CH713671A2

CH713671A2 - Composant horloger lubrifié.

Info

Publication number: CH713671A2
Application number: CH00458/17A
Authority: CH
Inventors: Huot-Marchand Sylvain; Lallemand Mélanie
Original assignee: Breitling Montres Sa
Priority date: 2017-04-05
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2018-10-15
Also published as: CH713671B1

Abstract

L’invention concerne un composant horloger (1) comprenant une surface de contact (5) destinée à être en contact dynamique avec un autre composant horloger, au moins une partie de ladite surface de contact (5) étant muni d’une couche d’un lubrifiant (3) comprenant une base comportant au moins une huile et/ou une graisse et/ou un liquide ionique ainsi qu’au moins un additif présentant la structure: R comprend un groupe lipophile si ladite base comporte une huile et/ou une graisse, ou est un groupe ionique si ladite base comporte un liquide ionique, R1 comprend un groupe choisi parmi les acides phosphoniques, les silanes et les thiols, et n est un nombre entier positif.

Description

Description Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte au domaine de l’horlogerie. Elle concerne, plus particulièrement, un composant horloger sur lequel est déposé un lubrifiant.

Etat de la technique [0002] Dans le domaine de l’horlogerie, une lubrification efficace des surfaces soumises à des frottements est primordiale pour le bon fonctionnement du mouvement à long terme. L’intervalle de service d’un mouvement est typiquement entre quatre et six ans, cinq ans étant particulièrement commun. Puisque ce n’est qu’au moment du service complet que le mouvement est nettoyé et relubrifié, les performances du lubrifiant utilisé doivent être assurées pendant tout cet intervalle. Ses performances concernent non seulement les propriétés chimiques et physiques du lubrifiant (décomposition, viscosité, propriétés tribologiques etc.), mais aussi sa position sur les surfaces de contact. L’affinité du lubrifiant avec la surface conditionne cette position. Plus elle est grande, moins le lubrifiant tendra à migrer en dehors des surfaces de contact. Cette affinité est fonction de l’énergie de la surface sur laquelle le lubrifiant est déposé et de la tension superficielle du lubrifiant lui-même. D’autre part, certains contacts entre des composants sont soumis à des forces et des vitesses relatives des pièces relativement importantes, comme par exemple les surfaces de contact entre les palettes d’ancre et la roue d’échappement, l’axe de balancier et les pierres des paliers, etc. Ces vitesses élevées peuvent également entraîner une migration du lubrifiant en dehors des surfaces de contact. Il est connu de l’homme du métier qu’un mouvement de montre ne fonctionne au mieux que quelques semaines sans lubrification, et que la migration du lubrifiant peut se produire très rapidement, même dans le cas d’engrenages entre dentures.

[0003] Sans lubrification, les frottements augmentent, et un endommagement des surfaces de contact se produit rapidement.

[0004] Divers essais ont été effectués pour tenter d’éliminer la lubrification entièrement, notamment en déposant sous vide et sur les composants des couches à faible coefficient de frottement, notamment des couches de carbone adamantin (DLC), des couches à base d’alumine, d’oxyde, nitrure ou carbure de silicium, et similaires. Cependant, cette déposition est relativement compliquée et coûteuse, et ne donne pas toujours satisfaction au niveau de la tribologie. En effet, ces couches ne permettent pas toujours d’éliminer toute lubrification conventionnelle sur des composants fabriqués à partir de matériaux classiques, c’est-à-dire des métaux et alliages. Elles présentent également des tensions internes pouvant conduire à leur destruction en fonctionnement. Leur accroche sur les surfaces est également difficile à maîtriser.

[0005] Par conséquent, une lubrification par l’intermédiaire de l’huile ou de la graisse est toujours d’actualité.

[0006] Afin d’éviter la migration du lubrifiant, on utilise typiquement un procédé d’épilamage.

[0007] Un épilame est un produit déposé sur la surface d’une pièce horlogère, qui empêche l’étalement des lubrifiants. Le caractère lipophobe de cet épilame est utilisé pour éviter les migrations de lubrifiants. Typiquement, un bain de trempage est préparé, qui contient une solution d’un polymère perfluoré dissout dans un hydrofluoroether. Les pièces sont trempées dans cette solution, et, à leur sortie, le solvant s’évapore et laisse le polymère sur la surface des pièces. Il est également possible de déposer par trempage des couches auto-assemblées du type de celles décrites dans les brevets de Surfactis Technologies SA WO 2012 085 134 et WO 2015 177 229. Des molécules dites de fonctionnalisation se déposent et s’organisent spontanément sur la surface par une extrémité présentant une affinité chimique avec la surface à recouvrir. L’autre extrémité de la molécule présente un caractère lipophobe. Il est également possible de déposer une couche d’épilame par déposition chimique en phase vapeur, notamment sous vide, mais un procédé de trempage est plus souvent utilisé puisqu’il ne nécessite pas d’équipements sous vide, et peut être effectué dans une installation de lavage standard dont le programme a été adapté au traitement. Un dépôt sous vide a également l’inconvénient de ne pas permettre le dépôt sur la totalité de la surface de la pièce puisque lesdites pièces sont en contact avec une autre surface dans la chambre de traitement, contrairement à une solution au tremper où il reste toujours une interface liquide entre les pièces et où il est possible facilement via un mouvement du porte pièces d’agiter lesdites pièces permettant ainsi leur recouvrement complet.

[0008] Cependant, un procédé d’épilamage par trempage présente plusieurs inconvénients, [0009] La concentration en molécules de modification de l’énergie de surface doit être scrupuleusement respectée de manière à ne pas avoir de taches sur les pièces, de telles taches n’étant pas acceptables pour des raisons esthétiques.

[0010] Le processus d’épilamage est relativement long à environ 20 minutes de durée.

[0011] Le coût des produits utilisés est important du fait de la nature chimique du solvant. De plus, les quantités de solvant sont relativement élevées, notamment parce que les pièces doivent être rincées lors de leur sortie du bain. Par ailleurs, afin de garantir la qualité du traitement, les solutions d’épilame doivent être changées régulièrement pour garantir leur efficacité et éviter des taches inacceptables pour les raisons esthétiques précitées. Pour cette raison, le coefficient de sécurité est souvent volontairement confortable, ce qui entraîne un gaspillage des produits, et des coûts relativement élevés.

[0012] Dans le cas de molécules dites de fonctionnalisation et des dépôts sous vide, la résistance des solutions d’épilame n’est pas identique sur toutes les matières, ce qui nécessite l’utilisation de molécules d’épilame différentes pour chaque famille de matière de base des pièces. Si l’accroche sur des matières cuivreuses ou ferreuses nécessite un type de solution d’épilame, l’accroche sur des surfaces sur lesquelles sont déposés du Rhodium ou de l’Or, pour des raisons esthétiques, nécessitent un autre type d’épilame.

[0013] L’application de ces solutions nécessite un état de surface quasiment parfait, donc une qualité de préparation/la-vage parfaite. Par exemple, la moindre trace d’huile ou de graisse sur la surface ne permettra pas à la molécule d’épilame de se déposer ou de se greffer sur cette partie de la surface. La zone sans couche ne sera donc pas fonctionnalisée, ne retiendra pas le lubrifiant correctement, et apparaîtra en tant que tache. Cette dernière n’est pas acceptable pour une pièce à haute valeur ajoutée.

[0014] Les solutions d’épilames ne se contentent pas d’agir sur les pièces, mais agissent aussi sur les paniers et les pièces de la machine en contact avec les bains. Il est donc nécessaire d’attribuer le matériel d’épilamage à cette utilisation, ce qui renchérit le coût de cette opération.

[0015] Dans le cas de l’épilame en couche de polymère, sa résistance au lavage est faible. Lors d’un passage en service après-vente, pour une maintenance préventive ou une réparation, il est souvent nécessaire de déposer à nouveau une couche d’épilame. Les conditions de travail et les équipements n’étant pas les mêmes, les performances de l’épilame peuvent être en deçà des spécifications, ce qui a des répercussions sur les performances du mouvement du fait d’une possible migration ou sur son esthétique du fait de l’apparition de taches.

[0016] Dans le cas des molécules dites de fonctionnalisation ou du dépôt d’épilame par procédé sous vide, il est très difficile et coûteux d’enlever l’épilame une fois déposé sur une pièce, ou sur les paniers ou les pièces machine affectées. Ces éléments de l’équipement sont donc difficilement nettoyables.

[0017] Le but de l’invention est par conséquent de proposer un composant horloger sur lequel est déposé un lubrifiant et dans lequel les défauts susmentionnés sont au moins partiellement surmontés.

Divulguation de l’invention [0018] De façon plus précise, l’invention concerne un composant horloger comprenant une surface de contact destinée à être en contact dynamique avec un autre composant horloger, c’est-à-dire que cette surface est destinée à frotter contre la surface d’un autre composant. Sur au moins une partie de ladite surface de contact est déposé un lubrifiant comprenant au moins une huile et/ou une graisse et/ou un liquide ionique, qui sert en tant que base pour le lubrifiant et qui représente donc la majorité de la composition.

[0019] Selon l’invention, le lubrifiant comprend en outre au moins un additif présentant la structure: —)nR1 dans laquelle R comprend un groupe lipophile si la base du lubrifiant est une huile ou une graisse ou est un groupe ionique dans le cas où la base est un liquide ionique. R1 comprend un groupe choisi parmi les acides phosphoniques, les silanes et les thiols, et n est un nombre entier positif.

[0020] Le groupe R peut être ramifié pour apporter à la molécule d’autres fonctions au lubrifiant ou améliorer l’ancrage de ladite molécule au lubrifiant. En d’autres mots, le groupe R peut commencer par un ou plusieurs atomes de carbone ayant une première branche vers un groupe lipophile, et une deuxième branche qui comporte un groupe ayant une autre fonctionnalité. Encore d’autres branches sont également possibles. À cet effet, on peut citer un groupe fluorescent, un groupe qui présente une affinité pour un autre composant de la base du lubrifiant, ou tout autre fonctionnalité désirable. Par ailleurs, le groupe R1 peut être ramifié de la même façon, par exemple en comprenant également un deuxième groupe fonctionnel quelconque.

[0021] De manière surprenante, l'utilisation d’une telle molécule permet d’éliminer tout épilamage du composant, puisque les groupes R1 indiqués présentent une ténacité d’accroché qui est suffisante pour ancrer le lubrifiant sur la surface sans modification de cette dernière.

[0022] Par conséquent, toute opération de traitement de surface autre qu’un polissage et un nettoyage peut être éliminée. Par conséquent, le composant peut être lubrifié et monté dans le mouvement de façon conventionnelle, et ce, sans étape d’épilamage. L’élimination des étapes longues et coûteuses d’épilamage présente des économies significatives du procédé de fabrication du composant, et donc de la pièce d’horlogerie finale.

[0023] Avantageusement, le groupe R peut comprendre un groupe pentafluorophénol, ou un groupe silane, ou un groupe fluorocarboné, ou un groupe méthyl, ou un groupe hydroxyl, ou un groupe N-diméthyl-N-octadécyl ammonium.

[0024] Ces groupes R attirent bien le composant de base du lubrifiant, et engendrent une stabilité du positionnement du lubrifiant à long terme du fait de l’accroche à la surface réalisée par R1.

[0025] Des exemples d’additifs correspondant aux définitions ci-dessus sont: • 11-Pentafiuorophénoxyundécyltriméthoxysilane; • 1,10-Bis(triméthoxysilyl)décane; • 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-heptadécafluoronadécanethiole; • acide n-octadécylphosphonique; • acide 11-hydroxyundécylphosphonique; • acide (12-phosphonododécyl)phosphonique; • chlorure ou bromure de (acide 12-dodécylphosphonique)N,N-Diméthyl-N-octadécyl ammonium; et • acide 12-pentafluorophénoxydodécylphosphonique.

[0026] Avantageusement, la valeur de n se situe dans l’intervalle compris entre 1 et 22, ce qui signifie que la longueur de la chaîne carbonée totale entre les groupes R et R1 est d’entre 1 et 22 atomes de carbone.

[0027] Avantageusement, la proportion dudit additif dans ledit lubrifiant est entre 0.01% et 5% par poids, de préférence entre 0.01% et 2.5%, encore de préférence entre 0.25 % et 0.75%, ce qui engendre la performance désirée du lubrifiant.

[0028] Le composant horloger en question peut, par exemple, être un axe de balancier, un axe d’un mobile, un axe d’une roue dentée, une roue dentée, une palette d’ancre, un ressort de barillet, une bonde d’un barillet, un tambour d’un barillet, un couvercle d’un barillet, une planche de balancier, un élément de bâti, ou une tige de remontoir.

[0029] L’invention porte également sur un mouvement d’horlogerie comportant le composant susmentionné, une pièce d’horlogerie comportant un tel mouvement, ainsi que l’utilisation du lubrifiant défini ci-dessus pour la lubrification d’un composant horloger.

Brève description des dessins [0030] D’autres détails de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels:

Fig. 1 est une vue schématique d’un composant horloger muni d’une couche de lubrifiant selon l’invention;

Fig. 2 à 9 sont des représentations de divers molécules utilisables en tant qu’additifs au lubrifiant;

Fig. 10 et 11 représentent des graphes illustrant la performance de certains lubrifiants de référence et selon l’invention; et

Fig. 12 représente un graphe illustrant l’étalement de gouttes de lubrifiants selon l’invention.

Modes de réalisation de l’invention [0031] Le principe général sur lequel se base l’invention est, de façon similaire à celui des documents WO 2012 085 134 et WO 2015 177 229, de fonctionnaliser le lubrifiant pour s’ancrer à la surface tout seul au lieu de fonctionnaliser la surface pour mieux retenir le lubrifiant.

[0032] Ce principe est illustré schématiquement dans la figure 1, qui montre un composant horloger 1 sur lequel est déposé un lubrifiant 3 sur une surface de contact 5. Cette surface 5 est destinée à entrer en contact dynamique avec une surface correspondante d’un autre composant horloger et ainsi à subir des frottements.

[0033] Le composant 1 peut être, à titre d’exemple, un axe de balancier destiné à entrer en contact avec les pierres d’un palier antichoc, un axe d’un mobile qui frotte contre son palier, un axe d’une ancre, une roue dentée dont les dents frottent contre des dents complémentaires d’une autre roue dentée, une palette d’ancre qui frotte contre les dents d’une roue d’échappement, un ressort moteur, qui frotte contre lui-même et contre la paroi du tambour, contre la bonde ainsi que contre le couvercle d’un barillet, une tige de remontoir, ou tout autre composant qui subit des frottements comme par exemple un élément de bâti qui subit des frottements engendrés par un mobile qui frotte sur sa surface.

[0034] Le lubrifiant 3 comprend, en tant que base, une graisse ou une huile conventionnelle, comme par exemple une huile Synt-A-Lube™ 9010, 9415, Sintescap 941 ou similaire commercialisée par The Swatch Group R&D Ltd. Division Moebius. Ces lubrifiants sont propriétaires, et leurs compositions restent inchangées au fil du temps. On peut également utiliser des lubrifiants (huiles ou graisses) en provenance de DrTiliwich, LRCB, entres autres, ou bien des lubrifiants propriétaires développés à l’interne des marques horlogères.

[0035] Alternativement, la base du lubrifiant peut être un liquide ionique tel qu’un composé basé sur le cation 1-Ethyl-3-méthylimidazolium (EMIM), par exemple: EMIM:CI, EMIM dicyanamide. (C2H5)(CH3)C3H3N+2 N(CN)_2, bromure de 1-butyl-3,5-diméthylpyridinium, 1 -Butyl-1 -Méthylpyrrolidinium bis(oxalato) C13H2oNB08, ou Trihéxyl(tetradécyl)phosphonium Bis(oxalato)borate C36H68B08P.

[0036] Le lubrifiant 3 comprend également une quantité d’additif 7, de structure générale: R^R1 [0037] Dans cette molécule, le groupe R comprend un groupe lipophile ou, plus généralement, un groupe qui présente une affinité chimique particulière avec un des composants du lubrifiant afin de s’accrocher chimiquement (liaisons fortes) à la graisse ou à l’huile, ou est ionique pour présenter le même effet (affinité chimique) lors de l’utilisation d’un liquide ionique en tant que base pour le lubrifiant. Par contre, le groupe R1, appelé «tête», sert pour greffer la molécule à la surface 5. En se greffant à la surface, l’additif 7 sert pour retenir la graisse ou l’huile sur la molécule, et par conséquent sur la surface.

[0038] Le groupe R1 peut être hydrophobe ou hydrophile, et est plutôt lipophobe afin de privilégier une accroche à la surface au lieu du lubrifiant de base.

[0039] Des essais ont montré que, de manière étonnante, des groupes silane, des groupes thiol, et des groupes d’acides phosphoniques sont particulièrement efficaces à cette fin.

[0040] Par ailleurs, le groupe R peut comprendre un groupe pentafluorophénol, un groupe silane, un groupe fluorocarboné, un groupe méthyl, ou un groupe hydroxyle afin d’être lipophile. Alternativement, le groupe R peut être un groupe N-dimé-thyl-N-octadécyle ammonium afin d’être ionique et ainsi de s’attirer à un liquide ionique servant de base pour le lubrifiant.

[0041] Plus particulièrement, on peut citer les molécules suivantes qui peuvent servir en tant qu’additif 7: • 11-Pentafluorophénoxyundécyltriméthoxysilane (fig. 2); • 1,10-Bis(triméthoxysilyle)décane (fig. 3); • 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-heptadécafluoronadécanethiole (fig. 4); • Acide n-octadécylphosphonique (fig. 5); • Acide 11 -hydroxyundécylphosphonique (fig. 6); • Acide (12-phosphonododécyl)phosphonique (fig. 7); • Bromure ou chlorure de (acide 12-dodécylphosphonique)N,N-Diméthyl-N-octadécyle ammonium (fig. 8); • Acide 12-pentafluorophénoxydodécylphosphonique (fig. 9).

[0042] Bien entendu, d’autres molécules sont également possibles, par exemple des variantes des molécules susmentionnées dont la longueur de la chaîne carbonée entre le groupe R et le groupe R1 est d’une longueur d’entre 1 et 22 atomes de carbone (donc entre n=1 et n=22), la nomenclature des molécules étant modifiée en conséquence. D’autres variantes des groupes silane, thiol, d’acides phosphonique, pentafluorophénol, fluorocarboné, méthyle, hydroxyle, ou N-diméthyl-N-octadécyle ammonium sont également possibles.

[0043] Par ailleurs, chacun des groupes R et R1 peuvent éventuellement être ramifié pour apporter à la molécule d’autres fonctions au lubrifiant ou améliorer l’ancrage de ladite molécule au lubrifiant ou à la surface 5. Par exemple, le groupe R peut commencer par un ou plusieurs atomes de carbone ayant une première branche vers un groupe lipophile (ou ionique, le cas échéant), et une deuxième branche vers un groupe présentant une autre fonctionnalité comme la fluorescence par exemple. Encore d’autres branches sont également possibles. À cet effet, on peut citer un groupe fluorescent, un groupe qui présente une affinité pour un autre composant de la base du lubrifiant, ou tout autre fonctionnalité désirable. Par ailleurs, le groupe R1 peut être ramifié de la même façon, par exemple en comprenant également un deuxième groupe fonctionnel quelconque, servant par exemple pour améliorer l’accroche à la surface 5, ou bien pour conférer de la fluorescence ou tout autre propriété désirable. L’important est que chaque groupe R, R1 comprend au moins un groupe comme évoqué ci-dessus.

[0044] La quantité d’additif 7 peut varier entre 0.01% et 5%, de préférence entre 0.01% et 2.5%, encore de préférence entre 0.25 % et 0.75% par poids du lubrifiant 3.

[0045] La figure 10 représente un graphe d’une pluralité d’essais effectués qui montrent que l’additif 7 ajouté au lubrifiant de base présente des avantages.

[0046] Dans chacun de ces essais, les pivotements des mobiles de la chaîne cinématique partant du barillet au balancier ont été lubrifiées de façon conventionnelle avec l’un de cinq lubrifiants. Le lubrifiant «Référence» représente l’huile Moebius Sintescap 941, et les axes des mobiles sont épilamés conventionnellement. L’amplitude d’oscillation du balancier avec le mouvement en position horizontale a été mesurée pendant dix mois, ce qui permet de témoigner de l’efficacité du lubrifiant 3: plus le lubrifiant est performant (tribologie et maintien en place), plus l’amplitude du balancier est élevée. Une dégradation du lubrifiant est témoignée par une réduction de cette amplitude au fil du temps, et la courbe «Référence» représente le point de comparaison.

[0047] Les autres courbes représentent des essais effectués avec les axes des mobiles non épilamés, dont les pivots ont été lubrifiés avec le lubrifiant Moebius Sintescap 941 de référence auquel a été ajouté un additif 7 particulier.

[0048] Les additifs «molécule A» à «molécule D» ont été choisis parmi les molécules illustrées dans les figures 2 à 9 soit: • 11 -Pentafluorophénoxyundécyltriméthoxysilane (fig. 2); • 1,10-Bis(trimétnoxysilyle)décane (fig. 3); • 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-heptadécafluoronadécanethiole (fig. 4); • Acide n-octadécylphosphonique (fig. 5); • Acide 11 -hydroxyundécylphosphonique (fig. 6); • Acide (12-phosphonododécyl)phosphonique (fig. 7); • Bromure ou chlorure de (acide 12-dodécylphosphonique)N,N-Diméthyl-N-octadécyle ammonium (fig. 8); • Acide 12-pentafluorophénoxydodécylphosphonique (fig. 9).

[0049] Il est apparent que chacun des additifs essayés améliore la performance du lubrifiant 3, et qu’aucun parmi eux ne nuit à sa stabilité dans le temps. En moyenne, les lubrifiants avec additifs améliore l’amplitude du balancier à raison d’entre 10° à 20° d’amplitude, c’est-à-dire d’entre environ 4% et 8%, ce qui est témoin de l’amélioration de la performance du lubrifiant par rapport à la référence, même si une augmentation d’amplitude n’est pas forcément recherchée en lien avec le fonctionnement du mouvement.

[0050] La figure 11 représente une deuxième série d’essais, dans lequel deux lubrifiants à base d’un liquide ionique ont été comparés avec une référence identique à celle de la figure 10, c’est-à-dire une lubrification avec le lubrifiant Moebius de référence sur les pivots épilamés des mobiles de la chaîne cinématique partant du barillet au balancier.

[0051] D’après cette série d’essais, il est clair que le liquide ionique B peut être considéré comme lubrifiant prometteur. Ce liquide ionique se base sur le Trihexyl(tetradecyl)phosphonium Bis(oxalato)borate C36H68B08P et comprend du chlorure de (acide 12-dodécylphosphonique)N,N-Diméthyl-N-octadécyle ammonium (fig. 8) en tant qu’additif. Il est par ailleurs montré une amélioration par rapport au lubrifiant de référence, de l’ordre d’une vingtaine de degrés d’amplitude, soit d’environ 7%.

[0052] Des observations sur l’étalement du lubrifiant ont également été réalisées, dont les résultats sont reproduits sur la figure 12. Cette figure illustre six gouttes de lubrifiants selon l’invention qui ont été déposées sur des plaquettes en acier maraging (Durnico) préalablement nettoyées de façon conventionnelle. Les plaquettes ont ensuite été inclinées verticalement durant 24h heures. Chaque goutte est basée sur le lubrifiant Moebius 941 mentionné ci-dessus, avec un apport d’entre 0.36% et 0.70% d’un additif 7 différent choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus.

[0053] L’évolution des gouttes a été observée à l’aide de photographies prises par déclenchement automatique, et les diamètres des gouttes ont ensuite été effectuées à l’aide d’un logiciel photo. Il est clair que cinq des six essais (Référence + molécules A-E) montrent un étalement quasi-inexistant des gouttes, et que l’un des essais (Référence + molécule F) montrent un très petit étalement. Il est ainsi clair que chacun des lubrifiants testés présente les propriétés cherchées par l’invention.

[0054] En ce qui concerne les matériaux de base pour le composant 1, on peut citer: le laiton nickelé rhodié, l’acier, l’acier inox, l’acier maraging, le cuivre-béryllium, le rubis synthétique, le silicium avec ou sans Si02 en surface, le diamant, le nickel obtenu par UV-LiGA, le Nickel-Phosphore obtenu par UV-LiGA, et ces (ou d’autres) matériaux munis d’une couche de carbone adamantin (DLC), de l’oxyde de silicium, de l’alumine, du carbure ou nitrure de silicium, ou tout autre matériau utilisable pour réaliser des composants horlogers.

[0055] Bien que l’invention ait été particulièrement montrée et décrite en se référant à un mode de réalisation particulier, d’autres variantes sont possibles sans sortir du cadre de l’invention comme définies dans les revendications.

Revendications 1. Composant horloger (1) comprenant une surface de contact (5) destinée à être en contact dynamique avec un autre composant horloger, au moins une partie de ladite surface de contact (5) sur lequel est déposé un lubrifiant (3) comprenant une base comportant au moins une huile et/ou une graisse et/ou un liquide ionique ainsi qu’au moins un additif (7), caractérisé en ce que ledit additif (7) présentant la structure: R-WsR1 dans laquelle: R comprend un groupe lipophile si ladite base comporte une huile et/ou une graisse, ou est un groupe ionique si ladite base comporte un liquide ionique, R1 comprend un groupe choisi parmi les acides phosphoniques, les silanes et les thiols, et

Claims

[0048] Les additifs «molécule A» à «molécule D» ont été choisis parmi les molécules illustrées dans les figures 2 à 9 soit: • 11 -Pentafluorophénoxyundécyltriméthoxysilane (fig. 2); • 1,10-Bis(trimétnoxysilyle)décane (fig. 3); • 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-heptadécafluoronadécanethiole (fig. 4); • Acide n-octadécylphosphonique (fig. 5); • Acide 11 -hydroxyundécylphosphonique (fig. 6); • Acide (12-phosphonododécyl)phosphonique (fig. 7); • Bromure ou chlorure de (acide 12-dodécylphosphonique)N,N-Diméthyl-N-octadécyle ammonium (fig. 8); • Acide 12-pentafluorophénoxydodécylphosphonique (fig. 9). [0049] Il est apparent que chacun des additifs essayés améliore la performance du lubrifiant 3, et qu’aucun parmi eux ne nuit à sa stabilité dans le temps. En moyenne, les lubrifiants avec additifs améliore l’amplitude du balancier à raison d’entre 10° à 20° d’amplitude, c’est-à-dire d’entre environ 4% et 8%, ce qui est témoin de l’amélioration de la performance du lubrifiant par rapport à la référence, même si une augmentation d’amplitude n’est pas forcément recherchée en lien avec le fonctionnement du mouvement. [0050] La figure 11 représente une deuxième série d’essais, dans lequel deux lubrifiants à base d’un liquide ionique ont été comparés avec une référence identique à celle de la figure 10, c’est-à-dire une lubrification avec le lubrifiant Moebius de référence sur les pivots épilamés des mobiles de la chaîne cinématique partant du barillet au balancier. [0051] D’après cette série d’essais, il est clair que le liquide ionique B peut être considéré comme lubrifiant prometteur. Ce liquide ionique se base sur le Trihexyl(tetradecyl)phosphonium Bis(oxalato)borate C36H68B08P et comprend du chlorure de (acide 12-dodécylphosphonique)N,N-Diméthyl-N-octadécyle ammonium (fig. 8) en tant qu’additif. Il est par ailleurs montré une amélioration par rapport au lubrifiant de référence, de l’ordre d’une vingtaine de degrés d’amplitude, soit d’environ 7%. [0052] Des observations sur l’étalement du lubrifiant ont également été réalisées, dont les résultats sont reproduits sur la figure 12. Cette figure illustre six gouttes de lubrifiants selon l’invention qui ont été déposées sur des plaquettes en acier maraging (Durnico) préalablement nettoyées de façon conventionnelle. Les plaquettes ont ensuite été inclinées verticalement durant 24h heures. Chaque goutte est basée sur le lubrifiant Moebius 941 mentionné ci-dessus, avec un apport d’entre 0.36% et 0.70% d’un additif 7 différent choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus. [0053] L’évolution des gouttes a été observée à l’aide de photographies prises par déclenchement automatique, et les diamètres des gouttes ont ensuite été effectuées à l’aide d’un logiciel photo. Il est clair que cinq des six essais (Référence + molécules A-E) montrent un étalement quasi-inexistant des gouttes, et que l’un des essais (Référence + molécule F) montrent un très petit étalement. Il est ainsi clair que chacun des lubrifiants testés présente les propriétés cherchées par l’invention. [0054] En ce qui concerne les matériaux de base pour le composant 1, on peut citer: le laiton nickelé rhodié, l’acier, l’acier inox, l’acier maraging, le cuivre-béryllium, le rubis synthétique, le silicium avec ou sans Si02 en surface, le diamant, le nickel obtenu par UV-LiGA, le Nickel-Phosphore obtenu par UV-LiGA, et ces (ou d’autres) matériaux munis d’une couche de carbone adamantin (DLC), de l’oxyde de silicium, de l’alumine, du carbure ou nitrure de silicium, ou tout autre matériau utilisable pour réaliser des composants horlogers. [0055] Bien que l’invention ait été particulièrement montrée et décrite en se référant à un mode de réalisation particulier, d’autres variantes sont possibles sans sortir du cadre de l’invention comme définies dans les revendications. Revendications

1. Composant horloger (1) comprenant une surface de contact (5) destinée à être en contact dynamique avec un autre composant horloger, au moins une partie de ladite surface de contact (5) sur lequel est déposé un lubrifiant (3) comprenant une base comportant au moins une huile et/ou une graisse et/ou un liquide ionique ainsi qu’au moins un additif (7), caractérisé en ce que ledit additif (7) présentant la structure: R-WsR1 dans laquelle: R comprend un groupe lipophile si ladite base comporte une huile et/ou une graisse, ou est un groupe ionique si ladite base comporte un liquide ionique, R1 comprend un groupe choisi parmi les acides phosphoniques, les silanes et les thiols, et n est un nombre entier positif.
2. Composant horloger (1) selon la revendication précédente, dans lequel le groupe R comprend un groupe choisi parmi: • un groupe pentafluorophénol • un groupe silane • un groupe fluorocarboné • un groupe méthyle • un groupe hydroxyle • un groupe N-diméthyl-N-octadécyle ammonium ????
3. Composant horloger (1) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif est choisi parmi: • 11 -Pentafluorophénoxyundécyltriméthoxysilane; •1,10-Bis(triméthoxysilyl)décane; • 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-heptadécafluoronadécanethiole; • acide n-octadécylphosphonique; • acide 11 -hydroxyundécylphosphonique; • acide (12-phosphonododécyl)phosphonique; •chlorure ou bromure de (acide 12-dodécylphosphonique)N,N-Diméthyl-N-•octadécyle ammonium; « acide 12-pentafluorophenoxydodécylphosphonique.
4. Composant horloger (1) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel n se situe dans l’intervalle compris entre 1 et 22
5. Composant horloger (1) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la proportion dudit additif dans ledit lubrifiant est entre 0.1% et 5 %, de préférence entre 0.01% et 2.5%, encore de préférence entre 0.25 % et 0.75%, par poids.
6. Composant horloger (1) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit composant horloger est choisi parmi: • un axe de balancier; o un axe d’un mobile; • un axe d’une ancre; • une roue dentée; • une palette d’ancre; • un ressort moteur; • une bonde d’un barillet; • un tambour d’un barillet; • un couvercle d’un barillet; • une planche de balancier; • une ancre; • une tige de remontoir; • un élément de bâti.
7. Mouvement d’horlogerie comprenant un composant (1 ) selon l’une des revendications précédentes.
8. Pièce d’horlogerie comprenant un mouvement selon la revendication 7.
9. Utilisation d’un lubrifiant (3) pour la lubrification d’un composant horloger (1), ledit lubrifiant (3) comprenant au moins une base comportant une huile et/ou une graisse et/ou un liquide ionique ainsi qu’un additif (7) présentant la structure: R-HsR1 dans laquelle: R comprend un groupe lipophile dans le cas où ladite base comporte une huile et/ou une graisse, ou est un groupe ionique dans le cas où ladite base comporte un liquide ionique, R1 comprend un groupe choisi parmi les acides phosphoniques, les silanes et les thiols, et n est un nombre entier positif.
10. Utilisation selon la revendication 9, dans lequel le groupe R est choisi parmi: a un groupe pentafluorophénole • un groupe silane • un groupe fluorocarboné • un groupe méthyle • un groupe hydroxyle • un groupe N-diméthyl-N-octadécyle ammonium
11. Utilisation selon l’une des revendications 9 et 10, dans laquelle ledit additif est choisi parmi: • 11-Pentafluorophénoxyundécyltriméthoxysilane; • 1,10-Bis(triméthoxysilyl)décane; •12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-heptadécafluoronadécanethiole; • acide n-octadécylphosphonique; • acide 11-hydroxyundécylphosphonique; • acide (12-phosphonododécyl)phosphonique; •chorure ou bromure de (acide 12-dodécylphosphonique)N,N-Diméthyl-N-octadécyl ammonium; • acide 12-pentafluorophénoxydodécylphosphonique.
12. Utilisation selon l’une des revendications 9 à 11, dans lequel n se situe dans l’intervalle compris entre 1 et 22.
13. Utilisation selon l’une des revendications 9 à 12, dans lequel la proportion dudit additif (7) dans ledit lubrifiant (3) est entre 0.1% et 5%, de préférence entre 0.01% et 2.5%, encore de préférence entre 0.25 % et 0.75%, par poids.
14. Utilisation selon l’une des revendications 9 à 13, dans lequel ledit composant horloger (1) est choisi parmi: • un axe de balancier; • un axe d’un mobile; • un axe d’une ancre; • une roue dentée; • une palette d’ancre; • un ressort moteur; • une bonde d’un barillet; • un tambour d’un barillet; • un couvercle d’un barillet; • une planche de balancier; • une cheville de plateau; • une ancre; • une tige de remontoir; • un élément de bâti.