CH721784A2 - Elektrochemischer Gassensor und Verfahren - Google Patents

Abstract

Ein Elektrochemischer Gassensor zur Detektion eines Zielgases wird vorgestellt, umfassend ein Substrat (1) mit einer Oberseite, drei Elektroden (21-23) auf der Oberseite angeordnet und anschliessbar an einen Potentiostaten ausgebildet, einen Elektrolyten (2) auf der Oberseite in Kontakt mit den Elektrodenoberflächen, einen Deckel (3) auf dem Elektrolyten (2) über der Referenzelektrode (23) angebracht, wobei der Deckel (3) mindestens die Hälfte der Oberfläche der Referenzelektrode (23) überdeckt, und wobei eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten (2) normal zur Oberseite kleiner ist als eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten (2) parallel zur Oberseite.

Description

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Stand der Technik

[0002] Elektrochemische Gassensoren können verwendet werden, um Konzentrationen von Zielgasen in der Umgebungsluft zu messen. Um möglichst viele Anwendungen zu erschliessen, ist Miniaturisierung und kostengünstige Herstellung unerlässlich. Dem stehen hohe Anforderungen an die Genauigkeit, Spezifizität, Energieverbrauch und Langlebigkeit entgegen. Ausserdem ist die Miniaturisierung einer stabilen Referenzelektrode wie Ag/AgCl nicht einfach.

[0003] Die Patentanmeldung WO 2015200755 A1 offenbart einen elektrochemischen Gassensor mit porösen Platinelektroden, die im Siebdruckverfahren auf ein poröses Substrat aufgebracht werden.

[0004] Die Patentschrift US 9,213,013 B2 offenbart einen elektrochemischen Sensor, der ein Substrat mit drei Elektroden auf einer Oberseite des Substrats umfasst. Ein ionischer Flüssigkeitsfilm ist als Elektrolyt über der Oberfläche und den drei Elektroden angeordnet. Die drei Elektroden sind voneinander beabstandet, um die elektrochemische Messung eines im ionischen Flüssigkeitsfilm absorbierten Zielgas zu ermöglichen. Die drei Elektroden sind zur Verbindung mit einem Potentiostaten als Referenzelektrode, Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode im elektrochemischen Sensor ausgebildet. Eine Biasspannung wird über die Referenz- und Arbeitselektrode angelegt und der Strom, der aus der angelegten Spannung resultiert, wird über die Arbeitselektrode und Gegenelektrode gemessen.

[0005] In der wissenschaftlichen Publikation einsehbar unter dem Permalink https://doi.org/10.3390/s17092036 wird ein elektrochemischer pH-Sensor beschrieben mit einer Arbeitselektrode aus Rutheniumoxid und einer Referenzelektrode aus Rutheniumoxid, das bedeckt ist mit einer Mischung aus Polyvinylbutyral und Silicapulver. Die beiden Elektroden werden im Gebrauch von einer Elektrolytlösung überdeckt.

Beschreibung der Erfindung

[0006] Vor diesem Hintergrund wird hier ein elektrochemischer Gassensor vorgestellt gemäss dem unabhängigen Anspruch 1 und ein entsprechendes Herstellverfahren gemäss dem unabhängigen Anspruch 8.

[0007] Ein elektrochemischer Gassensor zur Detektion eines Zielgases umfasst ein Substrat mit einer Oberseite. Drei Elektroden sind auf der Oberseite angeordnet und anschliessbar an einen Potentiostaten ausgebildet zur Verwendung als Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode. Die Elektroden verfügen über Elektrodenoberflächen und es gibt einen Elektrolyten auf der Oberseite über den Elektroden. Ein Deckel ist auf dem Elektrolyten über der Referenzelektrode angebracht, wobei eine Diffusionskonstante des Zielgases im Deckel kleiner ist als eine Diffusionskonstante des Zielgases im Elektrolyten, wobei der Deckel mindestens die Hälfte der Oberfläche der Referenzelektrode überdeckt, und wobei eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten normal zur Oberseite kleiner ist als eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten parallel zur Oberseite, vorteilhaft mindestens zweimal kleiner, vorteilhaft mindestens fünfmal kleiner.

[0008] Der erfindungsgemässe elektrochemische Gassensor hat einen einfachen Aufbau, was für kostengünstige Massenproduktion von Vorteil ist. Herkömmliche amperometrische elektrochemische Sensoren benötigen eine Diffusionslimitierung des Zielgases zur Grenzfläche Arbeitselektrode/Elektrolyt, meist in Form einer Kapillare oder einer porösen Membran, die bis auf eine kleine Apertur abgedeckt ist. Der erfindungsgemässe Sensor kann in Ausführungsformen ohne solche strukturelle Diffusionslimitierung zur Arbeitselektrode verwirklicht werden, was die Herstellung vereinfachen und verbilligen und gleichzeitig die Sensitivität erhöhen und das Detektionslimit verbessern mag. Ein Substrat mit einer Ober- und einer gegenüberliegenden Unterseite wie ein Silizium- oder Glaswafer, eine Leiterplatte, ein Liquid Crystal Polymer (LCP) oder Kapton bildet die Grundlage. Auf der Oberseite des Substrats sind drei Elektroden strukturiert und über den Elektroden ist ein Elektrolyt aufgebracht. Die Elektroden sind so ausgebildet, dass sie als Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode an einen Potentiostaten angeschlossen werden können. Das Zielgas kann von oben durch den Elektrolyten diffundieren, und wenn zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode ein Zielgaskonzentrationsgradient herrscht, entsteht zwischen den beiden Elektroden ein Potentialunterschied, wodurch z.B. im amperometrischen Messprinzip ein Strom durch die Gegenelektrode gemessen werden kann, oder im potentiometrischen Messprinzip der Potentialunterschied selbst.

[0009] Beim Stand der Technik wird dieser Potentialunterschied als Biasspannung über den Potentiostaten aktiv eingestellt. Das Anlegen einer Biasspannung hat den Nachteil, dass der elektrochemische Sensor empfindlich wird auf andere Analyte als das Zielgas. Insbesondere Wassermoleküle können das Verhalten des Sensors beeinflussen. Beim erfindungsgemässen Sensor kann eine dünne Dimensionierung der Elektrolytschicht in Verbindung mit der luftdicht auf dem Elektrolyten über der Referenzelektrode aufgebrachten Deckel zu einem Konzentrationsgradienten führen: Der durchschnittliche Diffusionspfad des Zielgases durch den Elektrolyten zur Arbeitselektrode kann kürzer als der durchschnittliche Diffusionspfad zur Referenzelektrode ausgebildet werden. Gemittelt wird hier über die Oberfläche der Elektroden, die mit dem Elektrolyten in Verbindung ist. Weil das Zielgas an den Elektroden umgesetzt wird, ist die Gleichgewichtskonzentration an den jeweiligen Elektroden abhängig davon, wieviel Zielgas durch Diffusion nachgeführt wird. Wenn sich die Diffusionspfade unterscheiden, führt das dann zu einem Konzentrationsgradienten. Die Diffusionskonstante des Zielgases durch den Deckel sollte kleiner sein als die Diffusionskonstante des Zielgases durch den Elektrolyten. Ausserdem liegt der Deckel vorteilhaft luftdicht auf dem Elektrolyten auf, damit Zielgas nicht über einen Diffusionsprozess mit der Diffusionskonstante vom Zielgas in Luft unter den Deckel gelangen kann. Der Elektrolyt ist dünn oder flächig in dem Sinne, dass die Ausdehnung des Elektrolyten normal zur Oberseite kleiner ist als seine laterale Ausdehnung. Diffusionspfade vom Zielgas durch den Elektrolyten von oben zur Arbeitselektrode sind dann kürzer als laterale Diffusionspfade des Zielgases zur abgedeckten Referenzelektrode. In Ausführungsformen überdeckt der Deckel nicht die gesamte Referenzelektrode - überdecken im Sinne davon, dass die Normalprojektion der Deckel auf die Oberseite die Normalprojektion der Referenzelektrodenoberfläche auf die Oberseite umfasst - zum Beispiel überdeckt der Deckel die Hälfte der Referenzelektrodenoberfläche. Damit ist sichergestellt, dass der durchschnittliche Diffusionspfad durch den Elektrolyten zur Referenzelektrode genügend länger ist als der durchschnittliche Diffusionspfad durch den Elektrolyten zur Arbeitselektrode im Sinne davon, dass sich ein Potentialunterschied einstellt. Vorteilhafterweise bleibt die Arbeitselektrode nicht überdeckt, obwohl man sich auch Anordnungen von Arbeits- zu Referenzelektrode vorstellen kann, bei der der Deckel auch die Arbeitselektrode überdecken kann, z.B. wenn der kürzeste Diffusionspfad vom Zielgas durch den Elektrolyten zur Referenzelektrode an der Arbeitselektrode vorbeiführt, z.B. wenn die Arbeitselektrode ringförmig um die Referenzelektrode herumführt. Je nach Zielgas kann eine von Null verschiedene Biasspannung vorteilhaft sein.

[0010] Die Referenzelektrode und die Arbeitselektrode können aus dem gleichen Material bestehen. Das hat den Vorteil, dass Schwankungen in anderen Umgebungsbedingungen als dem Zielgas, z.B. Feuchteschwankungen, in gleicher oder ähnlicher Weise auf die Arbeits- und die Referenzelektrode wirken. Dafür ist es besonders vorteilhaft, wenn der Deckel durchlässig für Wasserdampf ist. Die Verwendung des gleichen Materials führt ausserdem zu vereinfachten Produktionsprozessen und verhindert unterschiedliches Alterungsverhalten von Referenzelektrode und Arbeitselektrode.

[0011] Der Elektrolyt kann eine ionische Flüssigkeit umfassen. Das hat den Vorteil, dass der Dampfdruck bei Umgebungstemperaturen fast verschwindet und eine Alterung des Sensors durch Austrocknen verhindert wird. Ionische Flüssigkeiten haben weitere Vorteile wie hohe elektrochemische und thermische Stabilität. Hier und im Weiteren ist ionische Flüssigkeit als eine Bezeichnung zu verstehen für Salze, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Der Name wird auch dann beibehalten, wenn die ionische Flüssigkeit verfestigt ist, z.B. als Gel.

[0012] Die Elektroden können metallische Nanopartikel umfassen. Das kann den Vorteil haben, dass die Oberfläche, die mit dem Elektrolyten in Kontakt ist, durch eine poröse Nanostruktur stark vergrössert ist gegenüber Elektroden aus massivem Metall. Durch die vergrösserte Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche der Arbeitselektrode steigt die Sensitivität des elektrochemischen Sensors. Die vergrösserte Oberfläche der Gegenelektrode ermöglicht das Abführen der Elektronen in der Gegenreaktion, damit sich kein zu hohes Potential auf der Gegenelektrode aufbaut. Die Referenzelektrode ist wie oben ausgeführt aus demselben Material wie die Arbeitselektrode, insbesondere verfügt sie vorteilhaft auch über Nanopartikel, wenn es die Arbeitselektrode tut. Speziell geeignet sind katalytisch aktive Metalle wie Platin, Palladium, Ruthenium, Gold oder Silber.

[0013] Bei jeder der Elektroden können die metallischen Nanopartikel auf einem metallischen Dünnfilm aufgebracht sein. Das hat den Vorteil, dass der Kontaktwiderstand der Elektroden zu den Zuleitungen minimiert werden kann und dass das Potential über die gesamte Nanooberfläche möglichst konstant ist. Das Metall des Dünnfilms kann dasselbe sein wie das Metall der Nanopartikel oder ein anderes.

[0014] Der Elektrolyt kann eine Viskosität grösser als 1 Pa s aufweisen. Vorteilhafterweise ist der Elektrolyt geliert, so dass die Orientierung des Sensors im Raum keine Rolle spielt, weil der Elektrolyt nicht fliesst. Ausserdem ist ein gelierter Elektrolyt vorteilhaft für eine Realisierung der Deckel aus der Flüssigphase mit anschliessender Aushärtung, weil er ein festes Substrat für die Aufbringung bildet.

[0015] Bei der Herstellung des Sensors werden vorteilhafterweise Verfahren aus der Halbleiterindustrie verwendet, die eine kostengünstige Massenproduktion ermöglichen. Es kann z.B. ein Siliziumwafer als Substrat verwendet werden auf dem Metallelektroden durch Standardprozesse wie Sputtern und Ätzen strukturiert werden. Zusätzliche Metallnanopartikel und Elektrolyt können auf Waferlevel mit hoher Präzision aufgebracht werden, z.B. durch Dispensierung. Die verarbeiteten Wafer werden dann später zu individuellen Sensoren vereinzelt, z.B. durch Sägen.

[0016] Besonders vorteilhaft bei der Herstellung des elektrochemischen Sensors ist das luftdichte Aufbringen des Deckels auf den Elektrolyten. Der Deckel wird von Vorteil abdichtend auf dem Elektrolyten aufgebracht, weil sonst Zielgas unter den Deckel geraten kann in einem Diffusionsprozess mit der Diffusionskonstante von Zielgas in Luft, welche um ein Vielfaches grösser ist als die Diffusionskonstanten von Zielgas in Elektrolyt oder Deckel. Besonders gut zu erreichen ist das abdichtende Aufbringen, wenn der Deckel in der Flüssigphase auf den Elektrolyten aufgebracht wird, z.B. durch Dispensierung, und anschliessend ausgehärtet wird, z.B. durch Ausdampfen eines Lösungsmittels im Falle eines gelösten Polymers, oder durch chemisch oder physikalisch vermittelte Quervernetzung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

[0017] Figur 1 zeigt eine Draufsicht auf einen elektrochemischen Gassensor. Figur 2 zeigt eine Draufsicht auf einen elektrochemischen Gassensor mit einer Elektrodenlayoutvariation. Figur 3 zeigt einen Schnitt durch einen elektrochemischen Gassensor. Figur 4 zeigt einen Schnitt durch einen elektrochemischen Gassensor, wobei nur Substrat und Elektrode gezeigt wird. Figur 5 zeigt in einem Flussdiagramm ein Herstellungsverfahren eines elektrochemischen Gassensors.

Wege zur Ausführung der Erfindung im Einzelnen

[0018] In Figur 1 ist ein erfindungsgemässer elektrochemischer Gassensor in der Ansicht von oben gezeigt. Auf einem Siliziumsubstrat 1 sind Platinelektroden 21-23 mit Zuleitungen 4 strukturiert. Die Zuleitungen können an einen Potentiostaten angeschlossen werden und im Betrieb als Arbeitselektrode 21, Gegenelektrode 22 und Referenzelektrode 23 verwendet werden. Das Zielgas, z.B. Formaldehyd, wird an der Arbeitselektrode 21 umgesetzt. An der Referenzelektrode 23 findet derselbe Prozess statt, aber dank der Deckel in kleinerem Ausmass. Der Potentiostat hält den Potentialunterschied zwischen Arbeitselektrode 21 und Referenzelektrode 23 bei null Volt, indem er den Strom über die Gegenelektrode 22 regelt. Die Elektroden 2 umfassen Dünnfilmelektroden 41 aus z.B. Platin, Gold, Silber, Ruthenium oder Palladium als Basis in Verbindung mit einer porösen Schicht aus Nanopartikeln 42 aus z.B. Platin, Gold, Silber, Ruthenium oder Palladium, siehe Figur 4. Das Substrat 1 verfügt über Abmessungen von 5 Millimeter mal 5 Millimeter. Auf dem Substrat 1 über den Elektroden 21-23 liegt ein Elektrolytfilm 2 aus einer ionischen Flüssigkeit (z.B. 1-Ethyl-3-methyl-Imidazolium Tetrafluorborat, 1-Ethyl-3-methyl-Imidazolium Trifluormethansulfonat, oder 1-Butyl-3-methyl-Imidazolium Trifluormethansulfonat), geliert mit pyrogenem Siliziumdioxid. Der Elektrolytfilm 2 hat eine Dicke von 30 Mikrometer bis 300 Mikrometer und überdeckt die drei Elektroden 21-23. Auf dem Elektrolytfilm 2 ist über der Referenzelektrode 23 ein Deckel 3 aus Silikon (z.B. quervernetztes Polydimethylsiloxan mit Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxid-Partikeln, oder Ethylcyanacrylate) abdichtend aufgebracht. Der Deckel hat eine Dicke von 20 Mikrometer bis 500 Mikrometer.

[0019] In Figur 2 ist ein alternatives Elektrodenlayout abgebildet, wobei die Arbeitselektrode 21 die Referenzelektrode 23 substantiell umfasst. Die restlichen Abmessungen sind wie in Figur 1. In dieser Konfiguration führen laterale Diffusionspfade durch den Elektrolyten zur mit Deckel überdeckten Referenzelektrode an der Arbeitselektrode vorbei.

[0020] In Figur 3 ist ein Schnitt des elektrochemischen Gassensors aus Figur 1 gezeigt, allerdings nur der Teil umfassend die Referenzelektrode 23.

[0021] In Figur 4 ist ein bevorzugter Elektrodenaufbau schematisch dargestellt. Eine Dünnfilmelektrode 41 ist auf dem Siliziumsubstrat durch Sputtern und Ätzen strukturiert. Auf der Dünnfilmelektrode 41 und mit ihr elektrisch verbunden ist Platinschwarz aufgebracht. Die Dicke der Dünnfilmelektrode 41 ist zwischen 10 Nanometer und 200 Nanometer, und die Dicke der Platinschwarzschicht ist 0.2 Mikrometer bis 20 Mikrometer.

[0022] In Figur 5 ist schematisch ein erfindungsgemässer Herstellungsprozess für einen erfindungsgemässen elektrochemischen Sensor dargestellt. In Schritt 1 wird ein Substrat, z.B. Silizium, bereitgestellt. In Schritt 2 werden Elektroden 21-23 auf dem Substrat 1 strukturiert, z.B. durch Sputtern und Ätzen. Um die katalytisch aktive Oberfläche der Elektroden 21-23 zu vergrössern, kann in einem optionalen Schritt 3 z.B. Platinschwarz in einem Lösungsmittel und optional mit einem Bindemittel auf die Elektroden dispensiert und dann in einem Temperaturschritt bei 150-300°C gesintert werden. In Schritt 4 wird ein Elektrolyt 2 auf das Substrat über die Elektroden 21-23 dispensiert. Beispielhaft umfasst der Elektrolyt 2 eine Mischung aus Wasser, ionischer Flüssigkeit (z.B. 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium tetrafluorborat, 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium trifluormethansulfonat, oder 1-Butyl-3-methyl-imidazolium trifluormethansulfonat) und pyrogenem Siliziumdioxid, die nach der Dispensierung mit einem Temperaturschritt bei 60-120°C verfestigt wird. In Schritt 5 wird ein Deckel 3 abdichtend auf den Elektrolyten über der Referenzelektrode aufgebracht, vorteilhafterweise in flüssiger Form, z.B. ein Silikonkleber (z.B. Klebemittel aus Polydimethylsiloxan mit Siliziumdioxid-Partikeln, Octamethylcyclotetrasiloxane mit Vernetzer und Aluminiumoxid-Partikeln, oder Ethyl Cyanacrylate), der danach in einem Temperaturschritt bei 60-120°C ausgehärtet wird.

Liste der Referenzzeichen

[0023] 1 Substrat 2 Elektrolyt 21 Arbeitselektrode 22 Gegenelektrode 23 Referenzelektrode 211 Arbeitselektrodenoberfläche 221 Gegenelektrodenoberfläche 231 Referenzelektrodenoberfläche 3 Deckel 4 Zuleitungen 41 metallische Dünnfilmelektroden 42 metallische Nanopartikel

Claims (9)

1. Elektrochemischer Gassensor zur Detektion eines Zielgases in Luft, umfassend ein Substrat (1) mit einer Oberseite (11), drei Elektroden (21-23) auf der Oberseite (11) angeordnet und anschliessbar an einen Potentiostaten ausgebildet zur Verwendung als Arbeitselektrode (21), Gegenelektrode (22) und Referenzelektrode (23), wobei die Elektroden (21-23) über Elektrodenoberflächen (211-231) verfügen, einen Elektrolyten (2) auf der Oberseite (11) und über den Elektroden (21-23), einen Deckel (3) auf dem Elektrolyten (2) über der Referenzelektrode (23) angebracht, wobei eine Diffusionskonstante des Zielgases im Deckel (3) kleiner ist als eine Diffusionskonstante des Zielgases im Elektrolyten (2), wobei der Deckel (3) mindestens die Hälfte der Oberfläche (231) der Referenzelektrode (23) überdeckt, und wobei eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten (2) normal zur Oberseite (11) kleiner ist als eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten (2) parallel zur Oberseite (11).

2. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, wobei eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten (2) normal zur Oberseite (11) mindestens zweimal kleiner ist als eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten (2) parallel zur Oberseite (11), vorteilhaft mindestens fünfmal kleiner.

3. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Referenzelektrode (23) und die Arbeitselektrode (21) aus dem gleichen Material bestehen.

4. Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt (2) eine ionische Flüssigkeit umfasst.

5. Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Elektroden (21-23) metallische Nanopartikel umfassen.

6. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 5, wobei die metallischen Nanopartikeln (42) auf metallischen Dünnfilmen (41) aufgebracht sind.

7. Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt (2) eine Viskosität grösser als 1 Pa s aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Gassensors, umfassend die Schritte Bereitstellen eines Substrats (1) mit einer Oberseite (11), Aufbringen dreier Elektroden (21-23) auf die Oberseite (11), anschliessbar an einen Potentiostaten ausgebildet zur Verwendung als Arbeitselektrode (21), Gegenelektrode (22) und Referenzelektrode (23), wobei die Elektroden (21-23) über Elektrodenoberflächen (211-231) verfügen, Aufbringen eines Elektrolyten (2) auf die Oberseite (11) über die Elektroden (21-23), Aufbringen eines Deckels (3) auf den Elektrolyten (2) über der Referenzelektrode (23), wobei eine Diffusionskonstante des Zielgases im Deckel (3) kleiner ist als eine Diffusionskonstante des Zielgases im Elektrolyten (2), wobei der Deckel (3) mindestens die Hälfte der Oberfläche (231) der Referenzelektrode (23) überdeckt, und wobei eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten (2) normal zur Oberseite (11) kleiner ist als eine durchschnittliche Ausdehnung des Elektrolyten (2) parallel zur Oberseite (11), vorteilhaft zweimal kleiner, vorteilhaft fünfmal kleiner.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Deckel (3) in der Flüssigphase aufgebracht wird und anschliessend in einen Festkörper oder Gel verfestigt wird.