CH710877B1

CH710877B1 - Gray gold alloy.

Info

Publication number: CH710877B1
Application number: CH00366/15A
Authority: CH
Inventors: Vincent Denis; Nakis Karapatis Polychronis; Kissling Grégory; Lauper Stéphane; Villard Gaëtan; Dubach Alban
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2018-07-31
Also published as: CH710877A2

Abstract

L’invention se rapporte à un alliage d’or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse, comprenant, exprimé en poids, de 75,0 à 76,5 % d’Au, de 15 à 23 % de Pd, de 0.5 à 5 % de Rh, de 0 à 7 % de Pt, et de 0 à 5% d’au moins un des éléments d’addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l’ensemble des éléments de l’alliage se complétant jusqu’à 100%. Un tel alliage peut être utilisé pour réaliser un composant d’une pièce d’horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie.The invention relates to a nickel-free, cobalt-free, iron-free, silver-free, copper-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free and manganese-free gold alloy comprising, by weight, from 75.0 to 76.5% Au, 15 to 23% Pd, 0.5 to 5% Rh, 0 to 7% Pt, and 0 to 5% of at least one of the Ir addition elements, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all elements of the alloy completing up to 100%. Such an alloy can be used to make a component of a timepiece, jewelery or jewelery.

Description

DescriptionDescription

Domaine de l’invention [0001] La présente invention se rapporte à un alliage d’or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse. L’invention se rapporte également à une pièce d’horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comportant au moins un composant réalisé avec un tel alliage.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without copper, without zirconium, without niobium, without chromium and without manganese. The invention also relates to a timepiece, bijouterie or jewelry comprising at least one component made with such an alloy.

Arrière-plan de l’invention [0002] Il existe sur le marché principalement deux sortes d’alliages d’or gris, les alliages dans lesquels le métal de blanchiment de l’or est le nickel et ceux où ce métal est le palladium. Toutefois les alliages au nickel sont toujours moins utilisés à cause de leurs propriétés allergènes au contact de la peau, ce qui conduit à les exclure de l’habillage horloger pour des composants externes. De ce fait les alliages au palladium sont utilisés pour cette fonction.BACKGROUND OF THE INVENTION There are mainly two kinds of gray gold alloys on the market, alloys in which the gold bleaching metal is nickel and those in which this metal is palladium. However, nickel alloys are still used less because of their allergenic properties in contact with the skin, which leads to excluding them from watchmaking clothing for external components. Therefore palladium alloys are used for this function.

[0003] Les alliages d’or gris destinés à être utilisés dans les domaines horloger et de la bijouterie doivent répondre à deux contraintes relatives d’une part à leur éclat et blancheur et d’autre part à leur capacité de déformation. Ils doivent pour cela présenter une couleur et un éclat d’une blancheur pure ainsi qu’une excellente ductilité et résistance à la corrosion. Plus particulièrement, les alliages d’or gris recherchés doivent présenter des valeurs selon le modèle chromatique L*a*b (C.I.E. 1976) telles que L > 80, a* < 1.5 et b* < 7, de préférence b* < 6, et préférentiellement b* < 5, ainsi qu’une dureté HV comprise entre 140 Hv et 225 Hv, les valeurs les plus basses étant les plus favorables à la déformation.Gray gold alloys intended for use in the watchmaking and jewelry sectors must meet two constraints relating on the one hand to their brightness and whiteness and on the other hand to their deformation capacity. For this, they must have a color and a sheen of pure whiteness as well as excellent ductility and corrosion resistance. More particularly, the gray gold alloys sought must have values according to the chromatic model L * a * b (CIE 1976) such as L> 80, a * <1.5 and b * <7, preferably b * <6, and preferably b * <5, as well as a hardness HV of between 140 Hv and 225 Hv, the lowest values being the most favorable to the deformation.

[0004] L’effet de blanchiment du palladium étant moindre que celui du nickel, ces alliages ont nécessairement une haute teneur en palladium, ce qui réduit leurs propriétés mécaniques. De plus un rhodiage est souvent utilisé pour améliorer la couleur et la réflectivité des alliages, afin de favoriser l’éclat des pierres lorsque les alliages sont sertis.Since the bleaching effect of palladium is less than that of nickel, these alloys necessarily have a high palladium content, which reduces their mechanical properties. In addition, rhodium plating is often used to improve the color and reflectivity of the alloys, in order to promote the luster of the stones when the alloys are set.

[0005] Cette opération de rhodiage présente un inconvénient majeur à long terme car la couche de rhodium déposée de l’ordre de 1 à 5 microns finit toujours par s’user. Dès lors, le service après-vente se trouve confronté à une opération de rhabillage coûteuse, de part la nécessité de masquer la différence de couleur entre l’alliage et la couche de perfectionnement du rhodium.This rhodium plating operation has a major long-term drawback because the layer of rhodium deposited in the order of 1 to 5 microns always ends up wearing out. Consequently, the after-sales service is faced with an expensive re-dressing operation, due to the need to mask the color difference between the alloy and the rhodium improvement layer.

[0006] Ces couleurs peuvent être comparées au travers de quelques références mentionnées ci-dessous.These colors can be compared through a few references mentioned below.

[0007] Le brevet EP 1 010 768 se rapporte à des alliages d’or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 12 et 14 %, et comprenant également du cuivre, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 1.8 < a* <2.3 et7<b*< 10.Patent EP 1 010 768 relates to 18-carat white gold alloys with a palladium content of between 12 and 14%, and also comprising copper, which gives chromatic values in the L, a system. *, b * such as 1.8 <a * <2.3 and 7 <b * <10.

[0008] Le brevet EP 1 227 166 se rapporte à des alliages d’or gris 18 carats sans palladium, et comprenant du cuivre et du manganèse, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 2.6<a*<6 et 10<b*<13.Patent EP 1 227 166 relates to 18-carat white gold alloys without palladium, and comprising copper and manganese, which gives chromatic values in the system L, a *, b * such as 2.6 <a * <6 and 10 <b * <13.

[0009] Le brevet EP 1 245 688 se rapporte à des alliages d’or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 5 et 7 %, comprenant également du cuivre et de l’argent, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 1.5 < a*<4.5 et 10.5 < b* < 15.2.Patent EP 1 245 688 relates to 18-carat white gold alloys having a palladium content of between 5 and 7%, also comprising copper and silver, which gives chromatic values in the system L, a *, b * such that 1.5 <a * <4.5 and 10.5 <b * <15.2.

[0010] Les alliages décrits dans ces trois brevets présentent chromatiquement des valeurs de a* et de b* trop élevées pour prétendre éviter une amélioration de la surface par un rhodiage.The alloys described in these three patents have chromatically values of a * and b * too high to claim to avoid an improvement in the surface by rhodium plating.

[0011] La demande de brevet EP 2 546 371 se rapporte à des alliages d’or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 2 et 12 % et une teneur en chrome comprise entre 13 et 23 %, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 0.25 < a* < 0.7 et 3 < b* < 4.2.Patent application EP 2 546 371 relates to 18-carat white gold alloys having a palladium content of between 2 and 12% and a chromium content of between 13 and 23%, which gives values chromatic in the system L, a *, b * such that 0.25 <a * <0.7 and 3 <b * <4.2.

[0012] La demande de brevet WO 2010/127 458 se rapporte à des alliages d’or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 18 et 24 % et une teneur en divers éléments dont le Zr, Nb ou Mn comprise entre 1 et 6 %, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 1.1 < a* < 1.5 et 4.5 < b* < 5.7.Patent application WO 2010/127,458 relates to 18-carat white gold alloys having a palladium content of between 18 and 24% and a content of various elements including Zr, Nb or Mn of between 1 and 6%, which gives chromatic values in the L, a *, b * system such as 1.1 <a * <1.5 and 4.5 <b * <5.7.

[0013] Les alliages décrits dans ces deux dernières demandes de brevet présentent chromatiquement des valeurs de a* et de b* suffisantes pour prétendre éviter une amélioration de la surface par un rhodiage. Toutefois ces alliages présentent une dureté trop élevée (cf. alliages N° 2 (370 Hv) et 3 (276 Hv) des tableaux 1 et 2 ci-dessous) pour assurer une facilité d’utilisation lors des déformations de fabrication.The alloys described in these last two patent applications have chromatically sufficient values of a * and b * to claim to avoid improvement of the surface by rhodium plating. However, these alloys have too high a hardness (cf. alloys N ° 2 (370 Hv) and 3 (276 Hv) in Tables 1 and 2 below) to ensure ease of use during manufacturing deformations.

Résumé de l’invention [0014] La présente invention a donc pour but d’améliorer substantiellement les alliages d’or gris en fournissant un alliage d’or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, et sans manganèse, permettant d’éliminer le rhodiage sans réduire ses propriétés de déformabilité.SUMMARY OF THE INVENTION The aim of the present invention is therefore to substantially improve gray gold alloys by providing a gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without copper, without zirconium. , niobium-free, chromium-free, and manganese-free, enabling rhodium plating to be eliminated without reducing its deformability properties.

[0015] La présente invention a donc pour but d’améliorer substantiellement les alliages d’or gris en fournissant un alliage d’or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse dont la déformabilité permet sa transformation par les techniques de laminage et d’étirage à froid sans risque de fissuration et qui soit économique à réaliser.The present invention therefore aims to substantially improve the gray gold alloys by providing a gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without copper, without zirconium, without niobium, without chromium and manganese-free whose deformability allows its transformation by cold rolling and drawing techniques without risk of cracking and which is economical to produce.

CH 710 877 B1 [0016] Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d’or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse présentant un compromis intéressant entre une couleur et un éclat d’une blancheur suffisante pour répondre aux exigences esthétiques du domaine de l’habillage horloger, évitant ainsi une opération de rhodiage, et la résistance à l’oxydation lors d’opérations de traitement thermiques, brasage, soudage, fusion et gravage laser.CH 710 877 B1 Another object of the present invention is to provide a gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without copper, without zirconium, without niobium, without chromium and without manganese having an interesting compromise between a color and a brightness of whiteness sufficient to meet the aesthetic requirements of the field of watchmaking dressing, thus avoiding a rhodium plating operation, and the resistance to oxidation during thermal treatment operations, soldering , welding, fusion and laser engraving.

[0017] Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d’or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse pouvant être facilement poli et d’une grande blancheur après polissage.Another object of the present invention is to provide a gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without copper, without zirconium, without niobium, without chromium and without manganese which can be easily polished and very white after polishing.

[0018] A cet effet, la présente invention se rapporte à un alliage d’or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse, comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5% d’Au, de 15 à23% de Pd, de 0.5 à 5% de Rh, de 0 à7% de Pt, et de 0 à5% d’au moins un des éléments d’addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l’ensemble des éléments de l’alliage se complétant jusqu’à 100%.To this end, the present invention relates to a gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without copper, without zirconium, without niobium, without chromium and without manganese, comprising, expressed in weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 15 to 23% of Pd, from 0.5 to 5% of Rh, from 0 to 7% of Pt, and from 0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100%.

[0019] Avec un alliage répondant à la définition susmentionnée on obtient un alliage d’or gris répondant à l’ensemble des critères requis pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie, notamment pour ce qui concerne sa couleur et son éclat ainsi que son aptitude à être déformé à froid sans risque de fissuration. A cela s’ajoute une excellente résistance à la corrosion.With an alloy meeting the above definition, a gray gold alloy is obtained which meets all the criteria required for alloys intended for use in the watchmaking and jewelry sector, in particular as regards its color. and its shine as well as its ability to be deformed when cold without the risk of cracking. Added to this is excellent resistance to corrosion.

[0020] La présente invention concerne également une pièce d’horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comportant au moins un composant réalisé dans un alliage tel que défini ci-dessus. Ce composant est par exemple une boîte de montre, un cadran, un bracelet, un fermoir de bracelet, un bijou, ou un accessoire.The present invention also relates to a timepiece, bijouterie or jewelry comprising at least one component made of an alloy as defined above. This component is for example a watch case, a dial, a bracelet, a bracelet clasp, a piece of jewelry, or an accessory.

[0021] La présente invention concerne également l’utilisation d’un alliage tel que défini ci-dessus dans une pièce d’horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie.The present invention also relates to the use of an alloy as defined above in a timepiece, jewelry or fine jewelry.

Description détaillée de modes de réalisation préférés [0022] L’alliage de la présente invention est un alliage d’or gris, sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans manganèse, sans zirconium, sans chrome, et sans niobium.DETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS The alloy of the present invention is an alloy of white gold, nickel free, cobalt free, iron free, silver free, copper free, manganese free, zirconium free, chrome free, and without niobium.

[0023] Selon l’invention, l’alliage d’or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d’Au, de 15 à 23 % de Pd, de 0.5 à 5 % de Rh, de 0 à 7 % de Pt, et de 0 à 5% d’au moins un des éléments d’addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l’ensemble des éléments de l’alliage se complétant jusqu’à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 0.5 et 7%.According to the invention, the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 15 to 23% of Pd, from 0.5 to 5% of Rh, from 0 to 7% of Pt, and from 0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100%. If platinum is present, its percentage is between 0.5 and 7%.

[0024] Selon un deuxième mode de réalisation, l’alliage d’or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d’Au, de 17 à 22.5 % de Pd, de 0.5 à 4 % de Rh, de 0 à 6 % de Pt, et de 0 à 5% d’au moins un des éléments d’addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l’ensemble des éléments de l’alliage se complétant jusqu’à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 0.5 et 6%.According to a second embodiment, the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% Au, from 17 to 22.5% Pd, from 0.5 to 4 % of Rh, from 0 to 6% of Pt, and from 0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all elements of the alloy complementing up to 100%. If platinum is present, its percentage is between 0.5 and 6%.

[0025] Selon un troisième mode de réalisation, l’alliage d’or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d’Au, de 18 à 22.5% de Pd, de 1,5 et 3% de Rh, de 0 à 4 % de Pt, et de 0 à 4% d’au moins un des éléments d’addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l’ensemble des éléments de l’alliage se complétant jusqu’à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 1 et 4%.According to a third embodiment, the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% Au, from 18 to 22.5% Pd, from 1.5 and 3% Rh, from 0 to 4% Pt, and from 0 to 4% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of the all elements of the alloy complementing up to 100%. If platinum is present, its percentage is between 1 and 4%.

[0026] Selon un quatrième mode de réalisation, l’alliage d’or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d’Au, de 19 à 22 % de Pd, de 1.5 à 3 % de Rh, de 0 à 4.5 % de Pt, et de 0 à 4.5% d’au moins un des éléments d’addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l’ensemble des éléments de l’alliage se complétant jusqu’à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 1 et 4.5%.According to a fourth embodiment, the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% Au, from 19 to 22% Pd, from 1.5 to 3 % of Rh, from 0 to 4.5% of Pt, and from 0 to 4.5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of the set of elements of the alloy complementing up to 100%. If platinum is present, its percentage is between 1 and 4.5%.

[0027] Selon un cinquième mode de réalisation, l’alliage d’or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d’Au, de 19 à 21.5 % de Pd, de 1.5 à 3 % de Rh, de 0 à 4 % de Pt, et de 0 à 4% d’au moins un des éléments d’addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l’ensemble des éléments de l’alliage se complétant jusqu’à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 1 et 4%.According to a fifth embodiment, the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% Au, from 19 to 21.5% Pd, from 1.5 to 3 % of Rh, from 0 to 4% of Pt, and from 0 to 4% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of the set of elements of the alloy complementing up to 100%. If platinum is present, its percentage is between 1 and 4%.

[0028] Selon une variante des modes de réalisation ci-dessus, l’alliage d’or comporte au moins un des éléments Ir, Ti, dans une proportion pour chaque élément comprise entre 0,002 et 1 % en poids.According to a variant of the above embodiments, the gold alloy comprises at least one of the elements Ir, Ti, in a proportion for each element of between 0.002 and 1% by weight.

[0029] Dans une variante selon laquelle l’alliage comprend de l’Ir, la proportion d’Ir est de préférence comprise 0,01 et 1 % en poids.In a variant according to which the alloy comprises Ir, the proportion of Ir is preferably between 0.01 and 1% by weight.

[0030] Dans une variante selon laquelle l’alliage comprend du Ti, la proportion de Ti est de préférence comprise 20 et 500 ppm.In a variant according to which the alloy comprises Ti, the proportion of Ti is preferably between 20 and 500 ppm.

[0031] Dans une variante selon laquelle l’alliage comprend du Re, la proportion de Re est de préférence comprise entre 0,002 et 1 % en poids, et de préférence proche de 0,002% en poids.In a variant according to which the alloy comprises Re, the proportion of Re is preferably between 0.002 and 1% by weight, and preferably close to 0.002% by weight.

[0032] Dans une variante selon laquelle l’alliage comprend de l’In, la proportion d’indium est de préférence comprise entre 1 et 4% en poids.In a variant according to which the alloy comprises In, the proportion of indium is preferably between 1 and 4% by weight.

CH 710 877 B1 [0033] Dans une variante selon laquelle l’alliage comprend du Ga, la proportion de Ga est de préférence comprise entre 0.2 et 2% en poids.CH 710 877 B1 In a variant according to which the alloy comprises Ga, the proportion of Ga is preferably between 0.2 and 2% by weight.

[0034] Dans une variante selon laquelle l’alliage comprend du B, la proportion de B est de préférence comprise entre 0,002 et 1 % en poids, et plus préférentiellement comprise entre 0.005 et 0.03% en poids.In a variant according to which the alloy comprises B, the proportion of B is preferably between 0.002 and 1% by weight, and more preferably between 0.005 and 0.03% by weight.

[0035] Dans une variante selon laquelle l’alliage comprend du Ru, la proportion de Ru est de préférence comprise entre 0,002 et 1 % en poids, et plus préférentiellement comprise entre 0.008 et 0.015% en poids.In a variant according to which the alloy comprises Ru, the proportion of Ru is preferably between 0.002 and 1% by weight, and more preferably between 0.008 and 0.015% by weight.

[0036] Les alliages d’or selon l’invention trouvent une application particulière pour la réalisation de pièce d’horlogerie de bijouterie ou de joaillerie. Dans cette application, cet alliage permet notamment d’éviter le dépôt galvanique de rhodium qui est couramment utilisé dans le domaine horloger et bijoutier pour conférer aux pièces traitées un éclat et une couleur d’une blancheur satisfaisante.The gold alloys according to the invention find a particular application for the production of timepieces for jewelry or jewelry. In this application, this alloy makes it possible in particular to avoid the galvanic deposition of rhodium which is commonly used in the watchmaking and jeweler field to give the treated parts a shine and a color of satisfactory whiteness.

[0037] Pour préparer l’alliage d’or gris selon l’invention on procède de la façon suivante:To prepare the gray gold alloy according to the invention, the procedure is as follows:

[0038] Les principaux éléments entrant dans la composition de l’alliage ont une pureté entre 999 et 999.9 pour mille et sont désoxydés.The main elements used in the composition of the alloy have a purity between 999 and 999.9 per thousand and are deoxidized.

[0039] On place les éléments de la composition de l’alliage dans un creuset que l’on chauffe jusqu’à fusion des éléments. [0040] Le chauffage est réalisé dans un four à induction étanche sous pression partielle d’azote.The elements of the alloy composition are placed in a crucible which is heated until the elements are melted. The heating is carried out in a sealed induction furnace under partial nitrogen pressure.

[0041] L’alliage fondu est coulé dans une lingotière.The molten alloy is poured into an ingot mold.

[0042] Après solidification, on fait subir au lingot une trempe à l’eau.After solidification, the ingot is subjected to water quenching.

[0043] Le lingot trempé est ensuite laminé à froid puis recuit. Le taux d’écrouissage entre chaque recuit est de 66 à 80 %. [0044] Chaque recuit dure 20 à 30 minutes et se fait à 900 °C sous une atmosphère réductrice composée de N₂ et H₂. [0045] Le refroidissement entre les recuits se fait par une trempe à l’eau.The hardened ingot is then cold rolled and then annealed. The rate of work hardening between each annealing is from 66 to 80%. Each annealing lasts 20 to 30 minutes and is carried out at 900 ° C under a reducing atmosphere composed of N ₂ and H ₂ . Cooling between annealing is done by quenching with water.

[0046] Les exemples qui vont suivre ont été réalisés conformément aux conditions exposées dans le Tableau 1 ci-dessous et se rapportent tous à des alliages d’or gris de 18 carats ou à des références colorimétriques d’alliages du marché. Les proportions indiquées sont exprimées en pourcentage en poids.The following examples have been produced in accordance with the conditions set out in Table 1 below and all relate to 18-carat white gold alloys or to colorimetric references of alloys on the market. The proportions indicated are expressed as a percentage by weight.

Tableau 1Table 1

N° No. Au. At. Pd. Pd. Pt. Pt. Rh. Rh. Ag. Ag. Ga. Ga. Fe. Fe. B. B. Cu. Ru. Ir. Cu. Ru. Ir. Cr. Cr. Mn. Min. Zr. Zr. Nb. Nb. In. In. Ti. Ti. 1 (comp.) 1 (comp.) 75.1 75.1 24.9 24.9 2 (comp.) 2 (comp.) 75.1 75.1 7 7 3 3 14.9 14.9 3 (comp.) 3 (comp.) 75.1 75.1 19 19 1.9 1.9 2 2 2 2 4 (comp.) 4 (comp.) 75.1 75.1 15 15 6 6 3.9 3.9 5 (comp.) 5 (comp.) 75.1 75.1 21 21 0.5 0.5 3.4 3.4 6 (comp.) 6 (comp.) 75.5 75.5 15 15 9 9 0.5 0.5 7 (comp.) 7 (comp.) 75.5 75.5 14 14 5 5 0.5 0.5 5 5 8 (inv.) 8 (inv.) 76 76 16 16 7 7 1 1 9 (comp.) 9 (comp.) 75 75 24 24 1 1 0.01 0.01 10 (inv.) 10 (inv.) 75 75 23 23 2 2 0.01 0.01 11 (comp.) 11 (comp.) 75 75 23 23 2 2 0.01 0.01 12 (comp.) 12 (comp.) 76.5 76.5 7.5 7.5 15 15 1 1 0.01 0.01 13 (inv.) 13 (inv.) 75.1 75.1 20.9 20.9 2 2 2 2 0.01 0.01 14 (inv.) 14 (inv.) 75.1 75.1 22.9 22.9 2 2 0.01 0.01 15 (comp.) 15 (comp.) 75.1 75.1 20.9 20.9 4 4 16 (inv.) 16 (inv.) 75.1 75.1 17.9 17.9 5 5 2 2 0.01 0.01 17 (inv.) 17 (inv.) 75.1 75.1 21.9 21.9 3 3 0.01 0.01

CH 710 877 B1CH 710 877 B1

Tableau 1Table 1

18 (inv.) 18 (inv.) 75.1 75.1 18.9 18.9 3 3 3 3 0.01 0.01 19 (inv.) 19 (inv.) 75.1 75.1 18.3 18.3 5 5 1.6 1.6 0.01 0.01 20 (inv.) 20 (inv.) 75.1 75.1 21.3 21.3 2 2 1.6 1.6 0.01 0.01 21 (inv.) 21 (inv.) 75.5 75.5 20.5 20.5 1.99 1.99 2 2 0.01 0.01 0.01 0.01 22 (comp.) 22 (comp.) 100 100

[0047] On trouvera dans le Tableau 2 ci-dessous différentes propriétés des alliages obtenus selon les exemples N° 1 à N° 22 du Tableau 1.We find in Table 2 below different properties of the alloys obtained according to Examples No. 1 to No. 22 of Table 1.

[0048] Le Tableau 2 donne en particulier les indications relatives à la dureté Vickers de l’alliage à l’état recuit, ainsi qu’à celles de la couleur mesurée dans un système de coordonnées à trois axes.Table 2 gives in particular the indications relating to the Vickers hardness of the alloy in the annealed state, as well as to those of the color measured in a three-axis coordinate system.

[0049] Ce système de mesure à trois dimensions dénommé CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l’Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l’axe L mesurant la composante blanc-noir (noir = 0; blanc = 100), l’axe a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives +a; vert = valeurs négatives -a) et l’axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = valeurs positives +b; bleu = valeurs négatives -b), (cf. norme IS07724 établie par la Commission Internationale de l’Eclairage).This three-dimensional measurement system called CIELab, CIE being the acronym of the International Commission on Lighting and Lab the three coordinate axes, the L axis measuring the white-black component (black = 0; white = 100), axis a measuring the red-green component (red = positive values + a; green = negative values -a) and axis b measuring the yellow-blue component (yellow = positive values + b; blue = values negative -b), (cf. standard IS07724 established by the International Commission on Lighting).

[0050] Les valeurs colorimétriques sont mesurées avec un appareil MINOLTA CM 3610 d dans les conditions suivantes: Illuminant: D65 Tilt: 10°The color values are measured with a MINOLTA CM 3610 d device under the following conditions: Illuminant: D65 Tilt: 10 °

Mesure: SCI + SCE (spéculaire inclus + exclus)Measure: SCI + SCE (specular included + excluded)

UV: 100%UV: 100%

Focale de mesure: 4 mmFocal length: 4 mm

Etalonnage: corps noir et corps blancCalibration: black body and white body

Tableau 2Table 2

N° No. L The a* at* b* b * Hv H v 1 (comp.) 1 (comp.) 80.4 80.4 1.2 1.2 4.4 4.4 117 117 2 (comp.) 2 (comp.) 80.9 80.9 0.3 0.3 2.6 2.6 370 370 3 (comp.) 3 (comp.) 81.2 81.2 1.0 1.0 3.9 3.9 276 276 4 (comp.) 4 (comp.) 82.6 82.6 1.5 1.5 6.6 6.6 122 122 5 (comp.) 5 (comp.) 80.3 80.3 1.4 1.4 5.3 5.3 114 114 6 (comp.) 6 (comp.) 80.6 80.6 1.2 1.2 5.0 5.0 122 122 7 (comp.) 7 (comp.) 80.7 80.7 1.4 1.4 5.7 5.7 128 128 8 (inv.) 8 (inv.) 80.7 80.7 1.2 1.2 5.0 5.0 169 169 9 (comp.) 9 (comp.) 80.0 80.0 1.3 1.3 5.1 5.1 129 129 10 (inv.) 10 (inv.) 80.6 80.6 1.2 1.2 4.8 4.8 147 147 11 (comp.) 11 (comp.) 79.9 79.9 1.2 1.2 5.1 5.1 75 75 12 (comp.) 12 (comp.) 80.6 80.6 1.4 1.4 6.2 6.2 130 130 13 (inv.) 13 (inv.) 80.6 80.6 1.2 1.2 4.6 4.6 149 149 14 (inv.) 14 (inv.) 80.3 80.3 1.2 1.2 4.7 4.7 174 174 15 (comp.) 15 (comp.) 79.8 79.8 1.2 1.2 4.6 4.6 103 103 16 (inv.) 16 (inv.) 81.0 81.0 1.1 1.1 4.6 4.6 175 175 17 (inv.) 17 (inv.) 80.8 80.8 1.2 1.2 4.6 4.6 211 211

CH 710 877 B1CH 710 877 B1

Tableau 2Table 2

18 18 (inv.) (Inv.) 80.9 80.9 1.2 1.2 4.6 4.6 202 202 19 19 (inv.) (Inv.) 81.1 81.1 1.2 1.2 4.6 4.6 147 147 20 20 (inv.) (Inv.) 80.7 80.7 1.2 1.2 4.7 4.7 162 162 21 21 (inv.) (Inv.) 80.5 80.5 1.2 1.2 4.6 4.6 147 147 22 22 (comp.) (Comp.) 90.2 90.2 1.0 1.0 2.1 2.1 - -

[0051] L’alliage N° 1 est l’alliage binaire Au, Pd 18 carats.The No. 1 alloy is the binary alloy Au, Pd 18 carats.

[0052] Les alliages N° 2 et 3 sont des alliages de l’art antérieur et présentent l’inconvénient de présenter une dureté trop élevée.The alloys No. 2 and 3 are alloys of the prior art and have the disadvantage of having too high a hardness.

[0053] Les alliages N° 4 (Or 18 carats à Pd 15%) et 5 (Or 18 carats à Pd 21%) sont des références du marché.Alloys N ° 4 (18 carat gold at Pd 15%) and 5 (18 carat gold at Pd 21%) are market references.

[0054] L’alliage N° 22 est la référence colorimétrique du rhodiage.Alloy N ° 22 is the colorimetric reference for rhodium plating.

[0055] Les alliages d’or gris 18 carats de l’invention ont été élaborés et testés en déformation pour répondre à la double contrainte d’éclat/blancheur et de capacité de déformation requise pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie, soit pour présenter les valeurs chromatiques telles que L > 80, a* < 1.5 et b* < 5, ainsi qu’une dureté HV comprise entre 140 Hv et 225 Hv, et de préférence comprise entre 140 Hv et 180 Hv.The 18-carat white gold alloys of the invention were developed and tested in deformation to meet the dual constraint of brightness / whiteness and deformation capacity required for alloys intended for use in the watchmaking field and jewelry, either to present the chromatic values such as L> 80, a * <1.5 and b * <5, as well as an HV hardness between 140 Hv and 225 Hv, and preferably between 140 Hv and 180 H v.

[0056] Les alliages des exemples comparatifs ne permettent pas de répondre à cette double contrainte.The alloys of the comparative examples do not make it possible to respond to this double constraint.

Claims

claims

1. Gray gold alloy without nickel, without cobalt, without iron, without silver, without copper, without zirconium, without niobium, without chromium, and without manganese, comprising, expressed by weight, the following elements:

75.0 to 76.5% Au,

15 to 23% Pd,

0.5 to 5% Rh,

0 to 7% Pt,

0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100%.

2. A gray gold alloy according to claim 1 comprising, expressed by weight, from 0.5 to 7% of Pt.

3. A gray gold alloy according to claim 1 comprising, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 17 to 22.5% of Pd, from 0.5 to 4% of Rh, from 0 to 6% of Pt, and from 0 to 5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100% .

4. A gray gold alloy according to claim 3 comprising, expressed by weight, from 0.5 to 6% of Pt.

5. A gray gold alloy according to claim 1 comprising, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 18 to 22.5% of Pd, from 1.5 to 3% of Rh, from 0 to 4% of Pt, and from 0 to 4% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100% .

6. A gray gold alloy according to claim 5 comprising, expressed by weight, from 1 to 4% of Pt.

7. A gray gold alloy according to claim 1 comprising, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 19 to 22% of Pd, from 1.5 to 3% of Rh, from 0 to 4.5% of Pt, and from 0 to 4.5% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100% .

8. A gray gold alloy according to claim 7 comprising, expressed by weight, from 1 to 4.5% of Pt.

9. A gray gold alloy according to claim 1 comprising, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 19 to 21.5% of Pd, from 1.5 to 3% of Rh, from 0 to 4% of Pt, and from 0 to 4% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy complementing up to 100% .

10. Gray gold alloy according to claim 9 comprising, expressed by weight, from 1 to 4% of Pt.

11. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one of the elements Ir, Ti, in a proportion for each element of between 0.002 and 1% by weight.

12. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises between 20 and 500 ppm of Ti.

13. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises between 0.01% and 1% by weight of Ir.

14. Alloy according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises between 1 and 4% by weight of In.

CH 710 877 B1

15. A timepiece, a jewelery item comprising at least one component made of an alloy according to one of claims 1 to 14.

16. Timepiece, bijouterie or jewelry according to claim 15, characterized in that the component is chosen from the group comprising a watch case, a dial, a bracelet, a bracelet clasp, a jewel, and a accessory.

17. Use of an alloy according to one of claims 1 to 14 to produce a component of a timepiece, of jewelry or fine jewelry.