CH720105A2 - METHOD FOR MANUFACTURING A WATCH COMPONENT - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un composant horloger comportant les étapes suivantes : a. se munir d'un support en matériau polymère ; b. former au moins une couche de base sur au moins une partie du support comportant une couche de contact formée sur le support, ladite couche de contact étant à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 5 ; c. former au moins une couche principale au-dessus de ladite au moins une couche de base par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique comportant des ions cyanures afin de former un composant horloger.The invention relates to a method of manufacturing a watch component comprising the following steps: a. provide a support made of polymer material; b. forming at least one base layer on at least part of the support comprising a contact layer formed on the support, said contact layer being based on a metallic material whose equilibrium constant with respect to cyanide ions is lower or equal to 5; vs. forming at least one main layer above said at least one base layer by electroplating using a galvanic bath comprising cyanide ions in order to form a watch component.
Description
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTIONTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
[0001] La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un composant horloger comportant une première étape de dépôt métallique de faible épaisseur sur un support en matériau polymère suivi d'une deuxième étape de dépôt métallique par galvanoplastie de grande épaisseur. [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a watch component comprising a first step of thin metal deposition on a support made of polymer material followed by a second step of very thick metal deposition by electroplating.
ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE DE L'INVENTIONTECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] L'électroformage est de plus en plus employé dans divers secteurs d'activités tels que l'horlogerie. Il consiste en une croissance galvanique (galvanoplastie) dans un moule (par exemple obtenu par photolithographie (procédé LiGA)). Ainsi l'électroformage peut être utilisé pour des procédés de réplications en masse. Ces technologies emploient généralement un support (par exemple un substrat ou un mandrin) en matériau polymère sur lequel l'électroformage a lieu. [0002] Electroforming is increasingly used in various sectors of activity such as watchmaking. It consists of galvanic growth (electroplating) in a mold (for example obtained by photolithography (LiGA process)). Thus electroforming can be used for mass replication processes. These technologies generally employ a support (for example a substrate or a mandrel) made of polymer material on which the electroforming takes place.
[0003] Un procédé d'électroformage est généralement utilisé sur des supports pour une croissance métallique recto verso. Une première étape de dépôt métallique de faible épaisseur est donc effectuée sur un support en matériau polymère afin d'enrober le support puis une deuxième étape de dépôt métallique par galvanoplastie ce qui limite l'infiltration de l'électrolyte du bain galvanique vers le support. [0003] An electroforming process is generally used on supports for double-sided metal growth. A first step of thin metal deposition is therefore carried out on a support made of polymer material in order to coat the support then a second step of metal deposition by electroplating which limits the infiltration of the electrolyte from the galvanic bath towards the support.
[0004] Cependant, dans l'horlogerie, les croissances sont en général souhaitées sur une seule face. Cela signifie que le support en matériau polymère peut interagir avec les électrolytiques du bain galvanique. Il a été observé que, par incompatibilité de l'électrolyte, des délaminations du dépôt métallique ont lieu, notamment dans le cas des électrolytes cyanures que l'on peut retrouver dans divers bains galvaniques, tel que ceux pour obtenir un dépôt d'or 18 carats très utilisés en horlogerie mais également pour d'autres métaux de dépôt. [0004] However, in watchmaking, growths are generally desired on one side only. This means that the polymer material support can interact with the electrolytics in the galvanic bath. It has been observed that, due to incompatibility of the electrolyte, delaminations of the metallic deposit take place, particularly in the case of cyanide electrolytes which can be found in various galvanic baths, such as those for obtaining a gold deposit 18 carats widely used in watchmaking but also for other deposit metals.
RÉSUMÉ DE L'INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION
[0005] L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'un composant horloger comportant une première étape de dépôt métallique de faible épaisseur sur un support en matériau polymère suivi d'une deuxième étape de dépôt métallique par galvanoplastie de grande épaisseur qui ne rencontre pas ou peu de défaut d'adhérence du dépôt galvanique même si le bain galvanique, comportant un électrolyte cyanuré, est en contact avec le support en matériau polymère. [0005] The object of the invention is to propose a method of manufacturing a watch component comprising a first step of thin metal deposition on a support made of polymer material followed by a second step of very thick metal deposition by electroplating which encounters little or no lack of adhesion of the galvanic deposit even if the galvanic bath, comprising a cyanide electrolyte, is in contact with the support made of polymer material.
[0006] À cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un composant horloger comportant les étapes suivantes : a. se munir d'un support en matériau polymère ; b. former au moins une couche de base sur au moins une partie du support comportant une couche de contact formée sur le support, ladite couche de contact étant à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 5 ; c. former au moins une couche principale au-dessus de ladite au moins une couche de base par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique comportant des ions cyanures afin de former un composant horloger.[0006] To this end, the subject of the invention is a method of manufacturing a watch component comprising the following steps: a. provide a support made of polymer material; b. forming at least one base layer on at least part of the support comprising a contact layer formed on the support, said contact layer being based on a metallic material whose equilibrium constant with respect to cyanide ions is lower or equal to 5; vs. forming at least one main layer above said at least one base layer by electroplating using a galvanic bath comprising cyanide ions in order to form a watch component.
[0007] Conventionnellement, une couche d'un métal précieux, tel que l'or pur, peut être déposée par dépôt physique en phase vapeur (parfois connu par l'abréviation PVD venant des termes anglais „Physical Vapour Déposition“) sur un support polymère pour soutenir une étape d'électroformage ultérieure. En fait, on dépose préférentiellement les métaux précieux tel que l'or pur sur des supports polymères car ils sont très stables grâce notamment à leur résistance aux différents environnements : acide, basique, chlorés, pas d'oxydation à l'air ambiant, reprise galvanique possible. [0007] Conventionally, a layer of a precious metal, such as pure gold, can be deposited by physical vapor deposition (sometimes known by the abbreviation PVD from the English terms “Physical Vapor Deposition”) on a support polymer to support a subsequent electroforming step. In fact, precious metals such as pure gold are preferably deposited on polymer supports because they are very stable thanks in particular to their resistance to different environments: acidic, basic, chlorinated, no oxidation in ambient air, recovery galvanic possible.
[0008] Suite aux délaminations de dépôts galvaniques observées, notamment dans le cas des électrolytes cyanures de bains galvaniques pour obtenir un dépôt d'or 18 carats, il a été recherché d'où pouvait provenir l'incompatibilité chimique entre l'électrolyte cyanuré et les matériaux utilisés. [0008] Following the delaminations of galvanic deposits observed, particularly in the case of cyanide electrolytes in galvanic baths to obtain a deposit of 18 carat gold, it was investigated where the chemical incompatibility between the cyanide electrolyte and the materials used.
[0009] Il a été trouvé que la compatibilité repose sur la nature des interactions métal - support polymère. Ce sont des liaisons faibles par physisorption qui peuvent être facilement clivées en présence d'un agent complexant de fortes affinités pour le métal. Cette forte affinité peut être caractérisée par une constante d'équilibre pKf, équivalente à la valeur de -log (Kf), Kf étant la constante de formation. Plus sa valeur est élevée, plus la stabilité du complexe et l'affinité métal - ligand est élevée. [0009] It was found that the compatibility is based on the nature of the metal-polymer support interactions. These are weak bonds by physisorption which can be easily cleaved in the presence of a complexing agent with strong affinities for the metal. This strong affinity can be characterized by an equilibrium constant pKf, equivalent to the value of -log (Kf), Kf being the formation constant. The higher its value, the higher the stability of the complex and the metal-ligand affinity.
[0010] De ce fait, pour pouvoir recourir à un électroformage en présence d'un électrolyte cyanuré, il a été trouvé qu'il est nécessaire de choisir une faible affinité métal - ion cyanure. Contrairement à un préjugé technique, le dépôt d'or pur n'est en fait pas un bon candidat pour un dépôt galvanique ultérieur car son affinité est très forte avec les ions cyanures. Ainsi, il a été calculé que la constante d'équilibre pKf est située entre 38,3 et 15,27 en fonction du dérivé cyanuré présent dans l'électrolyte. Il y a donc un échange et clivage de la liaison métal - support polymère qui provoque la délamination. [0010] Therefore, to be able to use electroforming in the presence of a cyanide electrolyte, it has been found that it is necessary to choose a low metal - cyanide ion affinity. Contrary to technical prejudice, the deposition of pure gold is in fact not a good candidate for subsequent galvanic deposition because its affinity is very strong with cyanide ions. Thus, it was calculated that the equilibrium constant pKf is located between 38.3 and 15.27 depending on the cyanide derivative present in the electrolyte. There is therefore an exchange and cleavage of the metal - polymer support bond which causes delamination.
[0011] Après des recherches et des tests, il a pu être observé que, avantageusement selon l'invention, lorsque ladite au moins une couche de base, déposée lors de l'étape b, est à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre pKf par rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 5, aucune délamination lors de l'étape c n'est observée. C'est un avantage décisif notamment pour les composants horlogers qui sont très fréquemment fabriqués à l'aide d'au moins un bain galvanique cyanure. [0011] After research and tests, it could be observed that, advantageously according to the invention, when said at least one base layer, deposited during step b, is based on a metallic material whose equilibrium constant pKf with respect to cyanide ions is less than or equal to 5, no delamination during step c is observed. This is a decisive advantage, particularly for watch components which are very frequently manufactured using at least one galvanic cyanide bath.
[0012] Ainsi, contrairement à un préjugé technique, suivant l'électrolyte du bain galvanique, le(s) matériau(x) de ladite au moins une couche de base doi(ven)t être sélectionné de façon à avoir une faible affinité chimique avec les composants du bain galvanique afin de pouvoir rester le site d'initiation de la croissance galvanique sans se délaminer du support en matériau polymère. Cette considération est valable pour une large gamme d'applications telle que la fabrication de composant composite, c'est-à-dire comprenant le support en matériau polymère dans le composant horloger final ou non, ou l'utilisation du procédé selon l'invention dans un processus de fabrication telle que comprenant l'adhésion de ladite au moins une couche de base sur une résine photosensible (comme par exemple du SU-8), ladite au moins une couche de base étant épaissie ensuite à l'aide d'un dépôt galvanique sans délamination. [0012] Thus, contrary to technical prejudice, depending on the electrolyte of the galvanic bath, the material(s) of said at least one base layer must be selected so as to have a low chemical affinity. with the components of the galvanic bath in order to be able to remain the initiation site of galvanic growth without delaminating from the polymer material support. This consideration is valid for a wide range of applications such as the manufacture of composite components, that is to say including the polymer material support in the final watch component or not, or the use of the process according to the invention in a manufacturing process such as comprising the adhesion of said at least one base layer on a photosensitive resin (such as for example SU-8), said at least one base layer then being thickened using a galvanic deposition without delamination.
[0013] L'invention peut également comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison. [0013] The invention may also include one or more of the following optional characteristics, taken alone or in combination.
[0014] L'étape a peut comporter les phases i destinée à se munir d'un outil de réplication comportant en partie une géométrie à reproduire du composant horloger, ii destinée à recouvrir au moins partiellement l'outil de réplication par un matériau polymère afin de former un support en matériau polymère de géométrie complémentaire de la géométrie à reproduire du composant horloger et iii destinée à libérer le support en matériau polymère de l'outil de réplication. Bien entendu, le composant horloger comportant ou non le support en matériau polymère, l'étape a pourrait être différente comme notamment former le support en matériau polymère sans utiliser d'outil de réplication et/ou à partir d'un moule d'injection. [0014] Step a may include the phases i intended to provide a replication tool partly comprising a geometry to be reproduced of the watch component, ii intended to at least partially cover the replication tool with a polymer material in order to to form a support in polymer material with a geometry complementary to the geometry to be reproduced of the watch component and iii intended to release the support in polymer material from the replication tool. Of course, the watch component comprising or not the support in polymer material, step a could be different such as in particular forming the support in polymer material without using a replication tool and/or from an injection mold.
[0015] De manière encore plus efficace, ladite au moins une couche de base est à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 3. Un tel matériau métallique peut être à base de chrome et/ou d'aluminium et/ou de fer et/ou d'étain et/ou de titane. On entend donc que chaque matériau métallique peut être pur ou sous forme d'élément principal d'un alliage d'au moins un autre matériau métallique de la liste et/ou d'au moins un autre élément n'appartenant pas à la liste. [0015] Even more effectively, said at least one base layer is based on a metallic material whose equilibrium constant with respect to cyanide ions is less than or equal to 3. Such a metallic material can be based chromium and/or aluminum and/or iron and/or tin and/or titanium. It is therefore understood that each metallic material can be pure or in the form of the main element of an alloy of at least one other metallic material from the list and/or of at least one other element not belonging to the list.
[0016] Ladite au moins une couche de base peut comporter plusieurs couches, c'est-à-dire peut comporter en outre au moins une deuxième couche supérieure formée au-dessus de ladite couche de contact, ladite au moins une deuxième couche supérieure ayant une capacité à être passivée moins importante par rapport à chaque autre couche de base afin de faciliter l'initiation de l'étape c. En effet, suivant la rapidité de passivation de ladite couche de contact, il peut être difficile d'initier l'étape c pour former ladite au moins une couche principale par galvanoplastie. Dans cette variante préférée, ladite au moins une couche de base comprend donc au moins deux couches de base. Une première couche de base, dite couche de contact, est formée sur le support à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 5 (ou 3) et une deuxième couche de base, dite couche supérieure, est formée au-dessus de la première couche de contact et est davantage stable que la première couche de contact pour garantir la mise en oeuvre de l'étape c. Ladite au moins une deuxième couche supérieure peut, par exemple, être à base de cuivre et/ou de l'or et/ou de l'argent. On entend donc que chaque matériau métallique peut être pur ou sous forme d'élément principal d'un alliage d'au moins un autre matériau métallique de la liste et/ou d'au moins un autre élément n'appartenant pas à la liste. [0016] Said at least one base layer may comprise several layers, that is to say may further comprise at least one second upper layer formed above said contact layer, said at least one second upper layer having a less significant capacity to be passivated compared to each other base layer in order to facilitate the initiation of step c. Indeed, depending on the speed of passivation of said contact layer, it may be difficult to initiate step c to form said at least one main layer by electroplating. In this preferred variant, said at least one base layer therefore comprises at least two base layers. A first base layer, called the contact layer, is formed on the support based on a metallic material whose equilibrium constant with respect to cyanide ions is less than or equal to 5 (or 3) and a second base layer , called the upper layer, is formed above the first contact layer and is more stable than the first contact layer to guarantee the implementation of step c. Said at least one second upper layer may, for example, be based on copper and/or gold and/or silver. It is therefore understood that each metallic material can be pure or in the form of the main element of an alloy of at least one other metallic material from the list and/or of at least one other element not belonging to the list.
[0017] L'étape b est préférentiellement obtenue par dépôt physique en phase vapeur. Bien entendu, d'autres méthodes de dépôt peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. [0017] Step b is preferably obtained by physical vapor deposition. Of course, other deposition methods can be considered without departing from the scope of the invention.
[0018] Après l'étape c, le procédé peut comporter une étape d destinée à usiner le composant horloger afin de modifier sa forme par enlèvement de matière. Avantageusement selon l'invention, il est ainsi possible de travailler et/ou décorer et/ou enlever tout surplus de ladite au moins une couche principale alors que le support en matériau polymère est toujours solidaire de ladite au moins une couche de base. L'étape d peut, par exemple, permettre de former au moins un élément de fixation du composant horloger. À titre d'exemple nullement limitatif, l'étape d pourrait, par exemple, former des pieds du composant horloger formant un cadran horloger afin de fixer ce dernier à un mouvement horloger. [0018] After step c, the method may include a step d intended to machine the watch component in order to modify its shape by removing material. Advantageously according to the invention, it is thus possible to work and/or decorate and/or remove any excess of said at least one main layer while the support made of polymer material is still integral with said at least one base layer. Step d can, for example, make it possible to form at least one fixing element of the watch component. As a non-limiting example, step d could, for example, form feet of the watch component forming a watch dial in order to attach the latter to a watch movement.
[0019] Après l'étape c ou après l'étape d, selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut comporter une étape e destinée à libérer le composant horloger du support afin que le composant horloger comprenne ladite au moins une couche de base et ladite au moins une couche principale, c'est-à-dire sans support. Cette étape e peut notamment être utilisée pour un processus de réplication en masse dans lequel le support en matériau polymère est utilisé pour former plusieurs composants horlogers en même temps pendant le procédé selon l'invention. [0019] After step c or after step d, according to a particular embodiment, the method may include a step e intended to release the watch component from the support so that the watch component comprises said at least one base layer and said at least one main layer, that is to say without support. This step e can in particular be used for a mass replication process in which the polymer material support is used to form several watch components at the same time during the process according to the invention.
[0020] Après l'étape e (qui peut être précédée de l'étape c ou de l'étape d), selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut comporter une étape f (étape finale) destinée à former au moins une couche de décoration sur au moins une partie du composant horloger afin de modifier l'aspect esthétique du composant horloger. Typiquement, cela permet de former ladite au moins une couche principale à base d'un matériau métallique moins noble tel que du cuivre pur (ou un de ses alliages) puis de recouvrir (par exemple par une autre galvanoplastie) tout ou partie de ladite au moins une couche principale par au moins une couche de décoration en matériau davantage noble tel qu'à base d'un métal précieux comme de l'or pur (ou un de ses alliages) afin de donner un rendu davantage haut de gamme au composant horloger. [0020] After step e (which may be preceded by step c or step d), according to a particular embodiment, the method may include a step f (final step) intended to form at least one decorative layer on at least part of the watch component in order to modify the aesthetic appearance of the watch component. Typically, this makes it possible to form said at least one main layer based on a less noble metallic material such as pure copper (or one of its alloys) then to cover (for example by another electroplating) all or part of said at least one main layer. at least one main layer with at least one decorative layer in a more noble material such as based on a precious metal such as pure gold (or one of its alloys) in order to give a more high-end look to the watch component .
[0021] Suivant la nature de ladite au moins une couche de base, l'étape f peut comporter une phase préalable destinée à dépassiver ladite au moins une couche de base suivie d'une phase de dépôt par galvanoplastie de ladite au moins une couche de décoration. En effet, si ladite au moins une couche de base est à base d'un matériau ayant la capacité à être très vite passivée, l'adhérence sur ladite au moins une couche de base après libération du support peut être insuffisante. [0021] Depending on the nature of said at least one base layer, step f may comprise a preliminary phase intended to depassivate said at least one base layer followed by a phase of deposition by electroplating of said at least one layer of decoration. Indeed, if said at least one base layer is based on a material having the capacity to be passivated very quickly, the adhesion on said at least one base layer after release from the support may be insufficient.
[0022] Suivant la nature de ladite au moins une couche de base, l'étape f peut comporter une phase préalable destinée à retirer ladite au moins une couche de base suivie d'une phase de dépôt par galvanoplastie de ladite au moins une couche de décoration. En effet, si ladite au moins une couche de base est à base d'un matériau ayant la capacité à être très vite passivée, l'adhérence sur ladite au moins une couche de base après libération du support peut être insuffisante. [0022] Depending on the nature of said at least one base layer, step f may comprise a preliminary phase intended to remove said at least one base layer followed by a phase of deposition by electroplating of said at least one layer of decoration. Indeed, if said at least one base layer is based on a material having the capacity to be passivated very quickly, the adhesion on said at least one base layer after release from the support may be insufficient.
[0023] Bien entendu, l'étape f peut être obtenue par un autre type de dépôt tel que, par exemple, un dépôt physique en phase vapeur, un dépôt chimique en phase vapeur ou un dépôt autocatalytique. Of course, step f can be obtained by another type of deposition such as, for example, physical vapor deposition, chemical vapor deposition or electroless deposition.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0024] D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : – la figure 1 est une vue schématique d'un exemple de pièce d'horlogerie ; – les figures 2 à 6 sont des vues schématiques d'étapes successives d'un exemple de premier mode de réalisation d'un procédé selon l'invention ; – les figures 7 à 9 sont des vues schématiques d'étapes successives d'un exemple de deuxième mode de réalisation d'un procédé selon l'invention ; – la figure 10 est un diagramme représentant un exemple de procédé selon l'invention.[0024] Other particularities and advantages of the invention will emerge clearly from the description given below, for information only and in no way limiting, with reference to the appended drawings, in which: – Figure 1 is a schematic view an example of a timepiece; – Figures 2 to 6 are schematic views of successive steps of an example of a first embodiment of a method according to the invention; – Figures 7 to 9 are schematic views of successive steps of an example of a second embodiment of a method according to the invention; – Figure 10 is a diagram representing an example of a method according to the invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DE L'INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF AT LEAST ONE MODE OF CARRYING OUT THE INVENTION
[0025] Sur les différentes figures, les éléments identiques ou similaires portent les mêmes références, éventuellement additionnés d'un indice. La description de leur structure et de leur fonction n'est donc pas systématiquement reprise. [0025] In the different figures, the identical or similar elements bear the same references, possibly added with an index. The description of their structure and function is therefore not systematically included.
[0026] Dans tout ce qui suit, les orientations sont les orientations des figures. En particulier, les termes „supérieur“, „inférieur“, „gauche“, „droit“, „au-dessus“, „en-dessous“, „vers l'avant“ et „vers l'arrière“ s'entendent généralement par rapport au sens de représentation des figures. [0026] In everything that follows, the orientations are the orientations of the figures. In particular, the terms 'upper', 'lower', 'left', 'right', 'above', 'below', 'forward' and 'backwards' generally mean in relation to the meaning of representation of the figures.
[0027] Par „polymère“, on entend tous les matériaux formés d'au moins une chaîne polymère, parfois appelée fibre, plus ou moins longue qui peuvent être aussi bien d'origine naturelle que synthétique. Dans le cadre de l'invention, le terme polymère peut donc se rapporter à une résine (notamment photosensible tel que du SU-8) ou un vernis organique. Dans le cadre de l'invention, à titre d'exemple nullement limitatif, un matériau polymère peut comporter, par exemple, du polycarbonate (PC) et/ou du polyméthacrylate de méthyle (PMMA, parfois appelé plexiglas) et/ou du copolymère de cyclo oléfine (COC) et/ou de l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et/ou du méthylmétacrylate acrylonitrile butadiène styrène (mABS). [0027] By “polymer” we mean all materials formed from at least one polymer chain, sometimes called a fiber, of varying length which can be of both natural and synthetic origin. In the context of the invention, the term polymer can therefore relate to a resin (in particular photosensitive such as SU-8) or an organic varnish. In the context of the invention, by way of non-limiting example, a polymer material may comprise, for example, polycarbonate (PC) and/or polymethyl methacrylate (PMMA, sometimes called plexiglass) and/or copolymer of cyclo olefin (COC) and/or acrylonitrile butadiene styrene (ABS) and/or methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene (mABS).
[0028] Par „à base de“, on entend un matériau ou alliage constituant au moins 50 % en masse totale ou poids d'un élément donné. À titre d'exemple nullement limitatif, un matériau à base d'or signifie un matériau formé en or pur (or 24 carats) ou un matériau formé par alliage d'or avec au moins un autre élément, l'or constituant au moins 50 % en masse totale ou poids du matériau. [0028] By “based on”, we mean a material or alloy constituting at least 50% by total mass or weight of a given element. By way of non-limiting example, a gold-based material means a material formed from pure gold (24 carat gold) or a material formed by an alloy of gold with at least one other element, gold constituting at least 50 % by total mass or weight of the material.
[0029] Dans ce qui suit, sauf indication contraire, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse totale ou poids (en anglais „weight“). [0029] In the following, unless otherwise indicated, all the percentages (%) indicated are percentages in total mass or weight (in English “weight”).
[0030] Par „métal pur“, on entend un matériau formé théoriquement à 100 % en masse totale ou poids d'un métal donné, c'est-à-dire sans autre métal d'alliage. De manière pratique, suivant le procédé de fabrication, le matériau obtenu peut comprendre des éléments dits de pollution dont la proportion en poids ne dépasse pas 0,2 % de la masse totale de l'alliage qui empêche en général d'obtenir les 100 % de métal en masse totale mais plutôt sensiblement entre 97 % et 100 %. By “pure metal” is meant a material theoretically formed at 100% by total mass or weight of a given metal, that is to say without any other alloy metal. Practically, depending on the manufacturing process, the material obtained may include so-called pollution elements whose proportion by weight does not exceed 0.2% of the total mass of the alloy which generally prevents 100% from being obtained. of metal in total mass but rather significantly between 97% and 100%.
[0031] Par „dépôt de faible épaisseur“, on entend une épaisseur de matériau déposée d'au plus 1000 nm telle que ladite au moins une couche 11 de base par exemple mise en oeuvre par l'étape b du procédé selon l'invention. De préférence, le dépôt de faible épaisseur peut également être d'au moins 1 nm. Le dépôt de faible épaisseur peut ainsi comprendre une épaisseur de matériau déposée égale à 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm ou 1000 nm. Le but de ce dépôt de faible épaisseur est d'offrir une couche compatible pour servir de siège à la future galvanoplastie (étape c) car le support 10 en matériau polymère ne le permet pas. [0031] By “small thickness deposit” is meant a thickness of deposited material of at most 1000 nm such as said at least one base layer 11, for example implemented by step b of the method according to the invention . Preferably, the thin deposit can also be at least 1 nm. The thin deposit can thus include a thickness of deposited material equal to 1 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm , 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm or 1000 nm. The purpose of this thin deposit is to provide a compatible layer to serve as a seat for future electroplating (step c) because the support 10 in polymer material does not allow this.
[0032] Par „dépôt de grande épaisseur“, on entend une épaisseur de matériau déposée d'au moins 2 µm telle que ladite au moins une couche 12 principale par exemple mise en oeuvre par l'étape c du procédé selon l'invention. De préférence, le dépôt de faible épaisseur peut également être d'au plus 1000 µm. Le dépôt de grande épaisseur peut ainsi comprendre une épaisseur de matériau déposée égale à 2 µm, 5 µm, 10 µm, 20 µm, 30 µm, 40 µm, 50 µm, 60 µm, 70 µm, 80 µm, 90 µm, 100 µm, 150 µm, 200 µm, 250 µm, 300 µm, 350 µm, 400 µm, 450 µm, 500 µm, 550 µm, 600 µm, 650 µm, 700 µm, 750 µm, 800 µm, 850 µm, 900 µm ou 1000 µm. Le but de ce dépôt de grande épaisseur (par rapport à chacun des dépôts de faible épaisseur) est d'offrir une couche mécaniquement robuste pour servir de partie métallique principale (partie métallique massive). Préférentiellement, le dépôt de grande épaisseur comporte une épaisseur de matériau déposée au moins égale à 200 µm. [0032] By “high thickness deposit” is meant a thickness of deposited material of at least 2 μm such as said at least one main layer 12, for example implemented by step c of the method according to the invention. Preferably, the thin deposit can also be at most 1000 µm. The very thick deposit can thus include a thickness of deposited material equal to 2 µm, 5 µm, 10 µm, 20 µm, 30 µm, 40 µm, 50 µm, 60 µm, 70 µm, 80 µm, 90 µm, 100 µm , 150 µm, 200 µm, 250 µm, 300 µm, 350 µm, 400 µm, 450 µm, 500 µm, 550 µm, 600 µm, 650 µm, 700 µm, 750 µm, µm, 850 µm, 900 µm or 1000 µm. The purpose of this very thick deposit (compared to each of the thin deposits) is to provide a mechanically robust layer to serve as the main metallic part (massive metallic part). Preferably, the very thick deposit comprises a thickness of deposited material at least equal to 200 µm.
[0033] Par „pièce d'horlogerie“, on entend tous les types d'instruments de mesure ou de comptage du temps tels que les pendules, les pendulettes, les montres, etc... [0033] By “timepiece” we mean all types of instruments for measuring or counting time such as pendulums, clocks, watches, etc.
[0034] Par „mouvement horloger“, on entend tous les types de mécanisme capables de compter le temps qu'ils soient alimentés à base d'énergie mécanique (par exemple un barillet) ou électrique (par exemple une batterie). [0034] By “watch movement” we mean all types of mechanism capable of counting time whether they are powered by mechanical energy (for example a barrel) or electrical energy (for example a battery).
[0035] Par „habillage“, on entend tous les types de dispositifs capables de contenir, afficher, décorer et/ou commander un mouvement horloger comme, par exemple, tout ou partie d'une boîte, d'un bracelet ou d'un affichage. [0035] By “dressing” we mean all types of devices capable of containing, displaying, decorating and/or controlling a watch movement such as, for example, all or part of a case, a bracelet or a display.
[0036] Par „pièce de micromécanique“, on entend tous les types de pièces utilisables dans une pièce d'horlogerie notamment pour former son mouvement horloger. [0036] By “micromechanical part” we mean all types of parts that can be used in a timepiece, particularly to form its watch movement.
[0037] Le procédé selon l'invention est destiné à fabriquer un composant 1 du domaine horloger qui est notamment destiné à être monté dans une pièce d'horlogerie 2. Ainsi, le composant 1 peut former tout ou partie d'un habillage horloger comme tout ou partie d'un cadran (comme illustré à la figure 1) ou d'un réhaut, d'un affichage tel qu'une aiguille ou un disque, d'une boîte, d'un bracelet, d'une glace ou d'un organe de commande tel qu'une couronne ou un bouton-poussoir. Le composant 1 peut également former tout ou partie d'un mouvement horloger 3 tel qu'une pièce de micromécanique comme tout ou partie d'un dispositif d'échappement tel qu'un mécanisme à ancre suisse, d'un résonateur tel qu'un mécanisme balancier - spiral, d'une source d'énergie tel qu'un barillet, un système de remontage automatique ou une batterie, d'un rouage tel qu'un mobile ou une roue dentée, d'un ressort, d'une vis, d'un pont ou d'une platine. [0037] The method according to the invention is intended to manufacture a component 1 in the watchmaking field which is in particular intended to be mounted in a timepiece 2. Thus, component 1 can form all or part of a watch exterior such as all or part of a dial (as illustrated in Figure 1) or a flange, a display such as a hand or a disc, a case, a bracelet, a crystal or a control member such as a crown or a push button. The component 1 can also form all or part of a watch movement 3 such as a micromechanical part such as all or part of an escapement device such as a Swiss anchor mechanism, a resonator such as a balance mechanism - hairspring, an energy source such as a barrel, an automatic winding system or a battery, a cog such as a mobile or a toothed wheel, a spring, a screw , a bridge or a turntable.
[0038] Comme cela sera expliqué plus en détail ci-dessous, le procédé selon l'invention permet la fabrication d'un composant 1 métallique (par exemple comprenant de plusieurs matériaux métalliques) ou d'un composant 1 composite, c'est-à-dire comprenant le support en matériau polymère dans le composant 1 horloger final. As will be explained in more detail below, the method according to the invention allows the manufacture of a metallic component 1 (for example comprising several metallic materials) or a composite component 1, that is that is to say comprising the polymer material support in the final watch component 1.
[0039] Avantageusement selon l'invention, le procédé selon l'invention peut également être utilisé comme une sous-étape d'un processus de fabrication nécessitant l'adhésion de ladite au moins une couche de base, par exemple, sur une résine photosensible (comme par exemple du SU-8), ladite au moins une couche de base étant épaissie ensuite à l'aide d'un dépôt galvanique sans délamination. [0039] Advantageously according to the invention, the method according to the invention can also be used as a sub-step of a manufacturing process requiring the adhesion of said at least one base layer, for example, on a photosensitive resin (such as SU-8), said at least one base layer then being thickened using galvanic deposition without delamination.
[0040] Conventionnellement, une couche d'or pur est déposée par dépôt physique en phase vapeur sur un support polymère pour soutenir une étape d'électroformage ultérieure. En horlogerie, on peut utiliser des bains galvaniques comportant des électrolytes cyanures tels que les deux exemples cités ci-dessous. Conventionally, a layer of pure gold is deposited by physical vapor deposition on a polymer support to support a subsequent electroforming step. In watchmaking, galvanic baths containing cyanide electrolytes can be used, such as the two examples cited below.
[0041] Exemple 1 : KCN : 18 à 35 g.l<-1> Au : 6,0 à 12 g.l<-1>(apporté par KAu(CN)6) Cuivre : 55 à 100 g.l<-1>[0041] Example 1: KCN: 18 to 35 g.l<-1> Au: 6.0 to 12 g.l<-1> (provided by KAu(CN)6) Copper: 55 to 100 g.l<-1>
[0042] Exemple 2 : KCN : 27 à 30 g.l<-1> Au : 5 g.l<-1>(apporté par KAu(CN)6) Cuivre : 55 g.l<-1> Indium : 0,8 g.l<-1>[0042] Example 2: KCN: 27 to 30 g.l<-1> Au: 5 g.l<-1> (contributed by KAu(CN)6) Copper: 55 g.l<-1> Indium: 0.8 g.l<-1 >
[0043] Suite à des délaminations de dépôts galvaniques observées, notamment dans le cas des électrolytes cyanures de bains galvaniques pour obtenir un dépôt d'or 18 carats, il a été recherché d'où pouvait provenir l'incompatibilité chimique entre l'électrolyte cyanuré et les matériaux utilisés. [0043] Following delaminations of galvanic deposits observed, particularly in the case of cyanide electrolytes in galvanic baths to obtain a deposit of 18 carat gold, it was investigated where the chemical incompatibility between the cyanide electrolyte could come from. and the materials used.
[0044] L'invention a ainsi pour but de proposer un procédé de fabrication d'un composant horloger 1 comportant une première étape b de dépôt métallique de faible épaisseur sur un support en matériau polymère suivi d'une deuxième étape b de dépôt métallique par galvanoplastie de grande épaisseur qui ne rencontre pas ou peu de défaut d'adhérence du dépôt galvanique même si le bain galvanique, comportant un électrolyte cyanuré, est contact avec le support en matériau polymère. [0044] The invention thus aims to propose a method of manufacturing a watch component 1 comprising a first step b of thin metal deposition on a support made of polymer material followed by a second step b of metal deposition by very thick electroplating which encounters little or no lack of adhesion of the galvanic deposit even if the galvanic bath, comprising a cyanide electrolyte, is in contact with the polymer material support.
[0045] Il a été trouvé que la compatibilité repose sur la nature des interactions métal - support en matériau polymère. Ce sont des liaisons faibles par physisorption qui peuvent être facilement clivées en présence d'un agent complexant de fortes affinités pour le métal. Cette forte affinité peut être caractérisée par une constante d'équilibre pKf. Plus sa valeur est élevée, plus la stabilité du complexe et l'affinité métal - ligand sont élevées. [0045] It has been found that compatibility is based on the nature of the metal-support interactions in polymer material. These are weak bonds by physisorption which can be easily cleaved in the presence of a complexing agent with strong affinities for the metal. This strong affinity can be characterized by an equilibrium constant pKf. The higher its value, the higher the stability of the complex and the metal - ligand affinity.
[0046] Cette constante d'équilibre pKfest dépendante de la constante de complexation Kc ou la constante de formation Kf dans le cas de liaisons métal - ligand. This equilibrium constant pKfest depends on the complexation constant Kc or the formation constant Kf in the case of metal-ligand bonds.
[0047] La formation du complexe suit la réaction suivante : M<t+>+ nL<u->↔ [M(L)n]<t-nu+>(1) avec : M: métal L : ligand n : nombre de ligand t et u : nombre de chargeThe formation of the complex follows the following reaction: M<t+>+ nL<u->↔ [M(L)n]<t-nu+>(1) with: M: metal L: ligand n: number of ligand t and u: number of charge
[0048] La constante de formation Kfpeut ainsi être écrite : [0048] The training constant Kf can thus be written:
[0049] Enfin, la constante d'équilibre pKfpeut être écrite : pKf= - log(Kf) (3) [0049] Finally, the equilibrium constant pKf can be written: pKf= - log(Kf) (3)
[0050] De ce fait, pour pouvoir recourir à un électroformage en présence d'un électrolyte cyanuré, il a été trouvé qu'il est nécessaire de choisir une faible affinité métal - ion cyanure. Contrairement à un préjugé technique, le dépôt d'or pur n'est finalement pas un bon candidat pour un dépôt galvanique ultérieur car son affinité est très forte avec les ions cyanures. Ainsi, il a été calculé que la constante d'équilibre pKfest située entre 38,3 et 15,27 en fonction du dérivé cyanuré présent dans l'électrolyte. Il y a donc un échange et clivage de la liaison métal - support polymère qui provoque la délamination. [0050] Therefore, to be able to use electroforming in the presence of a cyanide electrolyte, it has been found that it is necessary to choose a low metal - cyanide ion affinity. Contrary to technical prejudice, the deposition of pure gold is ultimately not a good candidate for subsequent galvanic deposition because its affinity is very strong with cyanide ions. Thus, it was calculated that the equilibrium constant pKfest located between 38.3 and 15.27 depending on the cyanide derivative present in the electrolyte. There is therefore an exchange and cleavage of the metal - polymer support bond which causes delamination.
[0051] Après des recherches et des tests, il a pu être observé que, avantageusement selon l'invention, lorsque ladite au moins une couche de base, déposée lors de l'étape b, est à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre pKfpar rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 5, aucune délamination lors de l'étape c n'est observée. C'est un avantage décisif notamment pour les composants horlogers fabriqués à l'aide d'au moins un bain galvanique cyanure. [0051] After research and tests, it could be observed that, advantageously according to the invention, when said at least one base layer, deposited during step b, is based on a metallic material whose equilibrium constant pKf with respect to cyanide ions is less than or equal to 5, no delamination during step c is observed. This is a decisive advantage, particularly for watch components manufactured using at least one cyanide galvanic bath.
[0052] À cet effet, comme visible à la figure 10, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un composant horloger comportant les étapes suivantes : a. se munir d'un support 10 en matériau polymère ; b. former au moins une couche 11 de base sur au moins une partie du support 10 comportant une couche de contact formée sur le support 10, ladite couche de contact étant à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre pKfpar rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 5 ; c. former au moins une couche 12 principale au-dessus de ladite au moins une couche 11 de base (c'est-à-dire une (ou plusieurs) couche(s) 11 de base ou sur celle(s) qui forme(nt) la surface supérieure) par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique comportant des ions cyanures afin de former un composant horloger 1.[0052] To this end, as visible in Figure 10, the subject of the invention is a method of manufacturing a watch component comprising the following steps: a. provide yourself with a support 10 made of polymer material; b. form at least one base layer 11 on at least part of the support 10 comprising a contact layer formed on the support 10, said contact layer being based on a metallic material whose equilibrium constant pKf with respect to the cyanide ions is less than or equal to 5; vs. forming at least one main layer 12 above said at least one base layer 11 (that is to say one (or more) base layer(s) 11 or on that(s) which form(s) the upper surface) by electroplating using a galvanic bath containing cyanide ions in order to form a watch component 1.
[0053] Ainsi, contrairement à un préjugé technique, suivant l'électrolyte du bain galvanique, le(s) matériau(x) de ladite au moins une couche 11 de base doi(ven)t être sélectionné de façon à avoir une faible affinité chimique avec les composants du bain galvanique afin de pouvoir rester le site d'initiation de la croissance galvanique sans se délaminer du support 10 en matériau polymère. Cette considération est valable pour une large gamme d'applications telle que la fabrication de composant horloger 1 composite, c'est-à-dire comprenant le support en matériau polymère dans le composant horloger 1 final ou non, ou l'utilisation du procédé selon l'invention dans un processus de fabrication telle que comprenant l'adhésion de ladite au moins une couche 11 de base sur un support 10 en résine photosensible (comme par exemple du SU-8), ladite au moins une couche 11 de base étant épaissie ensuite à l'aide d'un dépôt galvanique (ladite au moins une couche 12 principale) sans délamination. [0053] Thus, contrary to technical prejudice, depending on the electrolyte of the galvanic bath, the material(s) of said at least one base layer 11 must be selected so as to have a low affinity chemically with the components of the galvanic bath in order to be able to remain the initiation site of galvanic growth without delaminating from the support 10 made of polymer material. This consideration is valid for a wide range of applications such as the manufacture of composite watch component 1, that is to say comprising the polymer material support in the final watch component 1 or not, or the use of the process according to the invention in a manufacturing process such as comprising the adhesion of said at least one base layer 11 on a support 10 made of photosensitive resin (such as for example SU-8), said at least one base layer 11 being thickened then using a galvanic deposition (said at least one main layer 12) without delamination.
[0054] Dans l'exemple illustré aux figures 2 et 3, l'étape a peut comporter une première phases i destinée à se munir d'un outil 8 de réplication comportant en partie une géométrie (forme 8a à répliquer) à reproduire du composant horloger 1. Ensuite, une deuxième phase ii est destinée à recouvrir au moins partiellement l'outil 8 de réplication (notamment sa forme 8a à répliquer) par un matériau polymère afin de former un support 10 en matériau polymère de géométrie complémentaire (forme 10a de réplication) de la géométrie (forme 8a à répliquer) à reproduire du composant horloger 1. La deuxième phase ii peut être obtenue par injection plastique (la matière de la pièce 10 est pressée à chaud dans un moule d'injection), par coulage (la matière est coulée et réticulée sur le moule) ou par gaufrage (le moule 8 est pressé sur la matière 10 avant séchage (évaporation du solvant), refroidissement, ou réticulation (chimique, photochimique). [0054] In the example illustrated in Figures 2 and 3, step a may include a first phase i intended to provide a replication tool 8 partly comprising a geometry (form 8a to be replicated) to reproduce of the component watchmaker 1. Then, a second phase ii is intended to at least partially cover the replication tool 8 (in particular its form 8a to be replicated) with a polymer material in order to form a support 10 in polymer material of complementary geometry (form 10a of replication) of the geometry (form 8a to be replicated) to be reproduced of the watch component 1. The second phase ii can be obtained by plastic injection (the material of the part 10 is pressed hot in an injection mold), by casting ( the material is cast and crosslinked on the mold) or by embossing (the mold 8 is pressed on the material 10 before drying (evaporation of the solvent), cooling, or crosslinking (chemical, photochemical).
[0055] Enfin une troisième phase iii est destinée à libérer le support 10 en matériau polymère de l'outil 8 de réplication comme illustré à la figure 3. La troisième phase iii peut être obtenue par solubilisation du support 10, par choc thermique (chauffage ou refroidissement dont les variations différentes de dilation pour chaque matériau vont libérer le support 10) ou par choc mécanique (étirement, torsion, contraction, etc. permettant de libérer le support 10). Pour les chocs thermique et mécanique, une passivation préalable de la surface de contact de l'outil 8 peut être prévue pour faciliter le décollement du support 10. [0055] Finally a third phase iii is intended to release the support 10 made of polymer material from the replication tool 8 as illustrated in FIG. 3. The third phase iii can be obtained by solubilization of the support 10, by thermal shock (heating or cooling whose different variations in expansion for each material will release the support 10) or by mechanical shock (stretching, twisting, contraction, etc. allowing the support 10 to be released). For thermal and mechanical shock, prior passivation of the contact surface of the tool 8 can be provided to facilitate the separation of the support 10.
[0056] Bien entendu, le composant horloger 1 comportant ou non le support 10 en matériau polymère, l'étape a pourrait être différente comme notamment former le support 10 en matériau polymère sans utiliser d'outil 8 de réplication et/ou à partir d'un moule d'injection (avec par exemple un élément de fixation du futur composant horloger 1). À titre d'exemple nullement limitatif, le support 10 pourrait également être obtenu à partir d'un substrat plan en un premier matériau polymère recouvert d'un masque ajouré (obtenu par exemple à partir d'une photolithographie) en un deuxième matériau polymère. On comprend que les ajourages, dont chaque fond est formé par le substrat plan, pourraient servir de moules pour la croissance galvanique et dont la forme de paroi permet d'obtenir un composant horloger en trois dimensions de géométrie prédéterminée. L'étape a pourrait être également obtenue par impression en trois dimensions (fabrication additive directe du support 10) ou encore par lithographie à rayonnement laser (haute précision de la géométrie du support 10 sans utilisation de masque). [0056] Of course, the watch component 1 may or may not include the support 10 in polymer material, step a could be different such as in particular forming the support 10 in polymer material without using a replication tool 8 and/or from an injection mold (with for example a fixing element for the future watch component 1). By way of non-limiting example, the support 10 could also be obtained from a planar substrate made of a first polymer material covered with an openwork mask (obtained for example from photolithography) made of a second polymer material. We understand that the apertures, each bottom of which is formed by the planar substrate, could serve as molds for galvanic growth and whose wall shape makes it possible to obtain a three-dimensional watch component of predetermined geometry. Step a could also be obtained by three-dimensional printing (direct additive manufacturing of the support 10) or by laser radiation lithography (high precision of the geometry of the support 10 without the use of a mask).
[0057] De manière encore plus efficace, ladite au moins une couche 11 de base est à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 3. Un tel matériau métallique peut être à base de chrome et/ou d'aluminium et/ou de fer et/ou d'étain et/ou de titane. On entend donc que chaque matériau métallique peut être pur ou sous forme d'élément principal d'un alliage d'au moins un autre matériau métallique de la liste et/ou d'au moins un autre élément n'appartenant pas à la liste. [0057] Even more effectively, said at least one base layer 11 is based on a metallic material whose equilibrium constant with respect to cyanide ions is less than or equal to 3. Such a metallic material can be base of chromium and/or aluminum and/or iron and/or tin and/or titanium. It is therefore understood that each metallic material can be pure or in the form of the main element of an alloy of at least one other metallic material from the list and/or of at least one other element not belonging to the list.
[0058] L'étape b est préférentiellement obtenue par dépôt physique en phase vapeur. Bien entendu, d'autres méthodes de dépôt peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Dans l'exemple illustré à la figure 4, ladite au moins une couche 11 de base est déposée uniquement contre la forme 10a de réplication du support 10. Le dépôt de faible épaisseur de ladite au moins une couche 11 de base permet de reproduire fidèlement la forme 10a de réplication et d'adhérer au support 10. [0058] Step b is preferably obtained by physical vapor deposition. Of course, other deposition methods can be considered without departing from the scope of the invention. In the example illustrated in Figure 4, said at least one base layer 11 is deposited only against the replication form 10a of the support 10. The thin deposition of said at least one base layer 11 makes it possible to faithfully reproduce the form 10a of replication and to adhere to the support 10.
[0059] Dans la mesure où le matériau de ladite au moins une couche 11 de base dont la constante d'équilibre pKfpar rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 5 (ou 3) présente la capacité à être très vite passivée tel que l'aluminium, le titane ou le chrome, de manière préférée, l'étape b comporte le dépôt d'une deuxième couche 11 de base, dite couche supérieure, au-dessus de ladite première couche 11 de contact, formée sur le support 10. En effet, suivant la rapidité de passivation de ladite première couche 11 de contact, il peut être difficile d'initier l'étape c pour former ladite au moins une couche 12 principale par galvanoplastie. Dans cette variante préférée, ladite au moins une couche de base 11 comprend donc au moins deux couches 11 de base, c'est-à-dire une première couche 11 de contact formée sur le support 10 à base d'un matériau métallique dont la constante d'équilibre par rapport aux ions cyanures est inférieure ou égale à 5 (ou 3) et une deuxième couche 11 supérieure formée au-dessus de la première couche 11 de contact qui est davantage stable que la première couche 11 de contact pour garantir la mise en oeuvre de l'étape c. [0059] To the extent that the material of said at least one base layer 11 whose equilibrium constant pKf with respect to cyanide ions is less than or equal to 5 (or 3) has the capacity to be very quickly passivated such that aluminum, titanium or chromium, preferably, step b comprises the deposition of a second base layer 11, called the upper layer, above said first contact layer 11, formed on the support 10. Indeed, depending on the speed of passivation of said first contact layer 11, it may be difficult to initiate step c to form said at least one main layer 12 by electroplating. In this preferred variant, said at least one base layer 11 therefore comprises at least two base layers 11, that is to say a first contact layer 11 formed on the support 10 based on a metallic material whose equilibrium constant with respect to cyanide ions is less than or equal to 5 (or 3) and a second upper layer 11 formed above the first contact layer 11 which is more stable than the first contact layer 11 to guarantee the implementation of step c.
[0060] Cette deuxième couche 11 supérieure, qui est de préférence un dépôt de faible épaisseur, peut comprendre du cuivre et/ou un métal noble tel que l'or ou l'argent, et elle peut par exemple être déposée par dépôt physique en phase vapeur juste après une (ou des) première(s) couche(s) 11 de base telle que la première couche 11 de contact. Dans ce cas, ladite au moins une couche 12 principale se déposera lors de l'étape c à partir de la deuxième couche 11 supérieure sans rencontrer de problème d'adhérence. Bien entendu, plusieurs deuxièmes couches 11 supérieures peuvent aussi être déposées entre ladite au moins une première couche 11 de contact et ladite au moins une couche 12 principale. This second upper layer 11, which is preferably a thin deposit, can comprise copper and/or a noble metal such as gold or silver, and it can for example be deposited by physical deposition in vapor phase just after one (or more) first base layer(s) 11 such as the first contact layer 11. In this case, said at least one main layer 12 will be deposited during step c from the second upper layer 11 without encountering any adhesion problems. Of course, several second upper layers 11 can also be deposited between said at least one first contact layer 11 and said at least one main layer 12.
[0061] L'étape c est destinée à former au moins une couche 12 principale par galvanoplastie en utilisant un bain galvanique comportant des ions cyanures afin de former la partie métallique massive du composant horloger 1. Dans l'exemple illustré à la figure 5, ladite au moins une couche 12 principale se dépose à partir de ladite au moins une couche 11 de base jusqu'à recouvrir une partie supérieure du support 10. Le dépôt de grande épaisseur de ladite au moins une couche 12 principale permet d'adhérer à ladite au moins une couche 11 de base et d'épaissir cette dernière de manière à améliorer la résistance mécanique du composant horloger 1. Ladite au moins une couche 12 principale peut être à base d'un matériau noble (métal précieux tel que de l'or ou argent pur (ou un de leur alliages)) ou moins noble (métal plus conventionnel tel que du cuivre ou du nickel pur (ou un de leur alliages)) suivant le rendu souhaité ou la visibilité finale de ladite au moins une couche 12 principale. [0061] Step c is intended to form at least one main layer 12 by electroplating using a galvanic bath comprising cyanide ions in order to form the solid metal part of the watch component 1. In the example illustrated in Figure 5, said at least one main layer 12 is deposited from said at least one base layer 11 until it covers an upper part of the support 10. The very thick deposition of said at least one main layer 12 makes it possible to adhere to said at least one base layer 11 and to thicken the latter so as to improve the mechanical resistance of the watch component 1. Said at least one main layer 12 can be based on a noble material (precious metal such as gold or pure silver (or one of their alloys)) or less noble (more conventional metal such as copper or pure nickel (or one of their alloys)) depending on the desired rendering or the final visibility of said at least one main layer 12 .
[0062] Selon une première variante du premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut s'arrêter à la fin de l'étape c et former un composant horloger 1 composite comportant le support 10 en matériau polymère, ladite au moins une couche 11 de base et de ladite au moins une couche 12 principale. Bien entendu, une étape de finition (par exemple usinage et/ou polissage) et/ou de protection (par exemple vernissage, PVD ou ALD) peut être prévue pour rendre le composant horloger 1 apte à être monté dans la pièce d'horlogerie 2 (esthétique, géométrie, etc.). [0062] According to a first variant of the first embodiment, the method according to the invention can stop at the end of step c and form a composite watch component 1 comprising the support 10 made of polymer material, said at least one base layer 11 and said at least one main layer 12. Of course, a finishing step (for example machining and/or polishing) and/or protection (for example varnishing, PVD or ALD) can be provided to make the watch component 1 capable of being mounted in the timepiece 2 (aesthetics, geometry, etc.).
[0063] Selon une deuxième variante du premier mode de réalisation, à la fin de l'étape c, le procédé selon l'invention peut continuer et s'arrêter avec l'étape e, comme illustré dans l'exemple de la figure 6, destinée à libérer le composant horloger 1 du support 10 afin de former le composant horloger 1 uniquement à partir de ladite au moins une couche 11 de base et de ladite au moins une couche 12 principale. L'étape e peut être obtenue par un gravage sélective ou partiellement sélectif de ladite au moins une couche 11 de base ou encore en en dissolvant le support 10. [0063] According to a second variant of the first embodiment, at the end of step c, the method according to the invention can continue and stop with step e, as illustrated in the example of Figure 6 , intended to release the watch component 1 from the support 10 in order to form the watch component 1 solely from said at least one base layer 11 and said at least one main layer 12. Step e can be obtained by selective or partially selective etching of said at least one base layer 11 or by dissolving the support 10.
[0064] Cette étape e peut notamment être utilisée pour un processus de réplication en masse dans lequel le support 10 en matériau polymère est utilisé pour former plusieurs composants horlogers 1 pendant le procédé selon l'invention. Bien entendu, une étape de finition (par exemple usinage et/ou polissage) et/ou de protection (par exemple vernissage, PVD ou ALD) peut être prévue pour rendre le composant horloger 1 apte à être monté dans la pièce d'horlogerie 2 (esthétique, géométrie, etc.). [0064] This step e can in particular be used for a mass replication process in which the support 10 made of polymer material is used to form several watch components 1 during the process according to the invention. Of course, a finishing step (for example machining and/or polishing) and/or protection (for example varnishing, PVD or ALD) can be provided to make the watch component 1 capable of being mounted in the timepiece 2 (aesthetics, geometry, etc.).
[0065] Selon une première variante du deuxième mode de réalisation, après l'étape c, le procédé continue et finit par l'étape d destinée à usiner le composant horloger 1 afin de modifier sa forme par enlèvement de matière. Il est ainsi possible de former, comme illustré dans l'exemple de la figure 7, un composant horloger 1 composite comportant le support 10 en matériau polymère, ladite au moins une couche 11 de base et de ladite au moins une couche 12 principale. [0065] According to a first variant of the second embodiment, after step c, the process continues and ends with step d intended to machine the watch component 1 in order to modify its shape by removing material. It is thus possible to form, as illustrated in the example of Figure 7, a composite watch component 1 comprising the support 10 made of polymer material, said at least one base layer 11 and said at least one main layer 12.
[0066] Avantageusement selon l'invention, il est ainsi possible de travailler et/ou décorer et/ou enlever tout surplus de ladite au moins une couche 12 principale alors que le support 10 en matériau polymère est toujours solidaire de ladite au moins une couche 11 de base. L'étape d peut, par exemple, permettre de former au moins un élément 12a de fixation du composant horloger 1. À titre d'exemple nullement limitatif, l'étape d pourrait, par exemple, former des pieds du composant horloger 1 formant un cadran horloger afin de fixer ce dernier à un mouvement horloger 3. [0066] Advantageously according to the invention, it is thus possible to work and/or decorate and/or remove any excess from said at least one main layer 12 while the support 10 made of polymer material is still integral with said at least one layer. 11 basic. Step d can, for example, make it possible to form at least one element 12a for fixing the watch component 1. As a non-limiting example, step d could, for example, form feet of the watch component 1 forming a watch dial in order to attach the latter to a watch movement 3.
[0067] Selon une deuxième variante du deuxième mode de réalisation, à la fin de l'étape d, le procédé selon l'invention peut continuer et s'arrêter avec l'étape e, comme illustré dans l'exemple de la figure 8, destinée à libérer le composant horloger 1 du support 10 afin de former le composant horloger 1 sans ce support 10 et, par exemple, uniquement à partir de ladite au moins une couche 11 de base et de ladite au moins une couche 12 principale. L'étape e peut être obtenue par un gravage sélective ou partiellement sélectif de ladite au moins une couche 11 de base, la solution de gravage ne réagissant pas ou peu avec ladite au moins une couche 12 principale. Alternativement, l'étape e peut être obtenue en en dissolvant le support 10. [0067] According to a second variant of the second embodiment, at the end of step d, the method according to the invention can continue and stop with step e, as illustrated in the example of Figure 8 , intended to release the watch component 1 from the support 10 in order to form the watch component 1 without this support 10 and, for example, only from said at least one base layer 11 and from said at least one main layer 12. Step e can be obtained by selective or partially selective etching of said at least one base layer 11, the etching solution reacting little or not with said at least one main layer 12. Alternatively, step e can be obtained by dissolving the support 10.
[0068] Cette étape e peut notamment être utilisée pour un processus de réplication en masse dans lequel le support 10 en matériau polymère est utilisé pour former plusieurs composants horlogers 1 en même temps pendant le procédé selon l'invention. Bien entendu, une étape de finition (par exemple usinage et/ou polissage) et/ou de protection (par exemple vernissage, PVD ou ALD) peut être prévue pour rendre le composant horloger 1 apte à être monté dans la pièce d'horlogerie 2 (esthétique, géométrie, etc.). [0068] This step e can in particular be used for a mass replication process in which the support 10 made of polymer material is used to form several watch components 1 at the same time during the process according to the invention. Of course, a finishing step (for example machining and/or polishing) and/or protection (for example varnishing, PVD or ALD) can be provided to make the watch component 1 capable of being mounted in the timepiece 2 (aesthetics, geometry, etc.).
[0069] Selon une troisième variante du deuxième mode de réalisation, à la fin de l'étape e, le procédé selon l'invention peut continuer et s'arrêter avec l'étape f (étape finale) destinée à former au moins une couche 13 de décoration sur au moins une partie du composant horloger 1 (recouvrement total dans l'exemple de la figure 9) afin de modifier l'aspect esthétique du composant horloger 1. Typiquement, cela permet de former ladite au moins une couche 12 principale à base d'un matériau métallique moins noble tel que du cuivre pur (ou un de ses alliages) puis de recouvrir (par exemple par une autre galvanoplastie) tout ou partie de ladite au moins une couche 12 principale par au moins une couche 13 de décoration en matériau davantage noble tel qu'à base d'un métal précieux tel que de l'or pur (ou un de ses alliages) afin de donner un rendu davantage haut de gamme au composant horloger 1. Bien entendu, l'étape f peut être obtenue par un autre type de dépôt tel que, par exemple, un dépôt physique en phase vapeur, un dépôt chimique en phase vapeur ou un dépôt autocatalytique. Enfin, comme pour les autres variantes, une étape de finition (par exemple usinage et/ou polissage) et/ou de protection (par exemple vernissage, PVD ou ALD) peut être prévue pour rendre le composant horloger 1 apte à être monté dans la pièce d'horlogerie 2 (esthétique, géométrie, etc.). [0069] According to a third variant of the second embodiment, at the end of step e, the method according to the invention can continue and stop with step f (final step) intended to form at least one layer 13 of decoration on at least part of the watch component 1 (total covering in the example of Figure 9) in order to modify the aesthetic appearance of the watch component 1. Typically, this makes it possible to form said at least one main layer 12 to base of a less noble metallic material such as pure copper (or one of its alloys) then covering (for example by another electroplating) all or part of said at least one main layer 12 with at least one decorative layer 13 in more noble material such as based on a precious metal such as pure gold (or one of its alloys) in order to give a more high-end rendering to the watch component 1. Of course, step f can be obtained by another type of deposition such as, for example, physical vapor deposition, chemical vapor deposition or electroless deposition. Finally, as for the other variants, a finishing step (for example machining and/or polishing) and/or protection (for example varnishing, PVD or ALD) can be provided to make the watch component 1 suitable for being mounted in the timepiece 2 (aesthetics, geometry, etc.).
[0070] Dans cette troisième variante du deuxième mode de réalisation, si ladite au moins une couche 11 de base est à base d'un matériau ayant la capacité à être très vite passivée tel que l'aluminium, le titane, le chrome, l'adhérence sur ladite au moins une couche 11 de base après libération du support 10 peut être insuffisante. Deux voies sont possibles pour mettre en oeuvre l'étape f sur la totalité du composant horloger 1. [0070] In this third variant of the second embodiment, if said at least one base layer 11 is based on a material having the capacity to be very quickly passivated such as aluminum, titanium, chromium, The adhesion on said at least one base layer 11 after release of the support 10 may be insufficient. Two ways are possible to implement step f on the entire watch component 1.
[0071] Un premier cas peut consister à dépassiver ladite au moins une couche 11 de base puis à déposer ladite au moins une couche 13 de décoration pour exécuter l'étape f. Les oxides présents en surface de ladite au moins une couche 11 de base formant la couche passivante, peuvent, au contact d'un agent réducteur, être retirée. Cela entraîne l'élimination de la couche d'oxide passivante et permet la mise en oeuvre de l'étape f aussi bien sur ladite au moins une couche 12 principale que sur ladite au moins une couche 11 de base. Les métaux alcalins sont de très bons candidats pour la réduction des oxides métalliques. Le lithium est le métal avec la plus forte capacité de réduction due à sa faible électronégativité. On peut citer comme agent réducteur l'hydrure de sodium (NaH), l'hydrure de lithium (LiH), le dihydrure de calcium (CaH2) et, plus généralement, tout dérivé présentant les éléments métalliques tel que le potassium, le calcium, le sodium, le magnésium ou le baryum. [0071] A first case may consist of depassivating said at least one base layer 11 then depositing said at least one decoration layer 13 to carry out step f. The oxides present on the surface of said at least one base layer 11 forming the passivating layer can, on contact with a reducing agent, be removed. This results in the elimination of the passivating oxide layer and allows the implementation of step f both on said at least one main layer 12 and on said at least one base layer 11. Alkali metals are very good candidates for the reduction of metal oxides. Lithium is the metal with the highest reduction capacity due to its low electronegativity. As a reducing agent, mention may be made of sodium hydride (NaH), lithium hydride (LiH), calcium dihydride (CaH2) and, more generally, any derivative containing metallic elements such as potassium, calcium, sodium, magnesium or barium.
[0072] Un deuxième cas peut consister à retirer ladite au moins une couche 11 de base. En effet, si la dépassivation reste trop limitée dans le temps au contact de l'air, l'oxyde peut être reformé instantanément. Dans le cas de repassivation trop rapide pour une mise en oeuvre de l'étape f, la deuxième possibilité consiste à retirer totalement et sélectivement l'oxyde et le métal de la couche 11 de base puis à déposer ladite au moins une couche 13 de décoration pour exécuter l'étape f. Cette opération de retrait consiste à utiliser une solution chimique visant soit à solubiliser et complexer seulement le métal passive, soit créer une pile électrochimique pour réduire ladite au moins une couche 11 de base en surface. [0072] A second case may consist of removing said at least one base layer 11. Indeed, if the depassivation remains too limited over time in contact with air, the oxide can be reformed instantly. In the case of repassivation too rapid for implementation of step f, the second possibility consists of completely and selectively removing the oxide and the metal from the base layer 11 then depositing said at least one decoration layer 13 to execute step f. This removal operation consists of using a chemical solution aimed either at solubilizing and complexing only the passive metal, or creating an electrochemical cell to reduce said at least one base layer 11 on the surface.
[0073] On peut citer par exemple pour le chrome, le retrait à l'aide de citrate d'ammonium cérium : 3 Ce(NH4)2(NO3)6+ Cr → 3 Cr(NO3)3+ 3 Ce(NH4)2(NO3)5(4)[0073] We can cite for example for chromium, removal using cerium ammonium citrate: 3 Ce(NH4)2(NO3)6+ Cr → 3 Cr(NO3)3+ 3 Ce(NH4) 2(NO3)5(4)
[0074] Cette opération va retirer sélectivement le chrome sans pour autant altérer les autres revêtements présents à la surface du composant horloger 1. Autrement dit, on retire l'oxyde et le chrome en même temps sans attaquer le métal de ladite au moins une couche 12 principale du composant horloger 1. Il est alors possible de mettre en oeuvre l'étape f comme expliqué ci-dessus. [0074] This operation will selectively remove the chromium without altering the other coatings present on the surface of the watch component 1. In other words, the oxide and the chromium are removed at the same time without attacking the metal of said at least one layer. 12 main part of the watch component 1. It is then possible to implement step f as explained above.
[0075] L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et variantes présentés et d'autres modes de réalisation et variantes apparaîtront clairement à l'homme du métier. Ainsi, les réalisations ci-dessus sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation, ou que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations. À titre nullement limitatif, comme visible à la figure 10 en traitillé, il peut être envisagé d'appliquer une étape f de formation d'au moins une couche de décoration au composant horloger 1 formé après l'étape c, c'est-à-dire sans forcément avoir mise en oeuvre l'étape d d'usinage et/ou l'étape e de libération. [0075] The invention is not limited to the embodiments and variants presented and other embodiments and variants will be clear to those skilled in the art. So, the above achievements are examples. Although the description refers to one or more embodiments, this does not necessarily mean that each reference relates to the same embodiment, or that the features only apply to a single embodiment. Simple features of different embodiments may also be combined and/or interchanged to provide other embodiments. By way of in no way limiting, as visible in Figure 10 in dashed lines, it can be envisaged to apply a step f of forming at least one layer of decoration to the watch component 1 formed after step c, i.e. that is, without necessarily having implemented the machining step d and/or the release step e.
[0076] En outre, l'invention ne saurait se limiter aux matériaux donnés en exemple ci-dessus. Ainsi, l'invention pourrait également être appliquée avec une couche barrière telle qu'une couche à base de nickel (pur ou en alliage) entre, par exemple, deux couches dont les intermétalliques sont très facile à former à température ambiante. À titre d'exemple nullement limitatif, le cuivre se diffuse très facilement dans l'or. Un telle couche barrière permettrait donc d'éviter la diffusion du cuivre dans l'or sur le composant horloger 1 en offrant une meilleure stabilité visuelle dans le temps. [0076] Furthermore, the invention cannot be limited to the materials given as an example above. Thus, the invention could also be applied with a barrier layer such as a nickel-based layer (pure or alloy) between, for example, two layers whose intermetallics are very easy to form at room temperature. As a non-limiting example, copper diffuses very easily in gold. Such a barrier layer would therefore make it possible to prevent the diffusion of copper in the gold on the watch component 1 by offering better visual stability over time.
LISTE DES RÉFÉRENCESLIST OF REFERENCES
[0077] 1 composant horloger 2 pièce d'horlogerie 3 mouvement horloger 8 outil de réplication 8a forme à répliquer 10 support en matériau polymère 10a forme de réplication 11 couche de base 12 couche principale 12a élément de fixation 13 couche de décoration [0077] 1 watch component 2 time piece 3 watch movement 8 replication tool 8a form to be replicated 10 support in polymer material 10a replication form 11 base layer 12 main layer 12a fixing element 13 decoration layer
Claims (15)
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| EP22200412.9A EP4350437A1 (en) | 2022-10-07 | 2022-10-07 | Method for manufacturing a mould for forming metal parts by metal growth |
| CH000217/2023A CH720567A1 (en) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | Process for manufacturing a watch dial |
Publications (1)
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| CH720105A2 true CH720105A2 (en) | 2024-04-15 |
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ID=90668333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH001106/2023A CH720105A2 (en) | 2022-10-07 | 2023-10-06 | METHOD FOR MANUFACTURING A WATCH COMPONENT |
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| CH (1) | CH720105A2 (en) |
-
2023
- 2023-10-06 CH CH001106/2023A patent/CH720105A2/en unknown
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