CH714802A2

CH714802A2 - High entropy alloys for dressing components.

Info

Publication number: CH714802A2
Application number: CH00356/18A
Authority: CH
Inventors: Porret Joël
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2019-09-30

Abstract

L’invention concerne un alliage à haute entropie avec une composition contenant entre 4 et 9 éléments principaux choisis parmi la liste constituée du Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti et Ni avec: – 3 éléments principaux qui sont le Cr, Fe et le V ayant chacun une concentration atomique comprise entre 20 et 40%, – 1 ou 2 éléments principaux choisis parmi l’Ai et le Si ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration totale pour ces 2 éléments principaux inférieure ou égale à 25%, – 0,1, 2, 3 ou 4 éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%, la concentration atomique totale pour les 4 à 9 éléments principaux étant supérieure ou égale à 80%, le solde étant composé d’impuretés éventuelles et/ou d’un ou plusieurs éléments mineurs ayant chacun une concentration atomique inférieure à 5%. L‘L’invention concerne aussi un composant d’habillage pour l’horlogerie ou la bijouterie, réalisé en un tel alliage.The invention relates to a high entropy alloy with a composition containing between 4 and 9 main elements selected from the list consisting of Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti and Ni with: - 3 main elements which are Cr, Fe and V each having an atomic concentration of between 20 and 40%, - 1 or 2 main elements selected from Al and Si each having an atomic concentration greater than or equal to 5% with a total concentration for these 2 main elements less than or equal to 25%, - 0,1, 2, 3 or 4 main elements chosen from Mn, Mo, Ti and Ni each having an atomic concentration greater than or equal to 5% with a total atomic concentration for these 4 main elements less than or equal to 35%, the total atomic concentration for the 4 to 9 main elements being greater than or equal to 80%, the balance being composed of possible impurities and / or one or more minor elements aya each has an atomic concentration of less than 5%. The invention also relates to a dressing component for watches or jewelery, made of such an alloy.

Description

DescriptionDescription

DOMAINE TECHNIQUE [0001] La présente invention concerne un alliage à haute entropie et un composant d’habillage pour une montre ou un bijou réalisé dans cet alliage.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high entropy alloy and a covering component for a watch or a piece of jewelry made from this alloy.

ART ANTERIEUR [0002] Différents alliages sont aujourd’hui couramment utilisés pour la fabrication de composants d’habillage de montres qui sont des composants généralement exposés à l’environnement extérieur et pouvant être en contact avec la peau. Il s’agit, par exemple, d’aciers inoxydables austénitiques, d’alliages de titane ou encore de métaux précieux. Ces alliages possèdent en effet certaines propriétés importantes pour ce type de pièces, à savoir une résistance à la corrosion élevée, une bonne polissabilité pour des raisons esthétiques, et pas de ferromagnétisme. Outre ces caractéristiques, d’autres propriétés sont actuellement très recherchées en horlogerie. Ces caractéristiques sont une biocompatibilité élevée, notamment en réduisant ou en éliminant les éléments potentiellement allergènes comme le nickel ou le cobalt, et, une dureté et une résistance aux rayures élevées. Les alliages qui remplissent tous ces critères sont rares. Les métaux précieux ont des duretés faibles (<200 HV à l’état recuit). Les aciers inoxydables austénitiques contiennent généralement du nickel et possèdent également des duretés limitées (<300 HV à l’état recuit). Les aciers inoxydables martensitiques sont durs (>600 HV) mais ferromagnétiques. Finalement, les alliages de titane, comme le titane grade 5 (TÌ6AI4V), représentent certainement le meilleur compromis parmi les propriétés présentées ci-dessus mais ils ont une couleur particulière et des duretés (environ 350 HV pour le titane grade 5) pas significativement plus élevées que certains aciers inoxydables austénitiques par exemple. Pour comparaison, les métaux amorphes, également très intéressants pour les composants d’habillage, peuvent avoir des duretés supérieures à 500 HV. Toutefois, des mises en oeuvre très particulières sont nécessaires pour obtenir des composants en métal amorphe, ce qui limite encore leur utilisation en tant qu’élément d’habillage.PRIOR ART [0002] Various alloys are today commonly used for the manufacture of watch cover components which are components generally exposed to the external environment and which may be in contact with the skin. These are, for example, austenitic stainless steels, titanium alloys or precious metals. These alloys indeed have certain important properties for this type of parts, namely high corrosion resistance, good polishability for aesthetic reasons, and no ferromagnetism. In addition to these characteristics, other properties are currently much sought after in watchmaking. These characteristics are high biocompatibility, in particular by reducing or eliminating potentially allergenic elements such as nickel or cobalt, and, high hardness and resistance to scratches. Alloys that meet all of these criteria are rare. Precious metals have low hardnesses (<200 HV in the annealed state). Austenitic stainless steels generally contain nickel and also have limited hardnesses (<300 HV in the annealed state). Martensitic stainless steels are hard (> 600 HV) but ferromagnetic. Finally, titanium alloys, such as grade 5 titanium (TÌ6AI4V), certainly represent the best compromise among the properties presented above, but they have a particular color and hardness (around 350 HV for grade 5 titanium) not significantly more. higher than some austenitic stainless steels for example. For comparison, amorphous metals, also very interesting for dressing components, can have hardness greater than 500 HV. However, very specific implementations are necessary to obtain components of amorphous metal, which further limits their use as a covering element.

[0003] Dans le domaine de l’habillage horloger, il demeure donc toujours un fort intérêt pour l’obtention d’alliages cristallins durs (>400 HV à l’état recuit), non ferromagnétiques, résistants à la corrosion et présentant une bonne polissabilité. Dans ce cadre, les alliages à haute entropie, actuellement très étudiés et qui constituent une nouvelle classe d’alliages, sont particulièrement prometteurs. Selon la définition initiale, sont considérés comme alliages à haute entropie tous les alliages contenant au moins 5 éléments principaux avec une fraction atomique entre 5 et 35%, les éléments présentant une fraction atomique inférieure à 5% étant considérés comme mineurs. A ce jour, il est admis que les alliages contenant 4 éléments principaux peuvent également être considérés comme alliages à haute entropie. Au niveau thermodynamique, la haute entropie résultant du mélange de nombreux éléments principaux permettrait de stabiliser les phases en solution solide par rapport à la formation de phases intermétalliques potentiellement fragilisantes. En conséquence, des propriétés uniques et peu observées dans les alliages traditionnels basés sur un ou deux éléments principaux sont obtenues. Pour rhabillage horloger, l’obtention de phases simples en solution solide est très intéressante, car cela favorise une bonne polissabilité et une bonne résistance à la corrosion. De plus, le mélange de nombreux éléments différents engendre un durcissement par solution solide. Parmi les alliages à haute entropie monophasés, des duretés élevées ont ainsi déjà été mises en évidence, particulièrement pour ceux qui présentent une structure cubique centrée. Ces alliages à haute entropie monophasés à structure cubique centrée, comme par exemple le NbTiVZr, AINbTiV, AI0.4Hf0.6NbTaTiZr ou encore le HfO.5NbO.5TaO.5Ti1.5Zr, visent plus spécifiquement les applications à haute température, pour l’aéronautique notamment. Toutefois, ils contiennent beaucoup d’éléments chers, très réactifs ou ayant des températures de fusion élevées, comme le Nb, Zr, Hf, Ta. Pour faciliter la mise en oeuvre des composants d’habillage, il est important d’éviter ou de limiter la quantité de ces éléments, la résistance à haute température n’étant pas une propriété désirée.In the field of watchmaking, there therefore always remains a strong interest in obtaining hard crystalline alloys (> 400 HV in the annealed state), non-ferromagnetic, resistant to corrosion and having good polishability. In this context, high entropy alloys, currently very studied and which constitute a new class of alloys, are particularly promising. According to the initial definition, are considered as high entropy alloys all alloys containing at least 5 main elements with an atomic fraction between 5 and 35%, the elements having an atomic fraction lower than 5% being considered as minor. To date, it is recognized that alloys containing 4 main elements can also be considered as high entropy alloys. At the thermodynamic level, the high entropy resulting from the mixture of many main elements would stabilize the phases in solid solution compared to the formation of potentially embrittling intermetallic phases. As a result, unique and little observed properties in traditional alloys based on one or two main elements are obtained. For watch fitting, obtaining simple phases in solid solution is very interesting, because it promotes good polishability and good corrosion resistance. In addition, the mixture of many different elements results in solid solution hardening. Among the single-phase high entropy alloys, high hardnesses have thus already been highlighted, particularly for those which have a centered cubic structure. These single-phase high entropy alloys with a centered cubic structure, such as NbTiVZr, AINbTiV, AI0.4Hf0.6NbTaTiZr or HfO.5NbO.5TaO.5Ti1.5Zr, are more specifically aimed at high temperature applications for aeronautics especially. However, they contain a lot of expensive elements, which are very reactive or have high melting temperatures, such as Nb, Zr, Hf, Ta. To facilitate the implementation of the covering components, it is important to avoid or limit the quantity of these elements, the resistance to high temperature not being a desired property.

RESUME DE L’INVENTION [0004] L’invention a pour objet de proposer un alliage à haute entropie avec une composition spécifiquement adaptée aux besoins des composants d’habillage. La présente invention vise ainsi plus particulièrement à développer un alliage présentant après mise en oeuvre une dureté supérieure ou égale à 400 HV, un comportement non ferromagnétique et une résistance à la corrosion élevée.SUMMARY OF THE INVENTION The purpose of the invention is to provide a high entropy alloy with a composition specifically adapted to the needs of the covering components. The present invention thus more particularly aims at developing an alloy having, after use, a hardness greater than or equal to 400 HV, a non-ferromagnetic behavior and a high corrosion resistance.

[0005] A cet effet, l’alliage contient 3 éléments principaux qui sont le Cr, le Fe et le V ayant chacun des concentrations atomiques comprises entre 20 et 40%. Il contient en outre comme élément principal de l’Ai et/ou du Si ayant pour effet d’annihiler le comportement ferromagnétique de l’alliage. Ces éléments ont chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour l’Ai et le Si inférieure ou égale à 25%.For this purpose, the alloy contains 3 main elements which are Cr, Fe and V, each having atomic concentrations between 20 and 40%. In addition, it contains as main element AI and / or Si which has the effect of annihilating the ferromagnetic behavior of the alloy. These elements each have an atomic concentration greater than or equal to 5% with a total atomic concentration for Al and Si less than or equal to 25%.

[0006] L’alliage peut en outre optionnellement comporter un ou plusieurs éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%. Selon l’invention, la teneur en Ni est spécifiquement maintenue à une valeur inférieure à 20% pour éviter, lors de la mise en oeuvre et notamment des traitements thermiques, la formation de phases indésirables qui fragilisent le matériau et réduisent la résistance à la corrosion. Certaines nuances sont par ailleurs dépourvues de Ni pour garantir une biocompatibilité élevée.The alloy may also optionally include one or more main elements chosen from Mn, Mo, Ti and Ni each having an atomic concentration greater than or equal to 5% with a total atomic concentration for these 4 main elements lower or equal to 35%. According to the invention, the Ni content is specifically maintained at a value of less than 20% to avoid, during implementation and in particular heat treatments, the formation of undesirable phases which weaken the material and reduce the resistance to corrosion. . Certain grades are also devoid of Ni to guarantee high biocompatibility.

CH 714 802 A2 [0007] Le solde peut être composé d’impuretés éventuelles et/ou d’un ou plusieurs éléments mineurs ayant chacun une concentration atomique inférieure à 5%.CH 714 802 A2 The balance can be composed of possible impurities and / or one or more minor elements each having an atomic concentration of less than 5%.

[0008] Le matériau obtenu après mise en oeuvre présente, en fonction de la composition et des traitements thermomécaniques, une seule phase à structure cubique centrée, ce qui favorise une bonne résistance à la corrosion et une bonne polissabilité pour un meilleur fini de surface ou dans le cas d’alliages multiphasés, une matrice (phase principale) à structure cubique centrée renforcée avec des nanoprécipités. Il présente pour autre avantage d’avoir une couleur proche de celle des aciers inoxydables austénitiques.The material obtained after implementation has, depending on the composition and thermomechanical treatments, a single phase with a centered cubic structure, which promotes good corrosion resistance and good polishability for a better surface finish or in the case of multiphase alloys, a matrix (main phase) with a centered cubic structure reinforced with nanoprecipitates. Another advantage is that it has a color close to that of austenitic stainless steels.

[0009] D’autres avantages ressortiront des caractéristiques exprimées dans les revendications, de la description détaillée de l’invention illustrée ci-après à l’aide des dessins annexés donnés à titre d’exemples nullement limitatifs.Other advantages will emerge from the characteristics expressed in the claims, from the detailed description of the invention illustrated below with the aid of the appended drawings given by way of non-limiting examples.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0010]BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

La fig. 1 représente une boîte de montre réalisée avec l’alliage selon l’invention.Fig. 1 shows a watch case made with the alloy according to the invention.

La fig. 2 représente le diffractogramme d’un alliage AI6Cr30Fe30Mo5V29 après coulée et traitement thermique de 3h à 1300 °C suivi d’un refroidissement dans un four avec une vitesse de refroidissement moyenne de l’ordre de 100 °C/min.Fig. 2 shows the diffractogram of an AI6Cr30Fe30Mo5V29 alloy after casting and heat treatment for 3 hours at 1300 ° C followed by cooling in an oven with an average cooling rate of around 100 ° C / min.

La fig. 3 représente pour ce même alliage la courbe d’hystérèse.Fig. 3 represents for this same alloy the hysteresis curve.

DESCRIPTION DETAILLEE [0011] La présente invention se rapporte à des alliages à haute entropie et à leur utilisation pour des composants d’habillage pour montre ou bijou, notamment pour des composants destinés à être en contact avec la peau. Le composant d’habillage peut être une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, une couronne, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, un fermoir, etc. A titre illustratif, une boîte de montre 1 réalisée dans l’alliage selon l’invention est représentée à la fig. 1.DETAILED DESCRIPTION The present invention relates to high entropy alloys and to their use for covering components for a watch or jewel, in particular for components intended to be in contact with the skin. The covering component can be a middle part, a back, a bezel, a push-piece, a crown, a bracelet link, a dial, a hand, a dial index, a clasp, etc. By way of illustration, a watch case 1 produced in the alloy according to the invention is shown in FIG. 1.

[0012] Selon l’invention, les alliages comportent entre 4 et 9 éléments principaux. On entend par éléments principaux, des éléments ayant une concentration atomique supérieure ou égale à 5%. Les alliages comportent les 3 éléments principaux suivants: Cr, Fe, V avec une concentration atomique comprise entre 20 et 40%. Ils comportent en outre 1 ou 2 éléments principaux choisis parmi l’Ai et le Si avec une concentration atomique totale pour ces deux éléments inférieure ou égale à 25%. Ils comportent en outre optionnellement un ou plusieurs éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%.According to the invention, the alloys have between 4 and 9 main elements. By main elements is meant elements having an atomic concentration greater than or equal to 5%. Alloys have the following 3 main elements: Cr, Fe, V with an atomic concentration between 20 and 40%. They also contain 1 or 2 main elements chosen from Al and Si with a total atomic concentration for these two elements less than or equal to 25%. They also optionally comprise one or more main elements chosen from Mn, Mo, Ti and Ni with a total atomic concentration for these 4 main elements less than or equal to 35%.

[0013] Selon l’invention, la concentration atomique totale pour l’ensemble des éléments principaux précités est supérieure ou égale à 80%. Le solde peut, à titre optionnel, contenir des éléments mineurs choisis parmi la liste comprenant le Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Se, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt et Au. On entend par éléments mineurs des éléments ayant une concentration atomique inférieure à 5%. Le solde peut également contenir des impuretés résiduelles issues de la mise en oeuvre.According to the invention, the total atomic concentration for all of the aforementioned main elements is greater than or equal to 80%. The balance may, optionally, contain minor elements chosen from the list comprising Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Se, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt and Au. Minor elements are understood to mean elements having an atomic concentration of less than 5%. The balance may also contain residual impurities from the implementation.

[0014] Pour obtenir les alliages selon l’invention, tous les procédés de mise en forme sont envisageables. Il est notamment possible d’obtenir ces alliages par coulée, par des procédés de métallurgie des poudres, par des techniques de fabrication additive ou encore par des technologies de déposition de couches. Cela inclut également des éventuels traitements thermomécaniques (traitement thermique, déformation à chaud, déformation à froid) et des étapes de frittage et de compression isostatique à chaud (HIP).To obtain the alloys according to the invention, all the shaping methods are possible. It is especially possible to obtain these alloys by casting, by powder metallurgy processes, by additive manufacturing techniques or by layer deposition technologies. This also includes possible thermomechanical treatments (heat treatment, hot deformation, cold deformation) and steps of sintering and hot isostatic compression (HIP).

[0015] Après mise en forme et réalisation d’éventuels traitements thermomécaniques, les alliages selon l’invention présentent majoritairement une structure cubique centrée (BCC), qui peut être désordonnée (structure A2, space group Im3m) ou ordonnée (structure B2, space group Pm3m). En particulier, une microstructure monophasée peut être obtenue à température ambiante pour les alliages selon l’invention qui ne comportent ni du Ni, ni du Ti comme éléments principaux, ni d’éléments mineurs, ce qui favorise la résistance à la corrosion et la polissabilité. Néanmoins, en fonction de la composition et des traitements thermiques effectués, les alliages selon l’invention peuvent présenter une microstructure avec une seconde phase sous forme de précipités qui permettent dans certains cas d’améliorer les propriétés mécaniques (dureté, ductilité, ténacité, etc.). Lorsque les précipités sont petits avec des tailles pouvant être nanométriques et lorsque la matrice possède une composition quasi inchangée, c.à.d. qu’elle conserve une composition qui satisfait la définition des alliages selon l’invention (phases en solution solide multi-éléments), la bonne polissabilité, la résistance à la corrosion élevée ainsi que l’absence de ferromagnétisme sont conservées. En particulier, l’ajout de Ni ou de Ni et de Ti est particulièrement intéressant, puisque cela permet d’obtenir des nanoprécipités très durcissants.After shaping and carrying out any thermomechanical treatments, the alloys according to the invention mainly have a centered cubic structure (BCC), which can be disordered (structure A2, space group Im3m) or ordered (structure B2, space group Pm3m). In particular, a single-phase microstructure can be obtained at room temperature for the alloys according to the invention which contain neither Ni, nor Ti as main elements, nor minor elements, which promotes corrosion resistance and polishability . However, depending on the composition and the heat treatments carried out, the alloys according to the invention may have a microstructure with a second phase in the form of precipitates which in certain cases make it possible to improve the mechanical properties (hardness, ductility, toughness, etc. .). When the precipitates are small with sizes which can be nanometric and when the matrix has an almost unchanged composition, i.e. that it retains a composition which satisfies the definition of the alloys according to the invention (phases in multi-element solid solution), the good polishability, the high corrosion resistance as well as the absence of ferromagnetism are preserved. In particular, the addition of Ni or Ni and Ti is particularly interesting, since this makes it possible to obtain very hardening nanoprecipitates.

[0016] En résumé, les alliages selon l’invention présentent après mise en oeuvre les propriétés suivantes requises pour les composants d’habillage: comportement non ferromagnétique, dureté supérieure ou égale à 400HV, résistance à la corrosion élevée, avec notamment aucun signe de corrosion après le test au brouillard salin selon la norme ISO 9227.In summary, the alloys according to the invention have, after implementation, the following properties required for the covering components: non-ferromagnetic behavior, hardness greater than or equal to 400HV, high corrosion resistance, with in particular no sign of corrosion after the salt spray test according to ISO 9227.

CH 714 802 A2 [0017] Quelques exemples de compositions d’alliages qui remplissent tous ces critères après élaboration sont donnés dans la table 1 ci-après. Les alliages ont été élaborés par fusion à l’arc (arc melting) sans autre traitement thermique. Dans la table, les fractions atomiques ont été arrondies au nombre entier le plus proche et les duretés ont été arrondies à la dizaine la plus proche.CH 714 802 A2 [0017] Some examples of alloy compositions which meet all these criteria after preparation are given in table 1 below. The alloys were produced by arc melting without further heat treatment. In the table, the atomic fractions have been rounded off to the nearest whole number and the hardnesses have been rounded off to the nearest ten.

Compositions (% at) Compositions (% at) Dureté (HV10) Hardness (HV10) AI10Fe25Cr40V25 AI10Fe25Cr40V25 450 450 AI1OFe40Cr25V25 AI1OFe40Cr25V25 410 410 AI10Fe25Cr25V40 AI10Fe25Cr25V40 500 500 Al10Fe30Cr30V30 Al10Fe30Cr30V30 410 410 AI5Cr30Fe30Mo5V30 AI5Cr30Fe30Mo5V30 480 480 AI6Cr30Fe30Mo5V29 AI6Cr30Fe30Mo5V29 480 480 AI5Cr30Fe30Si5V30 AI5Cr30Fe30Si5V30 460 460 AI5Cr30Fe30Mn5V30 AI5Cr30Fe30Mn5V30 410 410 AI13Cr25Fe25Ni12V25 AI13Cr25Fe25Ni12V25 650 650 Fe25Cr25V25AI10NÎ10TÌ5 Fe25Cr25V25AI10NÎ10TÌ5 630 630 Cr31Fe31V31Si7 Cr31Fe31V31Si7 500 500

Table 1 [0018] On observe notamment que l’ajout de nickel permet d’augmenter significativement la dureté, grâce à la formation de nanoprécipités de NiAI dans la matrice à structure cubique centrée.Table 1 It can be observed in particular that the addition of nickel makes it possible to significantly increase the hardness, thanks to the formation of nanoprecipitates of NiAI in the matrix with a centered cubic structure.

[0019] Après coulée et un traitement thermique de 3h sous argon à 1300 °C pour homogénéiser la structure de coulée, une microstructure monophasée est obtenue, notamment pour les alliages contenant uniquement des éléments majeurs sans Ni ni Ti, comme, par exemple, pour l’alliage AI6Cr30Fe30Mo5V29.After casting and a heat treatment of 3 h under argon at 1300 ° C to homogenize the casting structure, a single-phase microstructure is obtained, in particular for alloys containing only major elements without Ni or Ti, such as, for example, for AI6Cr30Fe30Mo5V29 alloy.

[0020] Une analyse par diffraction des rayons X (configuration Bragg-Brentano) a été effectuée sur cet alliage et a confirmé qu’une seule phase est présente avec trois raies correspondant à la structure cubique centrée. Le diffractogramme est représenté à la fig. 2.An X-ray diffraction analysis (Bragg-Brentano configuration) was carried out on this alloy and confirmed that a single phase is present with three lines corresponding to the centered cubic structure. The diffractogram is shown in fig. 2.

[0021] Concernant les propriétés magnétiques de ce même alliage, une courbe d’hystérèse a été mesurée à température ambiante avec un magnétomètre à échantillon vibrant (aimantation Μ en fonction du champ appliqué H). Bien que présentant une susceptibilité volumique relativement élevée (4.810^-3), l’alliage présente un comportement linéaire signature du comportement paramagnétique comme montré à la fig. 3.Regarding the magnetic properties of this same alloy, a hysteresis curve was measured at room temperature with a vibrating sample magnetometer (magnetization Μ as a function of the applied field H). Although having a relatively high volumetric susceptibility (4.810 ^-3 ), the alloy exhibits a signature linear behavior of the paramagnetic behavior as shown in fig. 3.

[0022] Il est encore possible d’améliorer les propriétés, particulièrement les propriétés mécaniques, en ajoutant certains éléments mineurs tout en maintenant une phase principale qui satisfait la définition des alliages selon l’invention. Il est, par exemple, possible d’ajouter une petite quantité de bore comme élément mineur. En ajoutant 0.1% at. de bore à l’alliage AI10Cr30Fe30V30, la dureté est inchangée par rapport au même alliage sans bore (410 HV) mais, par contre, l’ajout de bore permet de réduire la croissance granulaire après traitement thermique et par là-même d’améliorer la ductilité et la polissabilité. L’ajout d’atomes interstitiels tels que le C, N et ΓΟ comme éléments mineurs permet également d’augmenter la dureté.It is still possible to improve the properties, particularly the mechanical properties, by adding certain minor elements while maintaining a main phase which satisfies the definition of the alloys according to the invention. It is, for example, possible to add a small amount of boron as a minor element. By adding 0.1% at. of boron to the alloy AI10Cr30Fe30V30, the hardness is unchanged compared to the same alloy without boron (410 HV) but, on the other hand, the addition of boron makes it possible to reduce the granular growth after heat treatment and by this same to improve ductility and polishability. Adding interstitial atoms such as C, N and ΓΟ as minor elements also increases the hardness.

Revendicationsclaims

Claims

1. High entropy alloy with a composition containing between 4 and 9 main elements chosen from the list consisting of Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti and Ni with:

- 3 main elements which are Cr, Fe and V each having an atomic concentration between 20 and 40%,

- 1 or 2 main elements chosen from Al and Si each having an atomic concentration greater than or equal to 5% with a total concentration for these 2 main elements less than or equal to 25%,

- 0.1, 2, 3 or 4 main elements chosen from Mn, Mo, Ti and Ni each having an atomic concentration greater than or equal to 5% with a total atomic concentration for these 4 main elements less than or equal to 35% ,

CH 714 802 A2 the total atomic concentration for all 4 to 9 main elements being greater than or equal to 80% and the balance being composed of impurities and / or one or more minor elements each having an atomic concentration less than 5%.

2. Alloy according to claim 1, characterized in that the minor element or elements are chosen from the list comprising Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Se, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt and Au.

3. Alloy according to claim 1 or 2, characterized in that it contains between 0.005 and 0.1% in atomic concentration of B as a minor element.

4. Alloy according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains between 7 and 15% in atomic concentration of Ni as the main element.

5. An alloy according to any preceding claim, characterized in that it meets one of the following formulas expressed in atomic fraction: AI10Fe25Cr40V25, AI10Fe40Cr25V25, AI10Fe25Cr25V40, AI10Fe30Cr30V30, AI5Cr30Fe30Mo5V30, AI6Cr30Fe30Mo5V29, AI5Cr30Fe30Si5V30, AI5Cr30Fe30Mn5V30, AI13Cr25Fe25Ni12V25, Cr31Fe31V31Si7 or Fe25Cr25V25AI10Ni10Ti5 .

6. Alloy according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a single phase in solid solution with a centered cubic structure.

7. Alloy according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it has a two-phase structure comprising a matrix with a centered cubic structure and nanoprecipitates.

8. Alloy according to any one of the preceding claims, characterized in that it exhibits a non-ferromagnetic behavior and does not exhibit any signs of corrosion after having been subjected to the salt spray test according to ISO standard 9227.

9. Alloy according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a hardness HV10 greater than or equal to 400.

10. Dressing component for watchmaking or jewelry, characterized in that it is made of the alloy according to any one of the preceding claims.

11. Component according to claim 10, characterized in that it is chosen from the list comprising a middle part, a back, a bezel, a push-piece, a crown, a bracelet link, a clasp, a buckle, a pin, a dial, a hand and a dial index.