CH707203A2 - Stainless steel alloy, useful in component of clockwork and jewelry, comprises base including iron and chromium, nickel, and filler metal of first assembly comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium and osmium - Google Patents

Stainless steel alloy, useful in component of clockwork and jewelry, comprises base including iron and chromium, nickel, and filler metal of first assembly comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium and osmium Download PDF

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CH707203A2
CH707203A2 CH02205/12A CH22052012A CH707203A2 CH 707203 A2 CH707203 A2 CH 707203A2 CH 02205/12 A CH02205/12 A CH 02205/12A CH 22052012 A CH22052012 A CH 22052012A CH 707203 A2 CH707203 A2 CH 707203A2
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Abstract

Stainless steel alloy comprises: a base comprising iron and chromium; less than 0.5 wt.% of nickel; and at least one filler metal selected from a first assembly comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. The alloy is arranged in an austenitic face centered cubic structure.

Description

Domaine de l’inventionField of the invention

[0001] L’invention concerne un alliage d’acier inoxydable comportant une base constituée de fer et de chrome. The invention relates to a stainless steel alloy comprising a base consisting of iron and chromium.

[0002] L’invention concerne encore un composant d’horlogerie réalisé en un tel alliage. The invention also relates to a watch component made of such an alloy.

[0003] L’invention concerne les domaines de l’horlogerie, de la bijouterie, et de la joaillerie, en particulier pour les structures: boîtes de montres, carrures, platines, bracelets, bagues, boucles d’oreilles et autres. The invention relates to the fields of watchmaking, jewelery, and jewelery, particularly for structures: watch boxes, squares, turntables, bracelets, rings, earrings and others.

Arrière-plan de l’inventionBackground of the invention

[0004] Les aciers inoxydables sont couramment utilisés dans les domaines de l’horlogerie, de la bijouterie, et de la joaillerie, en particulier pour les structures: boîtes de montres, carrures, platines, bracelets, et autres. [0004] Stainless steels are commonly used in the fields of watchmaking, jewelery, and jewelery, in particular for structures: watch cases, casebacks, turntables, bracelets, and others.

[0005] Les composants à usage externe, destinés à être en contact avec la peau de l’utilisateur, doivent obéir à certaines contraintes, en particulier en raison des effets allergènes de certains métaux, notamment le nickel. Malgré les qualités de protection et d’éclat du nickel une fois poli, on s’attache de plus en plus à mettre sur le marché des alliages comportant peu voire pas de nickel. The components for external use, intended to be in contact with the user's skin, must obey certain constraints, particularly because of the allergenic effects of certain metals, especially nickel. Despite the protective and polished qualities of nickel once polished, there is an increasing focus on placing on the market alloys with little or no nickel.

[0006] Le nickel est toutefois un composant de base de la plupart des aciers inoxydables usuels, car il améliore les propriétés mécaniques et la ductilité, la malléabilité et la résilience. Par contre le nickel est néfaste dans le domaine des surfaces de frottement. Le nickel améliore les propriétés de la couche passive, et s’intègre à la couche superficielle d’oxyde. En particulier l’alliage X2CrNiMo17-12 EN (ou 316L AISI) comporte entre 10,5 et 13% de nickel. Le nickel est un métal dont le coût est en croissance continue, et qui, en 2012, est voisin de 20 ́000 USD par tonne, ce qui renchérit le coût des alliages qui en contiennent. Nickel is, however, a basic component of most common stainless steels because it improves the mechanical properties and ductility, malleability and resilience. By cons nickel is harmful in the field of friction surfaces. Nickel improves the properties of the passive layer, and integrates with the surface layer of oxide. In particular alloy X2CrNiMo17-12 EN (or 316L AISI) comprises between 10.5 and 13% of nickel. Nickel is a metal whose cost is growing continuously, and which in 2012 is close to 20 000 USD per tonne, which increases the cost of alloys containing it.

[0007] On connaît des alliages d’acier inoxydable sans nickel qui sont des aciers ferritiques, de structure cubique centrée. Toutefois ces aciers ferritiques ne sont pas durcissables par traitement thermique, mais seulement par écrouissage. Leur structure est peu fine, et cette famille d’alliages est peu apte au polissage. There are known nickel-free stainless steel alloys which are ferritic steels with a centered cubic structure. However, these ferritic steels are not hardenable by heat treatment, but only by hardening. Their structure is not very fine, and this family of alloys is not very suitable for polishing.

[0008] Le document EP 0 964 071 A1 au nom de ASULAB SA décrit l’application d’un tel acier inoxydable ferritique sans nickel à une pièce extérieure d’habillage pour montre, cet alliage comportant au moins 0,4% en poids d’azote, et au plus 0,5% en poids de nickel, entre 10 et 35% en masse pour le total de chrome et de molybdène, et entre 5 et 20% en masse de manganèse. The document EP 0 964 071 A1 in the name of ASULAB SA describes the application of such a nickel-free ferritic stainless steel to an outer piece of dressing for a watch, this alloy comprising at least 0.4% by weight of nitrogen, and at most 0.5% by weight nickel, between 10 and 35% by weight for total chromium and molybdenum, and between 5 and 20% by weight of manganese.

[0009] On connaît encore d’autres alliages d’acier inoxydable sans nickel qui sont des aciers martensitiques, qui sont durcissables par traitement thermique, ils sont en revanche difficiles à usiner, particulièrement les nuances de type «maraging» qui comportent des précipités de composants durcissant, et ne peuvent être envisagés pour les applications horlogères. Other nickel-free stainless steel alloys are known that are martensitic steels, which are hardenable by heat treatment, they are however difficult to machine, particularly the "maraging" type of shades which contain precipitates. hardening components, and can not be considered for horological applications.

[0010] Le brevet EP 0 629 714 B1 au nom de UGINE-SAVOIE IMPHY décrit un acier inoxydable martensitique à usinabilité améliorée, avec un taux de nickel non nul, mais compris entre 2 et 6%, un taux de chrome assez bas compris entre 11% et 19%, et une composition prévoyant de nombreux additifs, et favorable à la formation de certaines inclusions dans la matrice, améliorant ainsi l’usinabilité par fragilisation localisée des copeaux. Mais on voit que le taux de nickel, quoique bas, reste trop élevé pour l’application. Patent EP 0 629 714 B1 in the name of UGINE-SAVOIE IMPHY describes a martensitic stainless steel with improved machinability, with a non-zero nickel content, but between 2 and 6%, a fairly low chromium content between 11% and 19%, and a composition providing many additives, and favorable to the formation of certain inclusions in the matrix, thus improving machinability by localized weakening of the chips. But we see that the nickel rate, although low, remains too high for the application.

[0011] Les aciers austénitiques, de structure cubique faces centrées, ont généralement de très bonnes propriétés de formage, ce qui est particulièrement intéressant pour des composants de type horloger ou bijoutier. Ils ont une résistance chimique très élevée. Ils sont aussi amagnétiques en raison de leur structure cubique faces centrées. Ce sont aussi les plus aptes au soudage. Mais les aciers inoxydables austénitiques usuels comportent toujours de 3,5 à 32% de nickel, et plus couramment de 8,0 à 15,0% de nickel. En effet, le nickel est un élément gammagène qui permet l’obtention de la structure austénitique, et d’obtenir notamment des tôles aptes aux déformations de mise en forme. Certains documents, comme FR 2 534 931 au nom de CABOT CORPORATION vont jusqu’à affirmer que le nickel doit être présent pour favoriser une structure austénitique dans l’alliage. Austenitic steels, of cubic face-centered structure, generally have very good forming properties, which is particularly advantageous for components of watchmaker or jeweler type. They have a very high chemical resistance. They are also non-magnetic because of their face-centered cubic structure. They are also the most suitable for welding. But conventional austenitic stainless steels still contain from 3.5 to 32% of nickel, and more commonly from 8.0 to 15.0% of nickel. Indeed, nickel is a gammagene element which makes it possible to obtain the austenitic structure, and in particular to obtain sheets capable of forming deformations. Certain documents, such as FR 2 534 931 in the name of CABOT CORPORATION, go so far as to state that nickel must be present to favor an austenitic structure in the alloy.

[0012] Dans la théorie, fa boucle gamma du système fer-chrome propre aux aciers inoxydables, définit un domaine austénitique, même avec un taux de nickel bas ou nul, mais la boucle est d’ampleur très restreinte par rapport à celle des alliages comportant du nickel en proportion supérieure. De plus, ce domaine austénitique existe à des températures beaucoup plus élevées que l’ambiante. L’effet des éléments d’alliages gammagènes est double puisqu’il permet également d’élargir la boucle austénitique en composition chimique (par rapport au chrome) et d’élargir la gamme de température sur laquelle cette structure est stable. In theory, the gamma loop of the iron-chromium system specific to stainless steels defines an austenitic domain, even with a low or zero nickel content, but the loop is of very limited magnitude compared to that of the alloys. having nickel in a higher proportion. In addition, this austenitic domain exists at temperatures much higher than ambient. The effect of the gammagenic alloy elements is twofold since it also makes it possible to widen the austenitic loop in chemical composition (relative to chromium) and to widen the temperature range on which this structure is stable.

[0013] Les aciers austéno-ferritiques, encore dits duplex, sont quant à eux faiblement magnétiques, et comportent généralement entre 3,5% et 8% de nickel. Austeno-ferritic steels, also called duplex, are in turn weakly magnetic, and generally comprise between 3.5% and 8% of nickel.

[0014] En somme, si, dans l’acception générale, les aciers inoxydables sans nickel sont principalement des aciers ferritiques, il faudrait pouvoir disposer des avantages des aciers austénitiques, qui sont généralement catalogués comme aciers au nickel. In sum, if, in the general sense, nickel-free stainless steels are mainly ferritic steels, it should be possible to have the advantages of austenitic steels, which are generally cataloged as nickel steels.

[0015] Pour l’obtention d’un acier inoxydable austénitique, on utilise généralement des éléments gammagènes tels que le nickel, le manganèse ou l’azote (on parle alors d’aciers super-austénitiques pour les deux derniers mentionnés), qui augmentent la plage de stabilité de l’austénite. Théoriquement il serait donc possible d’utiliser un acier super-austénitique avec manganèse ou azote en lieu et place du nickel. For obtaining austenitic stainless steel, gammagens are generally used such as nickel, manganese or nitrogen (this is called super-austenitic steels for the last two mentioned), which increase. the stability range of the austenite. Theoretically it would therefore be possible to use a super-austenitic steel with manganese or nitrogen in place of nickel.

[0016] Le brevet EP 1 025 273 B1 au nom de SI MA décrit un tel acier inoxydable austénitique sans nickel, comportant de 15 à 24% de manganèse, de 15 à 20% de chrome, de 2,5 à 4% de molybdène, de 0,6 à 0,85% d’azote, de 0,1 à 0,5% de vanadium, moins de 0,5% de cuivre, moins de 0,5% de cobalt, moins de 0,5% pour le total de niobium et de tantale, moins de 0,06% de carbone, d’autres éléments chacun limité à 0,020% en masse, le reste étant constitué de fer, et les compositions de certains métaux étant limitées les unes par rapport aux autres par le biais d’un système d’équations et d’inégalités, qui encadrent les teneurs de chrome, de molybdène, d’azote, de vanadium, de niobium, et de manganèse. [0016] Patent EP 1 025 273 B1 in the name of SI MA describes such a nickel-free austenitic stainless steel, comprising 15 to 24% of manganese, 15 to 20% of chromium, 2.5 to 4% of molybdenum , 0.6 to 0.85% nitrogen, 0.1 to 0.5% vanadium, less than 0.5% copper, less than 0.5% cobalt, less than 0.5% for total niobium and tantalum, less than 0.06% carbon, other elements each limited to 0.020% by weight, the balance being iron, and the compositions of certain metals being limited in relation to each other. others through a system of equations and inequalities, which regulate the contents of chromium, molybdenum, nitrogen, vanadium, niobium, and manganese.

[0017] Mais, si ces alliages super-austénitiques ont des propriétés mécaniques élevées, leur mise en forme est très difficile, notamment l’usinage est difficile, le matriçage n’est pas possible, et leur utilisation est de ce fait malcommode. However, if these super-austenitic alloys have high mechanical properties, their shaping is very difficult, especially the machining is difficult, the stamping is not possible, and their use is therefore inconvenient.

Résumé de l’inventionSummary of the invention

[0018] A cet effet, l’invention concerne un alliage d’acier inoxydable comportant une base constituée de fer et de de chrome, caractérisé en ce qu’il comporte moins de 0,5% en masse de nickel, et est arrangé selon une structure austénitique cubique à faces centrées, et comporte, en complément de ladite base, au moins un métal d’apport choisi parmi un premier ensemble comportant le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l’osmium, l’iridium, le platine, et l’or. For this purpose, the invention relates to a stainless steel alloy comprising a base consisting of iron and chromium, characterized in that it comprises less than 0.5% by weight of nickel, and is arranged according to a cubic face-centered austenitic structure, and comprises, in addition to said base, at least one filler metal selected from a first group comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold.

[0019] Selon une caractéristique de l’invention, ledit alliage comporte, en complément de ladite base, au moins un métal d’apport choisi parmi un sous-ensemble du premier ensemble comportant le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l’osmium, l’iridium, et le platine. According to one characteristic of the invention, said alloy comprises, in addition to said base, at least one filler metal chosen from a subset of the first set comprising ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, and platinum.

[0020] Selon une caractéristique de l’invention, ledit au moins un métal d’apport est choisi exclusivement parmi ledit sous-ensemble comportant le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l’osmium, l’iridium, et le platine. According to one characteristic of the invention, said at least one filler metal is chosen exclusively from said subset comprising ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, and platinum.

[0021] Selon une caractéristique de l’invention, ledit alliage comporte, en plus de ladite base et dudit au moins un métal d’apport, jusqu’à 0,03% de carbone. According to a feature of the invention, said alloy comprises, in addition to said base and said at least one filler metal, up to 0.03% carbon.

[0022] Selon une caractéristique de l’invention, sa composition en masse est: – total dudit au moins un métal d’apport ou desdits métaux d’apport: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – manganèse: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03% – fer: le complément à 100%. According to one characteristic of the invention, its mass composition is: - total of said at least one filler metal or said filler metals: min. Value 30%, max. Value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - manganese: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - nitrogen: minimum value 0%, maximum value 0.1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03% - iron: the 100% complement.

[0023] Selon une caractéristique de l’invention, sa composition en masse est: – palladium: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – manganèse: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03% – fer: le complément à 100%. According to one characteristic of the invention, its mass composition is: - palladium: minimum value 30%, maximum value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - manganese: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - nitrogen: minimum value 0%, maximum value 0.1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03% - iron: the 100% complement.

[0024] Selon une caractéristique de l’invention, sa composition en masse est de 18% de chrome, de 35% de palladium, de 0 à 0,03% de carbone, et le complément en fer. According to a feature of the invention, its mass composition is 18% chromium, 35% palladium, 0 to 0.03% carbon, and the iron complement.

[0025] Selon une caractéristique de l’invention, ledit alliage comporte encore, dans la limite de 0,5% en masse du total, au moins un élément carburigène pris parmi un deuxième ensemble comportant le tungstène, le vanadium, le niobium, le zirconium, et le titane, en remplacement d’une masse équivalent de fer dans l’alliage. According to one characteristic of the invention, said alloy further comprises, within the limit of 0.5% by mass of the total, at least one carburigenic element taken from a second set comprising tungsten, vanadium, niobium, zirconium, and titanium, replacing an equivalent mass of iron in the alloy.

[0026] Selon une caractéristique de l’invention, ledit alliage comporte, à la fois d’une part au moins un dit métal d’apport, et d’autre part du manganèse et de l’azote, et sa composition en masse est: – total de, d’une part le ou les métaux d’apport du premier ensemble ou de son sous-ensemble des PGM, et d’autre part le manganèse et l’azote: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03%. – fer: le complément à 100%. According to a feature of the invention, said alloy comprises both on the one hand at least one said filler metal, and on the other hand manganese and nitrogen, and its mass composition is : - total of, on the one hand, the filler metal (s) of the first set or its subset of PGM, and on the other hand manganese and nitrogen: minimum value 30%, maximum value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03%. - iron: the 100% complement.

[0027] L’invention concerne encore un composant d’horlogerie ou de joaillerie réalisé en un tel alliage. The invention also relates to a watch or jewelry component made of such an alloy.

Description sommaire des dessinsBrief description of the drawings

[0028] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où: <tb>la fig. 1<SEP>représente, de façon schématisée, la boucle gamma d’un système fer-chrome, en fonction du taux de nickel dans l’alliage; <tb>la fig. 2<SEP>représente, de façon schématisée, un diagramme de Schaeffler, avec en abscisse un chrome équivalent, et en ordonnée un nickel équivalent. Ce diagramme délimite les domaines ferritique, martensitique et austénitique, ce dernier limité par la courbe correspondant au taux nul de ferrite.Other features and advantages of the invention will appear on reading the detailed description which follows, with reference to the accompanying drawings, in which: <tb> fig. 1 <SEP> represents, schematically, the gamma loop of an iron-chromium system, as a function of the nickel content in the alloy; <tb> fig. 2 <SEP> represents, schematically, a Schaeffler diagram, with an equivalent chromium on the abscissa, and on the ordinate an equivalent nickel. This diagram delimits the ferritic, martensitic and austenitic domains, the latter limited by the curve corresponding to the zero ferrite content.

Description détaillée des modes de réalisation préférésDetailed Description of the Preferred Embodiments

[0029] L’invention se propose de produire des aciers inoxydables sans nickel, qui possèdent des propriétés analogues à celles des aciers inoxydables austénitiques avec nickel. The invention proposes to produce stainless steels without nickel, which have properties similar to those of austenitic stainless steels with nickel.

[0030] On appellera ci-après «alliage sans nickel» un alliage comportant moins de 0,5% en masse de nickel. Hereinafter referred to as "nickel-free alloy" an alloy having less than 0.5% by weight of nickel.

[0031] Il s’agit donc de rechercher la fabrication d’alliages, qui, comme les super-austénitiques, comportent des éléments de substitution au nickel, mais qui durcissent moins l’acier que le couple manganèse-azote. It is therefore a question of researching the manufacture of alloys, which, like the super-austenitic ones, comprise elements of substitution for nickel, but which harden the steel less than the manganese-nitrogen pair.

[0032] Ces éléments de substitution doivent être solubles dans le fer, de façon à permettre la construction d’une structure austénitique cubique à faces centrées. Selon l’invention, l’alliage comporte, en complément d’une base constituée de fer et de chrome, au moins un métal d’apport choisi parmi un premier ensemble comportant le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l’osmium, l’iridium, le platine, et l’or. These substitution elements must be soluble in iron, so as to allow the construction of a cubic austenitic structure with centered faces. According to the invention, the alloy comprises, in addition to a base consisting of iron and chromium, at least one filler metal chosen from a first set comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium and rhenium. , osmium, iridium, platinum, and gold.

[0033] Dans une application préférée, l’alliage comporte, en complément d’une base constituée de fer, de carbone et de chrome, au moins un métal d’apport choisi parmi un sous-ensemble du premier ensemble comportant le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l’osmium, l’iridium, et le platine. En effet, ces métaux font partie du groupe dit PGM (platinum group metals) ou platinoïdes, c’est-à-dire qu’ils sont caractérisés par des propriétés communes et inhabituelles pour les métaux. Ces métaux du groupe PGM sont également plus solubles dans le fer que le cuivre et l’or. In a preferred application, the alloy comprises, in addition to a base consisting of iron, carbon and chromium, at least one filler metal selected from a subset of the first set comprising ruthenium, the rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, and platinum. Indeed, these metals are part of PGM (platinum group metals) or platinoids, that is to say that they are characterized by common and unusual properties for metals. These PGM group metals are also more soluble in iron than copper and gold.

[0034] Le choix du palladium comme métal d’apport permet, plus particulièrement, d’atteindre les propriétés recherchées. The choice of palladium as a filler metal allows, more particularly, to achieve the desired properties.

[0035] Une composition (en masse) convenable est de 18% de chrome, de 35% de palladium, et de 46 à 47% de fer. Comme tout acier inoxydable, cet alliage peut contenir jusqu’à 0,03% de carbone. A suitable composition (in mass) is 18% chromium, 35% palladium, and 46 to 47% iron. Like all stainless steel, this alloy can contain up to 0.03% carbon.

[0036] De façon préférée, sa composition en masse est de 18% de chrome, de 35% de palladium, de 0% à 0,03% de carbone, et le complément en fer. Plus particulièrement, sa composition en masse est de 18% de chrome, de 35% de palladium, et de 46,97 à 47% de fer, et de 0 à 0,03% de carbone. Preferably, its mass composition is 18% chromium, 35% palladium, 0% to 0.03% carbon, and the iron supplement. More particularly, its mass composition is 18% chromium, 35% palladium, and 46.97 to 47% iron, and 0 to 0.03% carbon.

[0037] La fig. 2 est un diagramme de Schaeffler, qui comporte en abscisse un chrome équivalent, et en ordonnée un nickel équivalent, tous deux en pourcentage en masse. FIG. 2 is a Schaeffler diagram, which comprises on the abscissa an equivalent chromium, and on the ordinate a nickel equivalent, both in percentage by mass.

[0038] Le chrome équivalent Créq répond ici à la définition suivante: Créq = Cr + Mo + 1,5 Si. The equivalent chromium Créq responds here to the following definition: Cr = Cr + Mo + 1.5 Si.

[0039] Ce modèle est voisin du modèle de Schaeffler ou celui de Delong: Créq = Cr + Mo + 1,5 Si + 0,5 Nb, ici simplifié pour le cas d’un alliage sans niobium. This model is similar to the Schaeffler model or that of Delong: Cr = Cr + Mo + 1.5 Si + 0.5 Nb, here simplified for the case of an alloy without niobium.

[0040] Le point important est la détermination du taux de métal d’apport, en remplacement du nickel qui est proscrit. La notion de nickel équivalent qualifie la proportion en masse du métal d’apport, ou des métaux d’apport s’il y en a plusieurs. The important point is the determination of the filler metal, replacing the nickel which is outlawed. The notion of equivalent nickel qualifies the proportion by weight of the filler metal, or filler metals if there are several.

[0041] Dans le cas particulier de l’emploi du palladium pour remplacer le nickel, le nickel équivalent Niéq répond à la définition suivante: Niéq = Ni + 30 (C + N) + 0,5 (Co + Mn + Cu) + 0,3 Pd. In the particular case of the use of palladium to replace nickel, nickel equivalent Niéq meets the following definition: Niq = Ni + 30 (C + N) + 0.5 (Co + Mn + Cu) + 0.3 Pd.

[0042] Ce modèle est adapté à la présence de palladium, et dérive des modèles connus de Schaeffler (pour un alliage base manganèse): Niéq = Ni + 30 C + 0,5 Mn, et plus précisément de Delong (pour un alliage base manganèse et azote): Niéq = Ni + 30 (C + N) + 0,5 Mn. This model is adapted to the presence of palladium, and derives from known Schaeffler models (for a manganese base alloy): Niq = Ni + 30 C + 0.5 Mn, and more precisely Delong (for a manganese base alloy and nitrogen): Niq = Ni + 30 (C + N) + 0.5 Mn.

[0043] Dans une généralisation à l’ensemble capable de métaux d’apport, la formule de nickel équivalent peut encore s’écrire: Niéq=Ni + 30(C + N) + 0,5(Co + Mn + Cu) + 0,3(Pd + Ru + Rh + Re + Os + lr + Pt + Au), ou, de préférence dans le cas où le métal d’apport est choisi parmi le premier ensemble: Niéq=Ni + 30(C + N) + 0,5(Co + Mn + Cu) + 0,3(Pd + Ru + Rh + Re + Os + lr + Pt). In a generalization to the assembly capable of filler metals, the equivalent nickel formula can still be written: Niq = Ni + 30 (C + N) + 0.5 (Co + Mn + Cu) + 0.3 (Pd + Ru + Rh + Re + Os + lr + Pt + Au), or, preferably in the case where the filler metal is selected from the first set: Niq = Ni + 30 (C + N) + 0.5 (Co + Mn + Cu) + 0.3 (Pd + Ru + Rh + Re + Os + 1r + Pt).

[0044] Ce diagramme de Schaeffler délimite les domaines ferritique, martensitique et austénitique, ce dernier limité par la courbe correspondant au taux nu! de ferrite. This Schaeffler diagram delimits the ferritic, martensitic and austenitic domains, the latter limited by the curve corresponding to the naked rate! of ferrite.

[0045] Les aciers dits inoxydables sont, selon les normes en vigueur, ceux qui contiennent plus de 10,5% de chrome. So-called stainless steels are, according to current standards, those containing more than 10.5% of chromium.

[0046] Les courbes C1 et C2 délimitent la présence possible d’austénite A: au-dessus de C1 et de C2 on a de l’austénite A, en-dessous il n’y en a pas. The curves C1 and C2 delimit the possible presence of austenite A: above C1 and C2 we have austenite A, below there is none.

[0047] La courbe C3 délimite la présence possible de ferrite F: en-dessous de C3 il y a de la ferrite F, au-dessus il n’y en a pas. Curve C3 delimits the possible presence of ferrite F: below C3 there is ferrite F, above there is none.

[0048] La courbe C4 délimite la présence possible de martensite M: en-dessous de C4 il y a de la martensite M, au-dessus il n’y en a pas. Curve C4 delimits the possible presence of martensite M: below C4 there is martensite M, above there is none.

[0049] Pour bénéficier au mieux des propriétés de l’austénite, la composition doit être telle que l’on soit à la fois au-dessus des courbes C3 et C4, de façon à n’avoir que de l’austénite A. To best benefit from the properties of austenite, the composition must be such that one is both above the C3 and C4 curves, so as to have only austenite A.

[0050] Pour bénéficier des propriétés propres aux aciers inoxydables, il faut respecter le taux minimal de chrome figuré par la courbe C5, et le domaine est alors celui situé à droite de la courbe C5. Le domaine D1 hachuré sur la fig. 2 obéit à ces deux conditions, et assure les propriétés attendues. Le point P correspondant à l’exemple cité plus haut est situé dans ce domaine D1. In order to benefit from the properties specific to stainless steels, it is necessary to respect the minimum chromium content represented by the curve C5, and the domain is then that situated to the right of the curve C5. The field D1 hatched in FIG. 2 obeys these two conditions, and ensures the expected properties. The point P corresponding to the example mentioned above is located in this domain D1.

[0051] Selon une approximation, les courbes sont des droites, d’équations: C1: Niéq = –5/6 (Créq –8) + 21 C2: Niéq = –13/16 (Créq –8) + 13 C3: Niéq = 13/9 (Créq –8) – 2 C4: Niéq = 7/16 (Créq –8) – 3 According to an approximation, the curves are straight lines of equations: C1: Neq = -5/6 (Créq -8) + 21 C2: Neq = -13/16 (Creq -8) + 13 C3: Neq = 13/9 (Creq -8) - 2 C4: Neq = 7/16 (Creq -8) - 3

[0052] Le domaine D1 obéit aux trois conditions suivantes: Niéq ≥ 13/9 (Créq –8) – 2 Niéq ≥ 7/16 (Créq –8) – 3 Créq ≥ 10,5 The domain D1 obeys the following three conditions: Niéq ≥ 13/9 (Créq -8) - 2 Nieq ≥ 7/16 (creq -8) - 3 Créq ≥ 10.5

[0053] Bien sûr, on peut tolérer la présence d’un peu de ferrite ou de martensite avec l’austénite, et le domaine réel d’application peut être un peu plus large que le domaine D1, et en particulier pour abaisser le plus possible le niveau du nickel équivalent, en raison du coût souvent très élevé des métaux choisis en substitution au nickel; rappelons par exemple que, en 2012 le coût du palladium est d’environ la moitié de celui de l’or, et compris entre le quart et la moitié de celui du platine. Of course, we can tolerate the presence of a little ferrite or martensite with the austenite, and the real area of application may be a little wider than the D1 domain, and in particular to lower the possible level of nickel equivalent, because of the often very high cost of metals chosen in substitution of nickel; remember that in 2012 the cost of palladium is about half that of gold, and between one quarter and one half that of platinum.

[0054] Le domaine rectangulaire D2, défini par les deux inégalités suivantes: 16 ≤ Créq ≤ 23,5 12 ≤ Niéq ≤ 22, donne un bon exemple de valeurs admissibles (en masse) dans le cas d’utilisation du palladium comme métal d’apport principal: – palladium: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – manganèse: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – azote; valeur mini 0%, valeur maxi 0,1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03% – fer: le complément à 100%. The rectangular domain D2, defined by the following two inequalities: 16 ≤ Créq ≤ 23.5 12 ≤ Neq ≤ 22, gives a good example of permissible values (in mass) for the use of palladium as the main filler metal: - palladium: minimum value 30%, maximum value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - manganese: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - nitrogen; minimum value 0%, maximum value 0.1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03% - iron: the 100% complement.

[0055] Dans la généralisation à au moins un métal d’apport pris parmi le premier ensemble ou son sous-ensemble limité aux PGM, la composition en masse devient: – total du ou des métaux d’apport du premier ensemble ou de son sous-ensemble des PGM: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – manganèse: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03% – fer: le complément à 100%. In the generalization to at least one filler metal taken from the first set or its subset limited to PGM, the bulk composition becomes: - total of the filler metal (s) of the first set or its subset of PGMs: minimum value 30%, maximum value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - manganese: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - nitrogen: minimum value 0%, maximum value 0.1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03% - iron: the 100% complement.

[0056] Une première variante de l’invention consiste à incorporer dans l’alliage, dans la limite de 0,5% en masse du total, au moins un élément carburigène pris parmi un deuxième ensemble comportant le tungstène, le vanadium, le niobium, le zirconium, et le titane, en remplacement d’une masse équivalent de fer dans l’alliage. A first variant of the invention consists in incorporating into the alloy, in the limit of 0.5% by weight of the total, at least one carburigenic element taken from a second set comprising tungsten, vanadium and niobium. , zirconium, and titanium, replacing an equivalent mass of iron in the alloy.

[0057] Cette incorporation d’un ou plusieurs éléments carburigènes a pour effet de forcer la précipitation de carbures spécifiques moins néfastes pour la résistance à la corrosion que les carbures de chrome. This incorporation of one or more carburigenic elements has the effect of forcing the precipitation of specific carbides less harmful to the corrosion resistance than chromium carbides.

[0058] Une deuxième variante de l’invention consiste à incorporer dans l’alliage, à la fois d’une part au moins un tel métal d’apport, et d’autre part du manganèse et de l’azote, pour ajuster les propriétés mécaniques de l’alliage. De préférence, dans cette deuxième variante, la composition en masse devient: – total de, d’une part le ou les métaux d’apport du premier ensemble ou de son sous-ensemble des PGM, et d’autre part le manganèse et l’azote: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03% – fer: le complément à 100%. A second variant of the invention is to incorporate into the alloy, both on the one hand at least one such filler metal, and on the other hand manganese and nitrogen, to adjust the mechanical properties of the alloy. Preferably, in this second variant, the mass composition becomes: - total of, on the one hand, the filler metal (s) of the first set or its subset of PGM, and on the other hand manganese and nitrogen: minimum value 30%, maximum value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03% - iron: the 100% complement.

[0059] L’invention concerne encore un composant d’horlogerie ou de joaillerie réalisé en un tel alliage. The invention also relates to a watch or jewelry component made of such an alloy.

Claims (10)

1. Alliage d’acier inoxydable comportant une base constituée de fer et de de chrome, caractérisé en ce qu’il comporte moins de 0,5% en masse de nickel, et est arrangé selon une structure austénitique cubique à faces centrées, et comporte, en complément de ladite base, au moins un métal d’apport choisi parmi un premier ensemble comportant le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l’osmium, l’iridium, le platine, et l’or.1. A stainless steel alloy comprising a base made of iron and chromium, characterized in that it comprises less than 0.5% by weight of nickel, and is arranged according to a cubic austenitic structure with centered faces, and comprises , in addition to said base, at least one filler metal selected from a first group comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold . 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comporte, en complément de ladite base, au moins un métal d’apport choisi parmi un sous-ensemble du premier ensemble comportant le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l’osmium, l’iridium, et le platine.2. Alloy according to claim 1, characterized in that it comprises, in addition to said base, at least one filler metal selected from a subset of the first set comprising ruthenium, rhodium, palladium, rhenium , osmium, iridium, and platinum. 3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit au moins un métal d’apport est choisi exclusivement parmi ledit sous-ensemble comportant le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l’osmium, l’iridium, et le platine.3. An alloy according to claim 2, characterized in that said at least one filler metal is selected exclusively from said subset comprising ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, and platinum. 4. Alliage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte, en plus de ladite base et dudit au moins un métal d’apport, jusqu’à 10,03% de carbone.4. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises, in addition to said base and said at least one filler metal, up to 10.03% carbon. 5. Alliage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa composition en masse est: – total dudit au moins un métal d’apport ou desdits métaux d’apport: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – manganèse: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03% – fer: le complément à 100%.5. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that its mass composition is: - total of said at least one filler metal or said filler metals: min. Value 30%, max. Value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - manganese: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - nitrogen: minimum value 0%, maximum value 0.1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03% - iron: the 100% complement. 6. Alliage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa composition en masse est: – palladium: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – manganèse: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03% – fer: le complément à 100%.6. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that its mass composition is: - palladium: minimum value 30%, maximum value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - manganese: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - nitrogen: minimum value 0%, maximum value 0.1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03% - iron: the 100% complement. 7. Alliage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa composition en masse est de 18% de chrome, de 35% de palladium, de 0% à 0,03% de carbone, et le complément en fer.7. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that its mass composition is 18% chromium, 35% palladium, 0% to 0.03% carbon, and the iron complement. 8. Alliage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte encore, dans la limite de 0,5% en masse du total, au moins un élément carburigène pris parmi un deuxième ensemble comportant le tungstène, le vanadium, le niobium, le zirconium, et le titane, en remplacement d’une masse équivalent de fer dans l’alliage.8. An alloy according to one of the preceding claims, characterized in that it further comprises, within the limit of 0.5% by weight of the total, at least one carburigenic element taken from a second set comprising tungsten, vanadium, niobium, zirconium, and titanium, replacing an equivalent mass of iron in the alloy. 9. Alliage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte, à la fois d’une part au moins un dit métal d’apport, et d’autre part du manganèse et de l’azote, et que sa composition en masse est: – total de, d’une part le ou les métaux d’apport du premier ensemble ou de son sous-ensemble des PGM, et d’autre part le manganèse et l’azote: valeur mini 30%, valeur maxi 40% – chrome: valeur mini 16%, valeur maxi 20% – molybdène: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – cuivre: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – or: valeur mini 0%, valeur maxi 2% – silicium: valeur mini 0%, valeur maxi 1% – carbone: valeur mini 0%, valeur maxi 0,03%. – fer: le complément à 100%.9. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises, both on the one hand at least one said filler metal, and on the other hand manganese and nitrogen, and that its mass composition is: - total of, on the one hand, the filler metal (s) of the first set or its subset of PGM, and on the other hand manganese and nitrogen: minimum value 30%, maximum value 40% - chrome: minimum value 16%, maximum value 20% - molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2% - copper: minimum value 0%, maximum value 2% - gold: minimum value 0%, maximum value 2% - silicon: minimum value 0%, maximum value 1% - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03%. - iron: the 100% complement. 10. Composant d’horlogerie ou de joaillerie réalisé en un alliage selon l’une des revendications précédentes.10. Watchmaking or jewelery component made of an alloy according to one of the preceding claims.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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PL422261A1 (en) * 2017-07-18 2019-01-28 Instytut Metalurgii Żelaza im. Stanisława Staszica Method for producing steel with rhenium

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