CH718042A2 - Paramagnetic hard stainless steel and method of making same. - Google Patents

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CH718042A2
CH718042A2 CH01438/20A CH14382020A CH718042A2 CH 718042 A2 CH718042 A2 CH 718042A2 CH 01438/20 A CH01438/20 A CH 01438/20A CH 14382020 A CH14382020 A CH 14382020A CH 718042 A2 CH718042 A2 CH 718042A2
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Abstract

La présente invention se rapporte à un acier inoxydable paramagnétique avec une composition chimique comprenant en poids : 20 ≤ Cr ≤ 40%, 3 ≤ Ni ≤ 20%, 0 ≤ Mn ≤ 15%, 0 ≤ Al ≤ 5%, 3 < Mo ≤ 15%, 0 ≤ W ≤ 5%, 0 ≤ Cu ≤ 2%, 0 ≤ Si ≤ 5%, 0 ≤ Ti ≤ 1%, 0 ≤ Nb ≤ 1%, 0 ≤ C ≤ 0.1%, 0 ≤ N ≤ 0.5%, 0 ≤ S ≤ 0.5%, 0 ≤ P ≤ 0.1%, le solde étant constitué par du fer et des impuretés éventuelles ayant chacune une teneur inférieure ou égale à 0.5%, ledit acier ayant une dureté comprise entre 575 et 900 HV10. Elle se rapporte également à une pièce notamment un composant horloger réalisé dans cet acier et au procédé de fabrication de la pièce.The present invention relates to a paramagnetic stainless steel with a chemical composition comprising by weight: 20 ≤ Cr ≤ 40%, 3 ≤ Ni ≤ 20%, 0 ≤ Mn ≤ 15%, 0 ≤ Al ≤ 5%, 3 < Mo ≤ 15%, 0 ≤ W ≤ 5%, 0 ≤ Cu ≤ 2%, 0 ≤ Si ≤ 5%, 0 ≤ Ti ≤ 1%, 0 ≤ Nb ≤ 1%, 0 ≤ C ≤ 0.1%, 0 ≤ N ≤ 0.5 %, 0 ≤ S ≤ 0.5%, 0 ≤ P ≤ 0.1%, the balance being made up of iron and any impurities each having a content less than or equal to 0.5%, said steel having a hardness of between 575 and 900 HV10. It also relates to a part, in particular a timepiece component made of this steel, and to the process for manufacturing the part.

Description

Domaine de l'inventionField of the invention

[0001] L'invention concerne un acier inoxydable paramagnétique ayant une dureté supérieure ou égale à 575 HV et la pièce notamment un composant horloger réalisé dans cet acier. Elle concerne également le procédé de fabrication de cette pièce en acier inoxydable. The invention relates to a paramagnetic stainless steel having a hardness greater than or equal to 575 HV and the part including a watch component made of this steel. It also relates to the manufacturing process of this stainless steel part.

Arrière-plan de l'inventionBackground of the invention

[0002] Les alliages métalliques durs et non ferromagnétiques trouvent des applications dans de nombreux domaines, principalement pour des composants soumis à de fortes contraintes mécaniques et/ou tribologiques et devant rester insensibles aux champs magnétiques. C'est notamment le cas pour de nombreux composants horlogers, comme par exemple des roues, des pignons, des axes ou encore des ressorts au niveau du mouvement. Pour l'habillage externe, il est également intéressant d'obtenir des duretés élevées, par exemple pour la carrure, la lunette, le fond ou encore la couronne. En effet, une dureté élevée permet généralement d'obtenir une meilleure résistance à la rayure et à l'usure et donc une bonne durabilité de ces composants exposés à l'environnement extérieur. [0002] Hard, non-ferromagnetic metal alloys find applications in many fields, mainly for components subjected to high mechanical and/or tribological stresses and which must remain insensitive to magnetic fields. This is particularly the case for many horological components, such as for example wheels, pinions, axles or even springs in the movement. For the outer casing, it is also advantageous to obtain high hardnesses, for example for the middle part, the bezel, the back or even the crown. Indeed, a high hardness generally makes it possible to obtain a better resistance to scratching and to wear and therefore a good durability of these components exposed to the external environment.

[0003] En métallurgie, différents mécanismes permettent de durcir les alliages en fonction de leurs compositions chimiques et de leurs histoires thermomécaniques. On connait ainsi le durcissement par solution solide, le durcissement structural, l'écrouissage, la transformation martensitique dans les aciers, la décomposition spinodale, ou encore le durcissement par diminution de la taille de grain (Hall Petch). Dans les alliages les plus remarquables, plusieurs de ces mécanismes de durcissement sont mis à profit simultanément. Toutefois, les alliages non ferromagnétiques qui présentent des duretés supérieures à 500 HV sont rares. De plus, pour atteindre un tel niveau de dureté, les alliages non ferromagnétiques cristallins nécessitent généralement un fort degré d'écrouissage, avant un éventuel traitement thermique visant à obtenir la dureté maximale par précipitation de secondes phases. C'est le cas par exemple des aciers inoxydables austénitiques, uniquement durcissables par écrouissage, ou encore de quelques superalliages austénitiques, durcissables par écrouissage suivi d'un traitement thermique de précipitation. En pratique, la fabrication de composants dans ces alliages à l'état écroui est difficile. Tout d'abord, en cas de mise en forme par forgeage, l'obtention du bon degré d'écrouissage pour obtenir la dureté requise n'est pas triviale, spécialement pour des pièces à la géométrie complexe. Comme alternative, on peut faire de l'usinage dans des semi-produits présentant un degré écrouissage défini et homogène, mais il n'est pas toujours évident de se procurer les bons formats de matière avec le degré d'écrouissage requis. De plus, les éventuelles opérations d'usinage sont très difficiles et coûteuses, car l'alliage est déjà à l'état durci, du moins partiellement. Finalement, si le procédé utilisé n'implique pas de déformation plastique, comme certains procédés de métallurgie des poudres ou de fabrication additive, il n'est simplement pas possible de durcir ces alliages. Comme alternative, il serait possible de fabriquer des alliages ayant intrinsèquement une dureté supérieure à 500 HV, comme certains alliages à haute entropie ou certains intermétalliques par exemple, mais ils seraient à nouveau très difficiles à usiner et quasi impossibles à déformer, de par leurs duretés très élevées et leurs très faibles ductilités. On comprend ainsi l'intérêt de trouver un alliage durcissable par traitement thermique sans nécessité d'un écrouissage préalable, tout en étant non ferromagnétique à l'état durci. La mise en forme se ferait ainsi à l'état mou et ductile, et un traitement thermique de durcissement serait effectué une fois la pièce terminée. C'est ce qui explique notamment l'énorme succès des aciers au carbone et des aciers inoxydables martensitiques, mais ces derniers sont malheureusement ferromagnétiques. [0003] In metallurgy, various mechanisms make it possible to harden alloys according to their chemical compositions and their thermomechanical histories. Hardening by solid solution, structural hardening, strain hardening, martensitic transformation in steels, spinodal decomposition, or even hardening by reduction in grain size (Hall Petch) are thus known. In the most remarkable alloys, several of these hardening mechanisms are used simultaneously. However, non-ferromagnetic alloys that exhibit hardnesses greater than 500 HV are rare. Moreover, to reach such a level of hardness, crystalline non-ferromagnetic alloys generally require a high degree of work hardening, before any heat treatment aimed at obtaining the maximum hardness by precipitation of second phases. This is the case, for example, of austenitic stainless steels, hardenable only by work hardening, or of some austenitic superalloys, hardenable by work hardening followed by a precipitation heat treatment. In practice, the manufacture of components in these alloys in the work-hardened state is difficult. First of all, in the case of forming by forging, obtaining the right degree of work hardening to obtain the required hardness is not trivial, especially for parts with complex geometries. As an alternative, machining can be done in semi-finished products with a defined and homogeneous degree of hardening, but it is not always easy to obtain the right material formats with the required degree of hardening. In addition, any machining operations are very difficult and costly, since the alloy is already in the hardened state, at least partially. Finally, if the process used does not involve plastic deformation, such as some powder metallurgy or additive manufacturing processes, it is simply not possible to harden these alloys. As an alternative, it would be possible to manufacture alloys having intrinsically a hardness greater than 500 HV, such as certain high entropy alloys or certain intermetallics for example, but they would again be very difficult to machine and almost impossible to deform, due to their hardness. very high and their very low ductilities. The advantage of finding an alloy hardenable by heat treatment without the need for prior work hardening, while being non-ferromagnetic in the hardened state, is thus understood. The shaping would thus be done in a soft and ductile state, and a hardening heat treatment would be carried out once the part is finished. This explains in particular the enormous success of carbon steels and martensitic stainless steels, but the latter are unfortunately ferromagnetic.

[0004] Pour obtenir des duretés supérieures à 500 HV dans les alliages non ferromagnétiques, d'autres solutions sont aujourd'hui largement utilisées. Différents procédés de durcissement de surface sont notamment appliqués sur les aciers inoxydables austénitiques ou les alliages de titane par exemple, après mise en forme des pièces. Toutefois, l'épaisseur de la couche durcie est généralement très faible, de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, et l'aspect de surface est généralement modifié par le traitement. Pour des composants horlogers, Il faut donc retravailler les pièces après durcissement pour obtenir une surface propre et généralement polie. Toutefois, ces opérations de terminaison éliminent tout ou partie de la couche durcie et cette solution est donc peu utilisée en pratique, d'autant plus que les traitements de durcissement de surface sont généralement coûteux. [0004] To obtain hardnesses greater than 500 HV in non-ferromagnetic alloys, other solutions are widely used today. Various surface hardening processes are applied in particular to austenitic stainless steels or titanium alloys, for example, after shaping the parts. However, the thickness of the hardened layer is generally very small, of the order of a few tens of micrometers, and the surface appearance is generally modified by the treatment. For watch components, it is therefore necessary to rework the parts after hardening to obtain a clean and generally polished surface. However, these termination operations eliminate all or part of the hardened layer and this solution is therefore little used in practice, especially since surface hardening treatments are generally expensive.

[0005] A nouveau, on comprend donc le besoin de trouver un alliage non ferromagnétique et durcissable par traitement thermique pour atteindre une dureté supérieure à 500 HV. Again, we therefore understand the need to find a non-ferromagnetic alloy hardenable by heat treatment to achieve a hardness greater than 500 HV.

Résumé de l'inventionSummary of the invention

[0006] La présente invention a pour objet de pallier aux inconvénients précités en proposant une composition d'acier inoxydable optimisée pour remplir les critères suivants : avoir un comportement paramagnétique, avoir une dureté supérieure à 500 HV, et plus particulièrement supérieure ou égale à 575 HV, et ce par traitement thermique sans écrouissage préalable requis lors du procédé de fabrication, avoir une très bonne résistance à la corrosion.The present invention aims to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a stainless steel composition optimized to meet the following criteria: have a paramagnetic behavior, have a hardness greater than 500 HV, and more particularly greater than or equal to 575 HV, and this by heat treatment without prior work hardening required during the manufacturing process, have very good corrosion resistance.

[0007] La pièce réalisée dans cet acier doit par ailleurs avoir un bel aspect esthétique, particulièrement après polissage. [0007] The part made of this steel must also have a good aesthetic appearance, particularly after polishing.

[0008] A cette fin, l'acier inoxydable selon l'invention a la composition suivante en poids: 20 ≤ Cr ≤ 40%, 3 ≤ Ni ≤ 20%, 0 ≤ Mn ≤ 15%, 0 ≤ Al ≤ 5%, 3 < Mo ≤ 15%, 0 ≤ W ≤ 5%, 0 ≤ Cu ≤ 2%, 0 ≤ Si ≤ 5%, 0 ≤ Ti ≤ 1%, 0 ≤ Nb ≤ 1%, 0 ≤ C ≤ 0.1%, 0 ≤ N ≤ 0.5%, 0 ≤ S ≤ 0.5%, 0 ≤ P ≤ 0.1%, le solde étant constitué par du fer et des impuretés éventuelles ayant chacune une teneur inférieure ou égale à 0.5%. To this end, the stainless steel according to the invention has the following composition by weight: 20≤Cr≤40%, 3 ≤ Ni ≤ 20%, 0 ≤ Mn ≤ 15%, 0 ≤ Al ≤ 5%, 3 < MB ≤ 15%, 0≤W≤5%, 0 ≤ Cu ≤ 2%, 0 ≤ If ≤ 5%, 0 ≤ Ti ≤ 1%, 0 ≤ Nb ≤ 1%, 0≤C≤0.1%, 0≤N≤0.5%, 0≤S≤0.5%, 0≤P≤0.1%, the balance being constituted by iron and any impurities each having a content less than or equal to 0.5%.

[0009] Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable consiste à réaliser un premier traitement thermique ou thermomécanique sur une matière de base de la composition précitée dans le domaine ferritique ou ferritique-austénitique et à tremper ensuite la matière afin de conserver à température ambiante la structure ferritique ou ferritique-austénitique. Cette microstructure ferritique ou ferritique-austénitique est molle et donc ductile, ce qui permet une mise en forme aisée le cas échéant. Ensuite, après une éventuelle mise en forme, un traitement de durcissement est réalisé afin de transformer la ferrite en une phase austénitique et en une phase intermétallique sigma. According to the invention, the process for manufacturing a stainless steel part consists in carrying out a first thermal or thermomechanical treatment on a base material of the aforementioned composition in the ferritic or ferritic-austenitic range and then quenching the material in order to preserve the ferritic or ferritic-austenitic structure at room temperature. This ferritic or ferritic-austenitic microstructure is soft and therefore ductile, which allows easy shaping if necessary. Then, after any shaping, a hardening treatment is carried out in order to transform the ferrite into an austenitic phase and a sigma intermetallic phase.

[0010] L'originalité de la présente invention provient, d'une part, de l'utilisation de la phase sigma comme source de durcissement et, d'autre part, de la teneur en molybdène supérieure à 3% dans la composition. En effet, la phase sigma a toujours été considérée comme néfaste et donc non désirée dans les aciers inoxydables. Comme la phase sigma est riche en chrome et qu'elle se forme généralement aux joints de grain, elle diminue de façon drastique la résistance à la corrosion en réduisant la concentration en chrome des autres phases présentes dans l'alliage. Ensuite, elle fragilise très rapidement et fortement les aciers inoxydables, même en très faible quantité. En effet, cette phase possédant une structure tétragonale complexe, elle est intrinsèquement très fragile et sa présence aux joints de grain crée un chemin privilégié pour la propagation des fissures. Elle n'a donc jamais été mise à profit dans les aciers inoxydables, malgré ses deux propriétés particulièrement intéressantes qui sont sa dureté comprise entre 900 et 1100 HV10 et son caractère paramagnétique. Selon l'invention, la composition de l'acier inoxydable et le procédé sont optimisés afin d'obtenir une fine répartition aussi bien de la phase sigma que de la phase austénitique sans formation privilégiée de la phase sigma aux joints de grain. Cette microstructure particulière constituée de deux phases non ferromagnétiques permet notamment d'obtenir un très bon compromis entre dureté et ténacité, une bonne résistance à la corrosion ainsi qu'une excellente polissabilité. The originality of the present invention comes, on the one hand, from the use of the sigma phase as a source of hardening and, on the other hand, from the molybdenum content greater than 3% in the composition. Indeed, the sigma phase has always been considered harmful and therefore unwanted in stainless steels. As the sigma phase is rich in chromium and usually forms at grain boundaries, it drastically decreases corrosion resistance by reducing the chromium concentration of other phases present in the alloy. Then, it very quickly and strongly weakens stainless steels, even in very small quantities. Indeed, this phase having a complex tetragonal structure, it is intrinsically very fragile and its presence at the grain boundaries creates a privileged path for the propagation of cracks. It has therefore never been used in stainless steels, despite its two particularly interesting properties which are its hardness between 900 and 1100 HV10 and its paramagnetic character. According to the invention, the composition of the stainless steel and the process are optimized in order to obtain a fine distribution both of the sigma phase and of the austenitic phase without preferential formation of the sigma phase at the grain boundaries. This particular microstructure consisting of two non-ferromagnetic phases makes it possible in particular to obtain a very good compromise between hardness and toughness, good corrosion resistance and excellent polishability.

[0011] En outre, la teneur en Mo (molybdène) supérieure à 3% permet d'améliorer la résistance à la corrosion. En effet, une haute teneur en Mo permet d'obtenir une concentration significative en Mo dans l'austénite (> 1%), même si le Mo est toujours présent en plus grande concentration dans la phase sigma. En renforçant la résistance à la corrosion de l'austénite grâce à la présence du Mo, on améliore de manière globale la résistance à la corrosion de l'alliage, et plus spécifiquement la résistance à la corrosion par piqûres. Un deuxième avantage d'une concentration en Mo supérieure à 3% est que cela permet de réaliser le traitement thermique de durcissement dans le domaine γ+σ à plus haute température, ce qui augmente d'autant plus la concentration en Cr (chrome) et en Mo dans l'austénite, améliorant par là-même encore la résistance à la corrosion. En outre, réaliser le traitement thermique à plus haute température réduit le risque de former des carbures ou des nitrures néfastes pour la résistance à la corrosion. En effet, plus la température est élevée, plus la solubilité du carbone et de l'azote dans l'austénite est grande. [0011] In addition, the Mo (molybdenum) content greater than 3% makes it possible to improve the corrosion resistance. Indeed, a high Mo content makes it possible to obtain a significant concentration of Mo in the austenite (> 1%), even if the Mo is always present in greater concentration in the sigma phase. By reinforcing the corrosion resistance of the austenite thanks to the presence of Mo, the overall corrosion resistance of the alloy is improved, and more specifically the resistance to pitting corrosion. A second advantage of a Mo concentration greater than 3% is that this makes it possible to carry out the hardening heat treatment in the γ+σ range at a higher temperature, which increases the Cr (chromium) concentration all the more and in Mo in the austenite, thereby further improving the corrosion resistance. In addition, performing the heat treatment at a higher temperature reduces the risk of forming carbides or nitrides that are detrimental to corrosion resistance. Indeed, the higher the temperature, the greater the solubility of carbon and nitrogen in austenite.

[0012] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous faisant référence aux figures suivantes. Other characteristics and advantages of the present invention will become apparent on reading the detailed description below with reference to the following figures.

Brève description des figuresBrief description of figures

[0013] Les diagrammes des figures 1-5 ont été générés avec le logiciel de calcul thermodynamique Thermocalc (base de données TCFE10). La figure 1 représente un diagramme de phase d'un alliage Fe-(32.5-x)%Cr-7%Ni-x%Mo (% massique) illustrant l'effet du Mo sur le domaine phase Sigma + CFC (austénite). La figure 2 représente l'effet de la température du traitement thermique de durcissement sur le PREN de l'austénite pour un alliage Fe-28.5%Cr-7%Ni-4%Mo (% massique). La figure 3 représente un diagramme de phase d'un alliage Fe-(29.5-x)%Cr-7%Ni-3%Mo-x%C (% massique) selon l'art antérieur, illustrant l'effet de la température sur la solubilité du carbone dans la phase austénitique. La figure 4 représente un diagramme de phase d'un alliage Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%C (% massique) selon l'invention, illustrant l'effet de la température sur la solubilité du carbone dans la phase austénitique. La figure 5 représente un diagramme de phase d'un alliage Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%N (% massique) selon l'invention, illustrant l'effet de la température sur la solubilité de l'azote dans la phase austénitique. La figure 6 représente une image obtenue par microscopie optique d'un acier Fe-29.5%Cr-7%Ni-3.5%Mo (% massique) selon l'invention. La figure 7 représente la courbe de courant en fonction du potentiel dans un essai de polarisation potentiodynamique pour un acier Fe-28.5%Cr-7%Ni-4%Mo (% massique) selon l'invention pour trois températures différentes de traitement thermique de durcissement en comparaison avec un acier inoxydable austénitique DIN 1.4435 selon l'art antérieur.The diagrams of Figures 1-5 were generated with the Thermocalc thermodynamic calculation software (TCFE10 database). FIG. 1 represents a phase diagram of an alloy Fe-(32.5-x)%Cr-7%Ni-x%Mo (% by mass) illustrating the effect of Mo on the phase domain Sigma+CFC (austenite). FIG. 2 represents the effect of the temperature of the hardening heat treatment on the PREN of the austenite for an Fe-28.5%Cr-7%Ni-4%Mo alloy (% by mass). FIG. 3 represents a phase diagram of an alloy Fe-(29.5-x)%Cr-7%Ni-3%Mo-x%C (% by mass) according to the prior art, illustrating the effect of temperature on the solubility of carbon in the austenitic phase. FIG. 4 represents a phase diagram of an alloy Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%C (% by weight) according to the invention, illustrating the effect of temperature on the solubility of carbon in the austenitic phase. FIG. 5 represents a phase diagram of an alloy Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%N (% by weight) according to the invention, illustrating the effect of temperature on the solubility of nitrogen in the austenitic phase. FIG. 6 represents an image obtained by optical microscopy of an Fe-29.5%Cr-7%Ni-3.5%Mo steel (% by mass) according to the invention. FIG. 7 represents the curve of current as a function of potential in a potentiodynamic polarization test for an Fe-28.5%Cr-7%Ni-4%Mo steel (% by mass) according to the invention for three different heat treatment temperatures of hardening in comparison with an austenitic stainless steel DIN 1.4435 according to the prior art.

Description de l'inventionDescription of the invention

[0014] L'invention concerne des aciers inoxydables paramagnétiques ayant une dureté comprise entre 575 et 900 HV10, de préférence entre 650 et 900 HV10, plus préférentiellement entre 675 et 900 HV10. On entend par dureté HV10 une dureté Vickers mesurée selon la norme ISO 6507-1:2018. L'invention concerne également une pièce et plus précisément un composant horloger réalisé avec cet acier. Il peut s'agir d'un composant d'habillage choisi parmi la liste non exhaustive comprenant une carrure, un fond, une lunette, une couronne, un poussoir, un maillon de bracelet, un bracelet, une boucle ardillon, un cadran, une aiguille et un index de cadran. Il peut également s'agir d'un composant du mouvement choisi parmi la liste non exhaustive comprenant une roue dentée, un axe, un pignon, un ressort, un pont, une platine, une vis et un balancier. La présente invention se rapporte également au procédé de fabrication de la pièce en acier inoxydable selon l'invention. The invention relates to paramagnetic stainless steels having a hardness of between 575 and 900 HV10, preferably between 650 and 900 HV10, more preferably between 675 and 900 HV10. HV10 hardness means a Vickers hardness measured according to ISO 6507-1:2018. The invention also relates to a part and more specifically to a timepiece component made with this steel. It may be a casing component chosen from the non-exhaustive list comprising a middle part, a back, a bezel, a crown, a pusher, a bracelet link, a bracelet, a pin buckle, a dial, a hand and a dial index. It may also be a component of the movement chosen from the non-exhaustive list comprising a toothed wheel, an axis, a pinion, a spring, a bridge, a plate, a screw and a balance wheel. The present invention also relates to the process for manufacturing the stainless steel part according to the invention.

[0015] Les aciers inoxydables selon l'invention ont la composition suivante en poids : 20 ≤ Cr ≤ 40%, 3 ≤ Ni ≤ 20%, 0 ≤ Mn ≤ 15%, 0 ≤ Al ≤ 5%, 3 < Mo ≤ 15%, 0 ≤ W ≤ 5%, 0 ≤ Cu ≤ 2%, 0 ≤ Si ≤ 5%, 0 ≤ Ti ≤ 1%, 0 ≤ Nb ≤ 1%, 0 ≤ C ≤ 0.1%, 0 ≤ N ≤ 0.5%, 0 ≤ S ≤ 0.5%, 0 ≤ P ≤<>0.1%, le solde étant constitué par du fer et des impuretés éventuelles ayant chacune une teneur inférieure ou égale à 0.5%, The stainless steels according to the invention have the following composition by weight: 20≤Cr≤40%, 3 ≤ Ni ≤ 20%, 0 ≤ Mn ≤ 15%, 0 ≤ Al ≤ 5%, 3 < MB ≤ 15%, 0≤W≤5%, 0 ≤ Cu ≤ 2%, 0 ≤ If ≤ 5%, 0 ≤ Ti ≤ 1%, 0 ≤ Nb ≤ 1%, 0≤C≤0.1%, 0≤N≤0.5%, 0≤S≤0.5%, 0 ≤ P ≤<>0.1%, the balance being made up of iron and any impurities each having a content less than or equal to 0.5%,

[0016] De préférence, ils ont la composition suivante en poids : 25 ≤ Cr ≤ 35%, 5 ≤ Ni ≤ 10%, 0 ≤ Mn ≤ 3%, 0 ≤ Al ≤ 3%, 3 < Mo ≤ 10%, 0 ≤<>W ≤<>5%, 0 ≤ Cu ≤ 2%, 0 ≤ Si ≤ 3%, 0 ≤ Ti ≤ 1%, 0 ≤ Nb ≤ 1%, 0 ≤ C ≤<>0.1%, 0 ≤ N ≤ 0.5%, 0 ≤ S ≤ 0.5%, 0 ≤<>P ≤ 0.1%, avec toujours ce même solde en fer et impuretés éventuelles. Preferably, they have the following composition by weight: 25≤Cr≤35%, 5 ≤ Ni ≤ 10%, 0 ≤ Mn ≤ 3%, 0 ≤ Al ≤ 3%, 3 < MB ≤ 10%, 0 ≤<>W ≤<>5%, 0 ≤ Cu ≤ 2%, 0 ≤ If ≤ 3%, 0 ≤ Ti ≤ 1%, 0 ≤ Nb ≤ 1%, 0≤C≤<>0.1%, 0≤N≤0.5%, 0≤S≤0.5%, 0 ≤<>P ≤ 0.1%, always with the same iron balance and any impurities.

[0017] De préférence, le pourcentage en poids de Mo pour une des gammes de compositions mentionnées plus haut est compris entre 3.5 et 15% ou entre 3.5 et 10%. Plus préférentiellement, il est compris entre 3.5 et 6% ou entre 4 et 6%. Preferably, the percentage by weight of Mo for one of the ranges of compositions mentioned above is between 3.5 and 15% or between 3.5 and 10%. More preferably, it is between 3.5 and 6% or between 4 and 6%.

[0018] Avantageusement, le pourcentage en poids de W pour une des gammes de compositions ci-haut est compris entre 0.2 et 5% et plus avantageusement entre 0.5 et 5%. Advantageously, the percentage by weight of W for one of the ranges of compositions above is between 0.2 and 5% and more advantageously between 0.5 and 5%.

[0019] La teneur en Mo supérieure à 3% massique permet d'augmenter la concentration en Mo dans la phase austénitique avec pour corollaire une augmentation de la résistance globale de l'acier à la corrosion. [0019] The Mo content greater than 3% by mass makes it possible to increase the Mo concentration in the austenitic phase with the corollary of an increase in the overall resistance of the steel to corrosion.

[0020] Par ailleurs, l'augmentation de la concentration en Mo permet surtout d'effectuer le traitement thermique de durcissement (dans le domaine sigma + CFC) à plus haute température comme illustré à la figure 1. Ainsi, pour 4% Mo, le traitement thermique peut être réalisé jusqu'à 950°C et pour 5% Mo, il peut être réalisé jusqu'à 975°C. Réaliser le traitement thermique de durcissement dans le domaine sigma + CFC à plus haute température augmente d'autant plus la concentration en Cr et en Mo dans l'austénite, améliorant par là-même encore la résistance à la corrosion. L'effet de la température de traitement sur le PREN (Pitting Résistance Equivalent Number basé sur la teneur en Cr, Mo et N tel que PREN = %Cr + 3.3 x %Mo + 16 x %N) de l'austénite est illustré à la figure 2. [0020] Moreover, the increase in the concentration of Mo above all makes it possible to carry out the hardening heat treatment (in the sigma + CFC range) at a higher temperature as illustrated in FIG. 1. Thus, for 4% Mo, the heat treatment can be carried out up to 950°C and for 5% Mo, it can be carried out up to 975°C. Carrying out the hardening heat treatment in the sigma + CFC range at a higher temperature further increases the concentration of Cr and Mo in the austenite, thereby further improving the corrosion resistance. The effect of processing temperature on the PREN (Pitting Resistance Equivalent Number based on the content of Cr, Mo and N such that PREN = %Cr + 3.3 x %Mo + 16 x %N) of austenite is illustrated in Figure 2.

[0021] En outre, réaliser le traitement thermique à plus haute température réduit le risque de former des carbures ou des nitrures néfastes pour la résistance à la corrosion. En effet, plus la température est élevée, plus la solubilité du carbone et de l'azote dans l'austénite est grande. Cet effet est illustré pour le carbone à l'aide des diagrammes de phase des figures 3 et 4 pour respectivement un alliage Fe-(29.5-x)%Cr-7%Ni-3%Mo-x%C selon l'art antérieur et un alliage Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%C selon l'invention. En augmentant la concentration en Mo au-delà de 3% de manière à pouvoir réaliser le traitement thermique de durcissement dans la gamme de températures 925-1000°C, il est possible d'utiliser des alliages de moindre pureté au niveau des éléments interstitiels comme le carbone et l'azote et donc de réduire drastiquement le coût de l'alliage. Ainsi, avec 3% de molybdène pour l'alliage Fe-(29.5-x)%Cr-7%Ni-3%Mo-x%C de la figure 3, le domaine γ+σ est stable jusqu'à 925°C maximum, la concentration maximale en carbone pour éviter toute précipitation de carbures (phase M23C6 sur la figure 3) est légèrement supérieure à 0.01% à cette température (voir flèches dans le diagramme). Par contre, avec 5% de molybdène pour l'alliage Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%C de la figure 4, l'absence de carbures (phase M23C6 sur la figure 4) est garantie jusqu'à une concentration massique maximale en carbone de presque 0.02% à une température de 975°C qui est toujours dans le domaine γ+σ (CFC + Sigma). Cette petite différence de 50°C lors du traitement thermique de durcissement, possible grâce à la concentration plus élevée en Mo, engendre une différence de solubilité du carbone dans l'austénite d'un facteur 2. L'effet de la température est similaire pour l'azote comme montré à la figure 5 pour un alliage Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%N. En effet, la concentration maximale en azote pour éviter toute formation de nitrures (phase HCP sur la figure 5) augmente fortement avec la température, passant de 0.15% massique à 925°C à environ 0.3% massique à 975°C. [0021] In addition, carrying out the heat treatment at a higher temperature reduces the risk of forming carbides or nitrides that are detrimental to corrosion resistance. Indeed, the higher the temperature, the greater the solubility of carbon and nitrogen in austenite. This effect is illustrated for carbon using the phase diagrams of Figures 3 and 4 for respectively an Fe-(29.5-x)%Cr-7%Ni-3%Mo-x%C alloy according to the prior art and an Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%C alloy according to the invention. By increasing the Mo concentration beyond 3% so as to be able to carry out the hardening heat treatment in the temperature range 925-1000°C, it is possible to use alloys of lower purity at the level of the interstitial elements such as carbon and nitrogen and therefore drastically reduce the cost of the alloy. Thus, with 3% molybdenum for the Fe-(29.5-x)%Cr-7%Ni-3%Mo-x%C alloy of figure 3, the γ+σ domain is stable up to 925°C maximum, the maximum carbon concentration to avoid any precipitation of carbides (phase M23C6 in figure 3) is slightly higher than 0.01% at this temperature (see arrows in the diagram). On the other hand, with 5% molybdenum for the Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%C alloy in figure 4, the absence of carbides (phase M23C6 in figure 4 ) is guaranteed up to a maximum carbon mass concentration of almost 0.02% at a temperature of 975°C which is still in the γ+σ range (CFC + Sigma). This small difference of 50°C during the hardening heat treatment, possible thanks to the higher concentration of Mo, generates a difference in the solubility of the carbon in the austenite by a factor of 2. The effect of the temperature is similar for nitrogen as shown in Figure 5 for an Fe-(27.5-x)%Cr-7%Ni-5%Mo-x%N alloy. Indeed, the maximum nitrogen concentration to prevent any formation of nitrides (HCP phase in FIG. 5) increases sharply with temperature, going from 0.15% by weight at 925°C to around 0.3% by weight at 975°C.

[0022] La pièce en acier inoxydable selon l'invention est réalisée avec le procédé de fabrication décrit plus en détail ci-après. Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable comporte une étape a) de mise à disposition ou réalisation d'une ébauche ayant une composition tombant dans les gammes précitées. Cette ébauche présente une structure majoritairement ferritique ou, de préférence, 100% ferritique. L'ébauche est obtenue à partir d'une matière de base soumise à un traitement thermique ou thermomécanique à une température comprise dans la gamme 1000°C-1500°C suivi d'une trempe. La matière de base peut être sous forme d'une poudre ou d'une matière consolidée. Elle peut être réalisée par coulée, par pressage, par moulage par injection (MIM: Metal Injection Moulding), par fabrication additive, et de manière plus large par métallurgie des poudres. Il est envisageable de réaliser la matière de base et le traitement thermique en une seule étape, par exemple, par une technique de fabrication additive avec laser (SLM : Selective Laser Melting). Ces différentes techniques permettent de réaliser une ébauche avec une matière de base présentant des dimensions sensiblement égales à celles de la pièce à réaliser, auquel cas une étape de mise en forme ultérieure n'est pas requise. The stainless steel part according to the invention is made with the manufacturing process described in more detail below. According to the invention, the process for manufacturing a stainless steel part comprises a step a) of providing or producing a blank having a composition falling within the aforementioned ranges. This blank has a predominantly ferritic or, preferably, 100% ferritic structure. The blank is obtained from a base material subjected to a thermal or thermomechanical treatment at a temperature comprised in the range 1000° C.-1500° C. followed by quenching. The base material can be in the form of a powder or a consolidated material. It can be made by casting, by pressing, by injection molding (MIM: Metal Injection Moulding), by additive manufacturing, and more broadly by powder metallurgy. It is possible to produce the base material and the heat treatment in a single step, for example, by an additive manufacturing technique with laser (SLM: Selective Laser Melting). These different techniques make it possible to produce a blank with a base material having dimensions substantially equal to those of the part to be produced, in which case a subsequent shaping step is not required.

[0023] La composition de la matière de base est optimisée pour obtenir une structure majoritairement ou complètement ferritique lors du maintien à la température comprise entre 1000°C et 1500°C pendant un temps compris entre 1 minute et 24 heures. La température est choisie pour obtenir une fraction massique d'austénite inférieure ou égale à 40% et une fraction massique de ferrite supérieure ou égale à 60%. L'austénite formée lors du maintien entre 1000°C et 1500°C est dite primaire par opposition à l'austénite dite secondaire formée lors du traitement thermique ultérieure de durcissement. De préférence, la structure à l'issue du maintien entre 1000°C et 1500°C est complètement ferritique. The composition of the base material is optimized to obtain a predominantly or completely ferritic structure when maintained at a temperature of between 1000° C. and 1500° C. for a time of between 1 minute and 24 hours. The temperature is chosen to obtain a mass fraction of austenite less than or equal to 40% and a mass fraction of ferrite greater than or equal to 60%. The austenite formed during the maintenance between 1000° C. and 1500° C. is called primary as opposed to the so-called secondary austenite formed during the subsequent hardening heat treatment. Preferably, the structure at the end of the maintenance between 1000° C. and 1500° C. is completely ferritic.

[0024] Le traitement thermique ou thermomécanique dans la gamme 1000°C-1500°C peut être mis à profit pour réaliser des traitements d'homogénéisation, de recristallisation ou encore de relaxation des contraintes sur des matières de base obtenues par coulée ou pour réaliser des frittages sur des matières de base sous forme de poudre. Le traitement dans le domaine ferritique ou ferritique-austénitique peut être réalisé en un seul cycle ou comporter plusieurs cycles de traitement thermique ou thermomécanique. Il peut également être précédé ou suivi d'autres traitements thermiques ou thermomécaniques. [0024] The thermal or thermomechanical treatment in the 1000° C.-1500° C. range can be used to carry out homogenization, recrystallization or even stress relaxation treatments on base materials obtained by casting or to carry out sintering on base materials in powder form. The treatment in the ferritic or ferritic-austenitic range can be carried out in a single cycle or comprise several cycles of thermal or thermomechanical treatment. It can also be preceded or followed by other thermal or thermomechanical treatments.

[0025] Après le maintien dans le domaine ferritique ou ferritique-austénitique, l'ébauche est soumise à un refroidissement rapide, aussi qualifié de trempe, jusqu'à une température inférieure à 500°C de manière à éviter la formation de nouvelles phases lors du refroidissement. Ainsi, la structure ferritique ou ferritique-austénitique est conservée à température ambiante. Grâce aux compositions selon l'invention, la structure ferritique est suffisamment stable pour être conservée à température ambiante après un refroidissement rapide mais suffisamment métastable pour être facilement et rapidement transformée en phase sigma et en austénite lors d'un traitement thermique subséquent à des températures intermédiaires comprises entre 600°C et 1000°C (cf. étape c) ci-après). [0025] After maintaining it in the ferritic or ferritic-austenitic range, the blank is subjected to rapid cooling, also referred to as quenching, to a temperature below 500° C. so as to avoid the formation of new phases during cooling. Thus, the ferritic or ferritic-austenitic structure is preserved at room temperature. Thanks to the compositions according to the invention, the ferritic structure is sufficiently stable to be preserved at room temperature after rapid cooling but sufficiently metastable to be easily and rapidly transformed into the sigma phase and into austenite during a subsequent heat treatment at intermediate temperatures. between 600°C and 1000°C (see step c) below).

[0026] A l'issue de l'étape a), l'alliage présente une faible dureté et une grande ductilité permettant le cas échéant une mise en forme aisée, par exemple par forgeage, par découpage ou par usinage. [0026] At the end of step a), the alloy has a low hardness and a high ductility allowing, where appropriate, easy shaping, for example by forging, by cutting or by machining.

[0027] Après l'étape a), le procédé comporte une étape b) optionnelle de mise en forme de l'ébauche par usinage, découpage ou par toute opération impliquant une déformation telle que le forgeage. Cette étape peut être réalisée en plusieurs séquences. Cette étape n'est pas requise si l'ébauche à l'issue de l'étape a) présente déjà la forme finale de la pièce à fabriquer. [0027] After step a), the method comprises an optional step b) of shaping the blank by machining, cutting or by any operation involving deformation such as forging. This step can be carried out in several sequences. This step is not required if the blank at the end of step a) already has the final shape of the part to be manufactured.

[0028] Outre la mise en forme, une opération de déformation plastique peut être mise à profit pour augmenter notamment la vitesse de transformation de la ferrite lors de l'étape subséquente de transformation de la ferrite en austénite et en phase sigma. De plus, comme le durcissement par écrouissage est faible pour les structures ferritiques et que l'alliage selon l'invention est majoritairement ou totalement ferritique avant le traitement par durcissement, cette étape de déformation plastique n'engendre pas de durcissement problématique pour une mise en forme éventuelle par usinage ou découpage. Cette déformation plastique en une ou plusieurs séquences peut être réalisée à une température inférieure à 650°C. [0028] In addition to the shaping, a plastic deformation operation can be used to increase in particular the rate of transformation of the ferrite during the subsequent step of transformation of the ferrite into austenite and into the sigma phase. In addition, as hardening by work hardening is low for ferritic structures and the alloy according to the invention is mainly or totally ferritic before the treatment by hardening, this plastic deformation step does not generate problematic hardening for a setting. possible shape by machining or cutting. This plastic deformation in one or more sequences can be carried out at a temperature below 650°C.

[0029] Après l'éventuelle mise en forme, le procédé comporte une étape c) de traitement thermique de durcissement de l'ébauche en un ou plusieurs paliers entre 600°C et 1000°C pour obtenir les propriétés finales. La durée du traitement thermique entre 600°C et 1000°C est fixée de façon à garantir une transformation totale de la ferrite et donc l'obtention d'une microstructure formée d'une phase sigma et d'une phase austénitique. On entend par transformation totale une transformation à plus de 99% de la ferrite en une phase austénitique + une phase sigma. Ainsi, la structure finale pourrait contenir des traces de ferrite résiduelle avec un pourcentage inférieur à 1%. La vitesse de transformation de la ferrite en une phase austénitique + une phase sigma dépend notamment de la composition de l'alliage et de son histoire thermomécanique comme mentionné précédemment. De manière générale, la durée totale du traitement thermique en un ou plusieurs paliers se situe entre 30 minutes et 24 heures. Avantageusement, le traitement thermique est réalisé en deux paliers avec un premier palier entre 600°C et 850°C et un deuxième palier entre 850°C et 1000°C. Le premier palier à plus basse température permet d'obtenir une vitesse de transformation plus rapide et une microstructure plus fine alors que le deuxième palier à plus haute température permet de maximiser la résistance à la corrosion. Comme la transformation est totale après le premier palier, la microstructure reste fine même après le deuxième palier à plus haute température. [0029] After any shaping, the method comprises a step c) of heat treatment for hardening the blank in one or more stages between 600° C. and 1000° C. to obtain the final properties. The duration of the heat treatment between 600° C. and 1000° C. is fixed so as to guarantee total transformation of the ferrite and therefore the obtaining of a microstructure formed of a sigma phase and an austenitic phase. By total transformation is meant a transformation of more than 99% of the ferrite into an austenitic phase+a sigma phase. Thus, the final structure could contain traces of residual ferrite with a percentage lower than 1%. The rate of transformation of ferrite into an austenitic phase + a sigma phase depends in particular on the composition of the alloy and its thermomechanical history as mentioned above. In general, the total duration of the heat treatment in one or more stages is between 30 minutes and 24 hours. Advantageously, the heat treatment is carried out in two stages with a first stage between 600°C and 850°C and a second stage between 850°C and 1000°C. The first stage at a lower temperature makes it possible to obtain a faster transformation rate and a finer microstructure, while the second stage at a higher temperature makes it possible to maximize corrosion resistance. As the transformation is complete after the first level, the microstructure remains fine even after the second level at higher temperature.

[0030] Après ce traitement de durcissement, l'acier présente une fraction massique de phase sigma comprise entre 40% et 80% et une fraction massique d'austénite comprise entre 20% et 60%, les pourcentages étant fonction de la composition chimique et des traitements thermiques réalisés. Comme susmentionné, l'acier peut comporter des traces de ferrite résiduelle avec un pourcentage inférieur à 1% en poids. La phase austénitique est formée d'austénite secondaire et éventuellement d'austénite primaire. After this hardening treatment, the steel has a mass fraction of sigma phase of between 40% and 80% and a mass fraction of austenite of between 20% and 60%, the percentages depending on the chemical composition and heat treatments carried out. As mentioned above, the steel may contain traces of residual ferrite with a percentage lower than 1% by weight. The austenitic phase is formed of secondary austenite and possibly primary austenite.

[0031] Avantageusement, l'austénite primaire et l'austénite secondaire ont une taille inférieure à 10 µm et plus avantageusement à 5 µm. On entend par taille la plus dimension de la phase dans une vue en coupe. Il peut ainsi s'agir de l'épaisseur des lamelles d'austénite lorsque l'austénite se présente sous forme de lamelles ou du diamètre lorsque l'austénite se présente sous forme globulaire. Dans ce dernier cas, lorsque l'austénite n'est pas parfaitement sphérique, la taille est relative à la plus petite dimension de la structure austénitique. [0031] Advantageously, the primary austenite and the secondary austenite have a size of less than 10 μm and more advantageously 5 μm. By size is meant the most dimension of the phase in a cross-sectional view. It may thus be the thickness of the austenite lamellae when the austenite is in the form of lamellae or the diameter when the austenite is in the globular form. In the latter case, when the austenite is not perfectly spherical, the size is relative to the smallest dimension of the austenitic structure.

[0032] Avantageusement, la structure finale est formée d'austénite secondaire et de la phase sigma sans austénite primaire. La microstructure ainsi obtenue est une microstructure eutectoïde très fine et homogène formée de l'austénite secondaire et de la phase sigma. L'austénite secondaire présente pour caractéristique d'être plus fine que l'austénite primaire. Cette structure plus grossière de l'austénite formée avant durcissement est moins favorable pour l'obtention d'un polissage miroir. En outre, les différences de compositions entre les austénites formées respectivement avant et après le traitement de durcissement sont moins favorables du point de vue de la résistance à la corrosion. [0032] Advantageously, the final structure is formed of secondary austenite and of the sigma phase without primary austenite. The microstructure thus obtained is a very fine and homogeneous eutectoid microstructure formed of the secondary austenite and the sigma phase. Secondary austenite has the characteristic of being finer than primary austenite. This coarser structure of the austenite formed before hardening is less favorable for obtaining mirror polishing. In addition, the differences in compositions between the austenites formed respectively before and after the hardening treatment are less favorable from the point of view of corrosion resistance.

[0033] La pièce obtenue a une dureté élevée comprise entre 575 et 900 HV10, et plus spécifiquement entre 650 et 900 HV10 grâce au traitement thermique de durcissement. Comme pour tous les aciers inoxydables, d'éventuelles inclusions non métalliques peuvent également être présentes en faible quantité, sans que cela n'affecte les propriétés mécaniques et magnétiques. De plus, des inclusions permettant d'améliorer l'usinabilité, comme par exemple des sulfures de manganèse, peuvent également être présentes en faible quantité dans l'alliage. The part obtained has a high hardness of between 575 and 900 HV10, and more specifically between 650 and 900 HV10 thanks to the hardening heat treatment. As with all stainless steels, possible non-metallic inclusions may also be present in small quantities, without this affecting the mechanical and magnetic properties. In addition, inclusions making it possible to improve the machinability, such as for example manganese sulphides, can also be present in small quantity in the alloy.

[0034] Cette étape de traitement thermique de durcissement peut être suivie d'une éventuelle étape d) de finition de surface telle que du polissage. This hardening heat treatment step can be followed by a possible step d) of surface finishing such as polishing.

[0035] Par ailleurs, en présence d'une ébauche avec une structure austénite + ferrite à l'étape a), le procédé de fabrication peut comporter une étape additionnelle b') avant le traitement thermique de durcissement, dans la gamme de température 100°C-1500°C pour transformer la structure austénite + ferrite en une structure 100% ferritique. [0035] Furthermore, in the presence of a blank with an austenite+ferrite structure in step a), the manufacturing process may include an additional step b′) before the hardening heat treatment, in the temperature range 100 °C-1500°C to transform the austenite + ferrite structure into a 100% ferritic structure.

[0036] En résumé, après le traitement thermique à haute température (1000°C-1500°C) suivi d'une trempe, les aciers présentent notamment les propriétés suivantes : • Dureté entre 150 et 400 HV10. • Bonne ductilité avec une déformation plastique sans fissuration supérieure à 50% en compression à température ambiante. • Comportement ferromagnétique, dû à la présence de ferrite.In summary, after heat treatment at high temperature (1000°C-1500°C) followed by quenching, the steels have the following properties in particular: • Hardness between 150 and 400 HV10. • Good ductility with plastic deformation without cracking greater than 50% in compression at room temperature. • Ferromagnetic behavior, due to the presence of ferrite.

[0037] Après le traitement thermique de durcissement, les aciers selon l'invention présentent notamment les propriétés suivantes : • Dureté entre 575 et 900 HV10. • Comportement paramagnétique. • Excellente polissabilité, grâce à la microstructure très fine. • Très bonne résistance à l'usure. • Bonne résistance à la corrosion.[0037] After the hardening heat treatment, the steels according to the invention have the following properties in particular: • Hardness between 575 and 900 HV10. • Paramagnetic behavior. • Excellent polishability, thanks to the very fine microstructure. • Very good wear resistance. • Good corrosion resistance.

[0038] Concernant la résistance à la corrosion, l'acier selon l'invention est particulièrement performant grâce à la concentration en molybdène supérieure à 3%, qui permet d'augmenter la résistance à la corrosion de la phase austénitique et donc de l'alliage dans sa globalité. Ces aciers sont donc particulièrement intéressants pour des composants d'habillage. Regarding the corrosion resistance, the steel according to the invention is particularly efficient thanks to the molybdenum concentration greater than 3%, which makes it possible to increase the corrosion resistance of the austenitic phase and therefore of the alloy as a whole. These steels are therefore of particular interest for trim components.

[0039] Pour finir, l'invention est illustrée à l'aide des exemples ci-après. Finally, the invention is illustrated using the examples below.

ExemplesExamples

Exemple 1Example 1

[0040] L'acier nommé Fe29Cr8Ni5Mo contient en pourcentages massiques 58% de fer, 29% de chrome, 8% de nickel et 5% de molybdène. Il a été fabriqué par fusion à l'arc à partir d'éléments de haute pureté (> 99.9%) et coulé sous forme d'un barreau. Il a ensuite été soumis à un traitement thermique d'homogénéisation à 1300°C pendant 2 heures dans une atmosphère d'argon suivi d'une trempe au gaz (env. 200K/min). Le barreau a ensuite été déformé à température ambiante par compression avec une réduction de l'épaisseur d'un facteur 2 avant d'être recuit dans le domaine ferritique à 1080°C pendant 10 minutes sous air et trempé dans l'eau. A l'état recuit, l'alliage Fe29Cr8Ni5Mo présente une dureté Vickers de 265 HV10. Ensuite, un traitement thermique de durcissement a été réalisé sur un échantillon à 850°C et sur un autre à 900°C pendant 6 heures. Une microstructure fine, homogène et biphasée comprenant la phase austénitique et la phase sigma est obtenue. Dans cet état métallurgique, l'alliage Fe29Cr8Ni5Mo présente une dureté Vickers de respectivement 705 et 675 HV10. The steel named Fe29Cr8Ni5Mo contains in mass percentages 58% iron, 29% chromium, 8% nickel and 5% molybdenum. It was manufactured by arc fusion from high purity elements (> 99.9%) and cast in the form of a bar. It was then subjected to a homogenization heat treatment at 1300° C. for 2 hours in an argon atmosphere followed by gas quenching (approx. 200 K/min). The bar was then deformed at room temperature by compression with a reduction in thickness by a factor of 2 before being annealed in the ferritic range at 1080° C. for 10 minutes in air and quenched in water. In the annealed condition, the Fe29Cr8Ni5Mo alloy has a Vickers hardness of 265 HV10. Then, a hardening heat treatment was carried out on one sample at 850° C. and on another at 900° C. for 6 hours. A fine, homogeneous and two-phase microstructure comprising the austenitic phase and the sigma phase is obtained. In this metallurgical state, the Fe29Cr8Ni5Mo alloy has a Vickers hardness of 705 and 675 HV10 respectively.

Exemple 2Example 2

[0041] L'acier nommé Fe29Cr7Ni4Mo contient en pourcentages massiques 60% de fer, 29% de chrome, 7% de nickel et 4% de molybdène. Il a également été fabriqué par fusion à l'arc à partir d'éléments de haute pureté (> 99.9%), soumis à un traitement thermique d'homogénéisation à 1300°C pendant 2 heures sous argon suivi d'une trempe au gaz, déformé à température ambiante par compression avec une réduction de l'épaisseur d'un facteur 2, soumis à un traitement thermique de recuit à 1100°C sous air pendant 10 minutes suivi d'une trempe à l'eau. Après ce traitement thermique de recuit, l'alliage Fe29Cr7Ni4Mo présente une microstructure ferritique monophasée. Ensuite, un premier échantillon a été porté à 700°C pendant 4 heures et puis à 900°C pendant 3 heures sous vide. La dureté obtenue est de 670 HV10. Un deuxième échantillon a été porté à 750°C pendant 7 heures sous vide. La dureté obtenue est de 735 HV10. Dans les deux cas, une fine microstructure biphasée est obtenue. The steel named Fe29Cr7Ni4Mo contains in mass percentages 60% iron, 29% chromium, 7% nickel and 4% molybdenum. It was also manufactured by arc fusion from high purity elements (> 99.9%), subjected to a homogenization heat treatment at 1300°C for 2 hours under argon followed by gas quenching, deformed at room temperature by compression with a reduction in thickness by a factor of 2, subjected to an annealing heat treatment at 1100°C in air for 10 minutes followed by water quenching. After this annealing heat treatment, the Fe29Cr7Ni4Mo alloy has a single-phase ferritic microstructure. Then, a first sample was brought to 700° C. for 4 hours and then to 900° C. for 3 hours under vacuum. The hardness obtained is 670 HV10. A second sample was brought to 750° C. for 7 hours under vacuum. The hardness obtained is 735 HV10. In both cases, a fine two-phase microstructure is obtained.

Exemple 3Example 3

[0042] L'acier nommé Fe29.5Cr7Ni3.5Mo contient en pourcentages massiques 60% de fer, 29.5% de chrome, 7% de nickel et 3.5% de molybdène. Il a également été fabriqué par fusion à l'arc à partir d'éléments de haute pureté (> 99.9%), soumis à un traitement thermique d'homogénéisation à 1300°C pendant 2 heures sous argon suivi d'une trempe au gaz, déformé à température ambiante par compression avec une réduction de l'épaisseur d'un facteur 2, soumis à un traitement thermique de recuit à 1100°C sous air pendant 15 minutes suivi d'une trempe à l'eau. Après ce traitement thermique de recuit, l'alliage Fe29.5Cr7Ni3.5Mo présente une microstructure ferritique monophasée. Ensuite, un premier échantillon a été porté à 700°C pendant 4 heures et puis à 900°C pendant 3 heures sous vide. La dureté obtenue est de 675 HV10. Un deuxième échantillon a été porté à 750°C pendant 7 heures sous vide. La dureté obtenue est de 730 HV10. La microstructure observée en microscopie optique sous lumière polarisée est représentée à la figure 6 pour le premier échantillon. On observe une fine répartition des deux phases avec en relief la phase austénitique majoritairement sous forme de lamelles et en matrice la phase sigma. The steel named Fe29.5Cr7Ni3.5Mo contains in mass percentages 60% iron, 29.5% chromium, 7% nickel and 3.5% molybdenum. It was also manufactured by arc fusion from high purity elements (> 99.9%), subjected to a homogenization heat treatment at 1300°C for 2 hours under argon followed by gas quenching, deformed at room temperature by compression with a reduction in thickness by a factor of 2, subjected to an annealing heat treatment at 1100°C in air for 15 minutes followed by water quenching. After this annealing heat treatment, the Fe29.5Cr7Ni3.5Mo alloy has a single-phase ferritic microstructure. Then, a first sample was brought to 700° C. for 4 hours and then to 900° C. for 3 hours under vacuum. The hardness obtained is 675 HV10. A second sample was brought to 750° C. for 7 hours under vacuum. The hardness obtained is 730 HV10. The microstructure observed by optical microscopy under polarized light is represented in FIG. 6 for the first sample. A fine distribution of the two phases is observed with the austenitic phase in relief mainly in the form of lamellae and the sigma phase in the matrix.

Exemple 4Example 4

[0043] Pour évaluer la résistance à la corrosion en milieu chlorure et en particulier la résistance à la piqûration, des essais de polarisation potentiodynamique ont été réalisés sur un acier inoxydable commercial de référence qui est l'acier DIN 1.4435 et sur une nuance Fe28.5Cr7Ni4Mo selon l'invention soumise à un traitement thermique de durcissement à trois températures distinctes de respectivement 750, 800 et 850°C pendant 6 heures sous vide. Au préalable, les aciers ont été traités thermiquement à 1300°C pendant 2 heures sous argon puis refroidis par trempe au gaz pour obtenir une structure 100% ferritique à température ambiante. Après le traitement thermique à 750, 800 ou 850°C, les alliages présentent une structure biphasée austénite + phase sigma. Les mesures de polarisation potentiodynamique ont été réalisées dans une cellule électrochimique comprenant une électrode de référence au calomel saturée en chlorure de potassium et une contre électrode en platine. L'échantillon à analyser, c.à.d. l'électrode de travail, est sous forme d'une rondelle de 8 mm de diamètre polie miroir. Les essais de polarisation potentiodynamique permettent d'évaluer la résistance à la corrosion en milieu chlorure en comparant les potentiels de piqûration. Ces derniers correspondent aux potentiels pour lesquels une augmentation rapide du courant est mesurée suite à la rupture locale du film passif et à la corrosion par piqûration. Pour les essais, le potentiel de piqûration est défini comme le potentiel correspondant à un courant de 0.25 mA. Tout d'abord, une solution de NaCl 1M est préparée, introduite dans la cellule et puis purgée avec de l'azote pendant 1 heure. Ensuite, le potentiel libre Voc de l'électrode de travail est enregistré pendant 10 minutes. Le potentiel depuis la dernière valeur du potentiel libre est ensuite augmenté avec une vitesse de 0.5 mV/s jusqu'au courant mesuré de 0.25 mA, puis le potentiel est diminué avec une vitesse de 2mV/s jusqu'à un courant mesuré de 0.01 mA. Les résultats sont présentés à la figure 7. On voit clairement que le potentiel de piqûration augmente avec l'augmentation de la température de traitement thermique avec des valeurs de 0.32, 0.38 et 0.46 V vs SCE pour respectivement le traitement thermique à 750, 800 ou 850°C et de 0.24 V vs SCE pour l'acier inoxydable austénitique de référence. De plus, la repassivation dans la phase de réduction du potentiel est facilitée lorsque la température de traitement thermique est élevée. Cela illustre l'intérêt d'augmenter la teneur en Mo pour augmenter la température de traitement thermique et par là-même la résistance à la corrosion. To evaluate the resistance to corrosion in a chloride medium and in particular the resistance to pitting, potentiodynamic polarization tests were carried out on a commercial reference stainless steel which is DIN 1.4435 steel and on an Fe28 grade. 5Cr7Ni4Mo according to the invention subjected to a hardening heat treatment at three distinct temperatures of 750, 800 and 850° C. respectively for 6 hours under vacuum. Beforehand, the steels were heat treated at 1300°C for 2 hours under argon then cooled by gas quenching to obtain a 100% ferritic structure at room temperature. After heat treatment at 750, 800 or 850°C, the alloys have a two-phase austenite + sigma phase structure. The potentiodynamic polarization measurements were carried out in an electrochemical cell comprising a calomel reference electrode saturated with potassium chloride and a platinum counter electrode. The sample to be analyzed, i.e. the working electrode is in the form of a mirror-polished washer 8 mm in diameter. Potentiodynamic polarization tests make it possible to evaluate the resistance to corrosion in a chloride medium by comparing the pitting potentials. The latter correspond to the potentials for which a rapid increase in current is measured following local rupture of the passive film and corrosion by pitting. For the tests, the pitting potential is defined as the potential corresponding to a current of 0.25 mA. First, a 1M NaCl solution is prepared, introduced into the cell and then purged with nitrogen for 1 hour. Then, the free potential Voc of the working electrode is recorded for 10 minutes. The potential from the last value of the free potential is then increased with a speed of 0.5 mV/s to the measured current of 0.25 mA, then the potential is decreased with a speed of 2 mV/s to a measured current of 0.01 mA . The results are presented in figure 7. It is clearly seen that the pitting potential increases with the increase in the heat treatment temperature with values of 0.32, 0.38 and 0.46 V vs SCE for the heat treatment at 750, 800 or 850°C and 0.24 V vs SCE for the reference austenitic stainless steel. In addition, the repassivation in the potential reduction phase is facilitated when the heat treatment temperature is high. This illustrates the benefit of increasing the Mo content to increase the heat treatment temperature and thereby the corrosion resistance.

Claims (30)

1. Acier inoxydable paramagnétique avec une composition chimique comprenant en poids : – 20 ≤ Cr ≤ 40%, – 3 ≤ Ni ≤ 20%, – 0 ≤ Mn ≤<>15%, – 0 ≤ Al ≤ 5%, – 3 < Mo ≤ 15%, – 0 ≤ W ≤ 5%, – 0 ≤ Cu ≤ 2%, – 0 ≤ Si ≤ 5%, – 0 ≤ Ti ≤ 1%, – 0 ≤ Nb ≤ 1%, – 0 ≤ C ≤ 0.1%, – 0 ≤ N ≤ 0.5%, – 0≤ S ≤0.5%, – 0≤ P ≤ 0.1%, le solde étant constitué par du fer et des impuretés éventuelles ayant chacune une teneur inférieure ou égale à 0.5%, ledit acier ayant une dureté comprise entre 575 et 900 HV10.1. Paramagnetic stainless steel with a chemical composition comprising by weight: – 20 ≤ Cr ≤ 40%, – 3 ≤ Ni ≤ 20%, – 0 ≤ Mn ≤<>15%, – 0 ≤ Al ≤ 5%, – 3 < MB ≤ 15%, – 0 ≤ W ≤ 5%, – 0 ≤ Cu ≤ 2%, – 0 ≤ If ≤ 5%, – 0 ≤ Ti ≤ 1%, – 0 ≤ Number ≤ 1%, – 0 ≤ C ≤ 0.1%, – 0 ≤ N ≤ 0.5%, – 0≤ S ≤0.5%, – 0≤ P ≤ 0.1%, the balance being made up of iron and any impurities each having a content less than or equal to 0.5%, said steel having a hardness of between 575 and 900 HV10. 2. Acier selon la revendication 1, avec une composition chimique comprenant en poids : – 25 ≤ Cr ≤ 35%, – 5 ≤ Ni ≤<>10%, – 0 ≤ Mn ≤ 3%, – 0 ≤ Al ≤ 3%, – 3 < Mo ≤ 10%, – 0≤ W ≤ 5%, – 0 ≤ Cu ≤ 2%, – 0 ≤ Si ≤ 3%, – 0 ≤ Ti ≤ 1%, – 0 ≤ Nb ≤ 1%, – 0 ≤ C ≤ 0.1%, – 0 ≤ N ≤ 0.5%, – 0 ≤ S ≤ 0.5%, – 0 ≤ P ≤ 0.1%.2. Steel according to claim 1, with a chemical composition comprising by weight: – 25 ≤ Cr ≤ 35%, – 5 ≤ Ni ≤<>10%, – 0 ≤ Mn ≤ 3%, – 0 ≤ Al ≤ 3%, – 3 < MB ≤ 10%, – 0≤ W ≤ 5%, – 0 ≤ Cu ≤ 2%, – 0 ≤ If ≤ 3%, – 0 ≤ Ti ≤ 1%, – 0 ≤ Number ≤ 1%, – 0 ≤ C ≤ 0.1%, – 0 ≤ N ≤ 0.5%, – 0 ≤ S ≤ 0.5%, – 0 ≤ P ≤ 0.1%. 3. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Mo est supérieur ou égal à 3.5%.3. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that Mo is greater than or equal to 3.5%. 4. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Mo est compris entre 3.5% et 6%.4. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that Mo is between 3.5% and 6%. 5. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Mo est compris entre 4% et 6%.5. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that Mo is between 4% and 6%. 6. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que W est supérieur ou égal à 0.2%.6. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that W is greater than or equal to 0.2%. 7. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que W est supérieur ou égal à 0.5%.7. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that W is greater than or equal to 0.5%. 8. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dureté est comprise entre 650 et 900 HV10.8. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that the hardness is between 650 and 900 HV10. 9. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dureté est comprise entre 675 et 900 HV10.9. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that the hardness is between 675 and 900 HV10. 10. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une microstructure formée d'une phase sigma dans un pourcentage massique compris entre 40 et 80% et d'une phase austénitique dans un pourcentage massique compris entre 20 et 60%.10. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that it has a microstructure formed of a sigma phase in a mass percentage of between 40 and 80% and of an austenitic phase in a mass percentage of between 20 and 60%. 11. Acier selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la phase austénitique est constituée d'austénite dite primaire et d'austénite dite secondaire provenant de la transformation d'un alliage possédant une structure comprenant de la ferrite et de l'austénite.11. Steel according to the preceding claim, characterized in that the austenitic phase consists of so-called primary austenite and so-called secondary austenite originating from the transformation of an alloy having a structure comprising ferrite and austenite. 12. Acier selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phase austénitique est constituée d'austénite dite secondaire, ladite austénite secondaire provenant de la transformation d'un alliage possédant une structure 100% ferritique.12. Steel according to claim 10, characterized in that the austenitic phase consists of so-called secondary austenite, said secondary austenite originating from the transformation of an alloy having a 100% ferritic structure. 13. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase austénitique a une taille inférieure à 10 µm, ladite taille correspondant à la plus petite dimension de la phase dans une vue en coupe.13. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that the austenitic phase has a size of less than 10 μm, said size corresponding to the smallest dimension of the phase in a sectional view. 14. Acier selon la revendication précédente, caractérisé en que la phase austénitique a une taille inférieure à 5 µm.14. Steel according to the preceding claim, characterized in that the austenitic phase has a size of less than 5 μm. 15. Pièce réalisée dans l'acier selon l'une des revendications précédentes.15. Part made of steel according to one of the preceding claims. 16. Pièce selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un composant horloger d'habillage ou du mouvement.16. Part according to claim 15, characterized in that it is a watchmaking component for covering or movement. 17. Montre comprenant le composant horloger selon la revendication précédente.17. Watch comprising the timepiece component according to the preceding claim. 18. Procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable paramagnétique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : a) Mise à disposition ou réalisation d'une ébauche ayant sensiblement la forme de la pièce à fabriquer ou étant de forme différente, l'ébauche ayant une composition chimique selon l'une des revendications 1 à 7 et possédant une structure majoritairement ou complètement ferritique, b) Mise en forme de l'ébauche si ladite ébauche de l'étape a) présente une forme différente de la pièce à fabriquer, c) Traitement thermique, dit traitement de durcissement, de l'ébauche pour obtenir la pièce, le traitement de durcissement étant réalisé en un ou plusieurs paliers à une température comprise entre 600 et 1000°C pendant un temps total compris entre 30 minutes et 24 heures pour transformer la ferrite de ladite structure en une phase austénitique et une phase intermétallique sigma, le traitement de durcissement étant suivi d'un refroidissement jusqu'à température ambiante.18. Process for manufacturing a paramagnetic stainless steel part, characterized in that it comprises the following successive steps: a) Provision or production of a blank having substantially the shape of the part to be manufactured or being of a different shape, the blank having a chemical composition according to one of Claims 1 to 7 and having a predominantly or completely ferritic structure , b) Shaping of the blank if said blank from step a) has a different shape from the part to be manufactured, c) Heat treatment, called hardening treatment, of the blank to obtain the part, the hardening treatment being carried out in one or more stages at a temperature of between 600 and 1000°C for a total time of between 30 minutes and 24 hours to transform the ferrite of said structure into an austenitic phase and a sigma intermetallic phase, the hardening treatment being followed by cooling to room temperature. 19. Procédé de fabrication selon revendication 18, caractérisé en ce que la structure majoritairement ou complètement ferritique de l'ébauche à l'étape a) a été réalisée en effectuant un traitement thermique ou thermomécanique sur une matière de base à une température comprise entre 1000 et 1500°C pendant un temps compris entre 1 minute et 24 heures, le traitement thermique ou thermomécanique étant suivi d'une trempe jusqu'à une température inférieure à 500°C pour conserver la structure ferritique à température ambiante.19. Manufacturing process according to claim 18, characterized in that the predominantly or completely ferritic structure of the blank in step a) was produced by carrying out a thermal or thermomechanical treatment on a base material at a temperature between 1000 and 1500° C. for a time of between 1 minute and 24 hours, the heat or thermomechanical treatment being followed by quenching to a temperature below 500° C. to keep the ferritic structure at ambient temperature. 20. Procédé de fabrication selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape c) est réalisé en deux paliers avec un premier palier entre 600°C et 850°C et un deuxième palier entre 850 et 1000°C.20. Manufacturing process according to claim 18 or 19, characterized in that the heat treatment of step c) is carried out in two stages with a first stage between 600° C. and 850° C. and a second stage between 850 and 1000° C. °C. 21. Procédé de fabrication selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que la matière de base est sous forme d'une poudre ou d'un matériau consolidé.21. Manufacturing process according to claim 19 or 20, characterized in that the base material is in the form of a powder or a consolidated material. 22. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que la matière de base a été obtenue par coulée, par pressage, par moulage par injection, par fabrication additive ou par métallurgie des poudres.22. Manufacturing process according to one of claims 19 to 21, characterized in that the base material has been obtained by casting, by pressing, by injection molding, by additive manufacturing or by powder metallurgy. 23. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'ébauche de l'étape a) est réalisée par fabrication additive avec laser.23. Manufacturing process according to the preceding claim, characterized in that the blank of step a) is produced by additive manufacturing with laser. 24. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que la structure de l'ébauche à l'étape a) comporte une fraction massique d'austénite inférieure ou égale à 40% et une fraction massique de ferrite supérieure ou égale à 60%.24. Manufacturing process according to one of claims 18 to 23, characterized in that the structure of the blank in step a) comprises a mass fraction of austenite less than or equal to 40% and a mass fraction of ferrite greater than or equal to 60%. 25. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que la structure de l'ébauche à l'étape a) comporte 100% de ferrite.25. Manufacturing process according to one of claims 18 to 24, characterized in that the structure of the blank in step a) comprises 100% ferrite. 26. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape a), l'ébauche a une dureté comprise entre 150 et 400 HV10.26. Manufacturing process according to one of claims 18 to 25, characterized in that, at the end of step a), the blank has a hardness of between 150 and 400 HV10. 27. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que l'étape b) de mise en forme comporte une ou plusieurs séquences de déformation plastique à une température inférieure à 650°C.27. Manufacturing process according to one of claims 18 to 26, characterized in that step b) of shaping comprises one or more sequences of plastic deformation at a temperature below 650°C. 28. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 18 à 27, caractérisé en ce que l'étape b) de mise en forme est réalisée par forgeage, découpage ou usinage.28. Manufacturing process according to one of claims 18 to 27, characterized in that step b) of shaping is carried out by forging, cutting or machining. 29. Procédé de fabrication selon la revendication 19, caractérisé en ce que le traitement thermique ou thermomécanique est réalisé en plusieurs cycles.29. Manufacturing process according to claim 19, characterized in that the thermal or thermomechanical treatment is carried out in several cycles. 30. Procédé de fabrication selon la revendication 24, caractérisé en ce que, lorsque la structure de l'ébauche comporte de l'austénite, le procédé comporte, avant l'étape c), une étape b') de traitement thermique ou thermomécanique sur l'ébauche à une température comprise entre 1000°C et 1500°C pendant un temps compris entre 1 minute et 24 heures pour obtenir une structure complètement ferritique, le traitement thermique ou thermomécanique étant suivi d'une trempe jusqu'à une température inférieure à 500°C pour conserver la structure complètement ferritique à température ambiante.30. Manufacturing process according to claim 24, characterized in that, when the structure of the blank comprises austenite, the process comprises, before step c), a step b′) of thermal or thermomechanical treatment on the blank at a temperature of between 1000°C and 1500°C for a time of between 1 minute and 24 hours to obtain a completely ferritic structure, the heat or thermomechanical treatment being followed by quenching to a temperature below 500°C to keep the structure completely ferritic at room temperature.
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