施例1合成的TiO2纳米单晶焙烧前的XRD图谱。
图5实施例1合成的TiO2纳米单晶焙烧后的XRD图谱。
从图1-3中纳米TiO2样品的电镜照片可以看出，其TiO2为多棱体结构的纳米晶，分散均匀，无团聚现象。大小为50纳米～0.5微米。由图可知，制得的TiO2样品表面光滑平整，呈镜面反射，其衍射图可标定为金红石型结构的TiO2，这与XRD的结果一致。
具体实施方式
下述实施例中所述的室温为10-30℃
实施例1
取分析纯质量浓度为36％-38％的盐酸20毫升，缓慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化钛浓度为3.0摩尔/升的盐酸溶液)，然后滴加蒸馏水，配成盐酸与蒸馏水体积比为1∶15的溶液200毫升，在磁力搅拌器上搅拌，混合均匀后，放入高压反应釜中，充空气加压至预压力到1.0兆帕，放入高温盐浴炉中，温度控制在330℃，反应5小时，然后冷至室温，反复用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子。取样，做透射电镜分析；在100±10℃烘干，充分研磨分散，做XRD分析。然后在马弗炉中焙烧，在650℃焙烧30分钟，再研磨分散，再在900℃焙烧2小时，得到高纯度、更高结晶度的TiO2纳米单晶，再进行透射电镜和XRD对比分析。
合成的TiO2纳米单晶的TEM如图1，其TiO2纳米单晶焙烧前、后的XRD图谱分别为图4和图5。由图1可以看出，合成的TiO2为多棱体结构的纳米晶，分散均匀，无团聚现象。大小为50纳米～0.5微米。由图可知，制得的TiO2样品表面光滑平整，呈镜面反射，其衍射图可标定为金红石型结构的TiO2。
实施例2
取分析纯质量浓度为36％-38％的盐酸20毫升，缓慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化钛浓度为3.0摩尔/升的盐酸溶液)，然后滴加蒸馏水，配成盐酸与蒸馏水体积比为1∶30的溶液200毫升，在磁力搅拌器上搅拌，混合均匀后，放入高压反应釜中，充空气加压至预压力到0.3兆帕，放入高温盐浴炉中，温度控制在310℃，反应5小时，然后冷至室温，反复用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子。取样，做透射电镜分析。
合成的TiO2纳米单晶的TEM如图2。由图可以看出，其为多棱体结构的纳米晶，分散均匀，无团聚现象。大小为50纳米～0.5微米。  由图可知，制得的TiO2样品表面光滑平整，呈镜面反射，其衍射图可标定为金红石型结构的TiO2。
实施例3
取分析纯质量浓度为36％-38％的盐酸20毫升，缓慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化钛浓度为3.0摩尔/升的盐酸溶液)，然后滴加蒸馏水，配成盐酸与蒸馏水体积比为1∶20的溶液200毫升，在磁力搅拌器上搅拌，混合均匀后，放入高压反应釜中，充空气加压至预压力到0.3兆帕，放入高温盐浴炉中，温度控制在320℃，反应5小时，然后冷至室温，反复用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子。取样，做透射电镜分析。
合成的TiO2纳米单晶的TEM如图3。由图可以看出，其为多棱体结构的纳米晶，分散均匀，无团聚现象。大小为50纳米～0.5微米。由图可知，制得的TiO2样品表面光滑平整，呈镜面反射，其衍射图可标定为金红石型结构的TiO2。

Claims (1)

1、一种权利要求1所述的金红石型结构TiO2纳米单晶的制备方法，其特征是采用水热-液压法制备，其制备步骤为：
第1、将四氯化钛溶于质量浓度为36％-38％盐酸中，配制成四氯化钛浓度为3.0摩尔/升的盐酸溶液；
第2、将蒸馏水加到步骤1得到的四氯化钛盐酸溶液中，至蒸馏水与质量浓度为36％-38％盐酸的体积比为1∶15-30，充分搅拌，混合均匀，得到四氯化钛稀盐酸溶液；
第3、将步骤2中得到的四氯化钛稀盐酸溶液放入高压反应釜中，充空气加压至压力为0.1-1.5兆帕作为预压，放入盐浴炉中，控制温度在200--400℃反应4-8小时，即得到金红石型结构TiO2纳米单晶粗产品沉淀；
第4、将步骤3得到的金红石型结构TiO2纳米单晶粗产品沉淀，多次用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子，然后在＜120℃烘干，即得到金红石型结构TiO2纳米单晶为多棱体结构的纳米晶，大小为50纳米～0.5微米产品。
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