CH711727B1 - Process for manufacturing a gold alloy wire - Google Patents

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CH711727B1
CH711727B1 CH01607/15A CH16072015A CH711727B1 CH 711727 B1 CH711727 B1 CH 711727B1 CH 01607/15 A CH01607/15 A CH 01607/15A CH 16072015 A CH16072015 A CH 16072015A CH 711727 B1 CH711727 B1 CH 711727B1
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Vincent Denis
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

L’invention concerne un procédé de fabrication d’un fil en alliage d’or: – on compose un alliage comportant de 33,33% à 45,83% d’Au, de 3,64% à 12,44% de Zn, de 18,46% à 45,02% de Cu, de 9,88% et 33,78% de Ni, et de 0,0 à 5,0% d’éléments parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re, – on coule en continu une barre, de diamètre de 8,0 à 20,0 mm, – on lamine ladite barre en limitant la déformation de la section à moins de 20% par passe, préférentiellement 13%, – on mesure la déformation cumulée par rapport à la section initiale, – on cesse le laminage quand la déformation cumulée atteint 60% à 75%, on effectue un recuit, – on reprend le laminage et on réitère le processus de laminage, de mesure, et de recuit jusqu’à l’atteinte de la section souhaitée, – on étire le laminé pour obtenir un fil profilé de section circulaire.The invention relates to a method for manufacturing a gold alloy wire: - an alloy comprising from 33.33% to 45.83% Au, from 3.64% to 12.44% Zn is composed. , 18.46% to 45.02% Cu, 9.88% and 33.78% Ni, and 0.0 to 5.0% of elements among Ir, In, Ti, Si, Ga , Re, - a bar is continuously cast, with a diameter of 8.0 to 20.0 mm, - said bar is rolled by limiting the deformation of the section to less than 20% per pass, preferably 13%, - is measured the cumulative deformation with respect to the initial section, the rolling is stopped when the cumulative deformation reaches 60% to 75%, the annealing is carried out, the rolling is resumed and the rolling, measuring and annealing process is repeated; until the desired section is reached, the laminate is stretched to obtain a profiled wire of circular section.

Description

DescriptionDescription

Domaine de l’invention [0001] La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un fil en alliage d’or de 8 à 11 carats d’un diamètre final supérieur ou égal à 0,1 mm.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for manufacturing a gold alloy wire of 8 to 11 carats with a final diameter greater than or equal to 0.1 mm.

[0002] L’invention concerne le domaine de la métallurgie des alliages pour l’horlogerie et la bijouterie.The invention relates to the field of metallurgy of alloys for watchmaking and jewelry.

Arrière-plan de l’invention [0003] Il existe sur le marché principalement deux sortes d’alliages d’or gris: les alliages dans lesquels le métal de blanchiment de l’or est le nickel, et ceux où ce métal est le palladium.BACKGROUND OF THE INVENTION There are mainly two kinds of gray gold alloys on the market: alloys in which the metal for bleaching gold is nickel, and those in which this metal is palladium .

[0004] Bien que toujours moins utilisés, en bijouterie, pour cause de propriétés allergènes, les alliages au nickel peuvent être encore utilisés en horlogerie pour des pièces qui ne sont jamais au contact de la peau. De plus, le faible coût matière du nickel par rapport au palladium en fait des alliages intéressants pour ces applications horlogères.Although still less used in jewelry, due to allergenic properties, nickel alloys can still be used in watchmaking for parts that are never in contact with the skin. In addition, the low material cost of nickel compared to palladium makes them attractive alloys for these watchmaking applications.

[0005] Chacun de ces alliages d’or présente toutefois des inconvénients.Each of these gold alloys has drawbacks, however.

[0006] En effet, bien que ces alliages d’or au nickel, présentent une chromaticité très faible, ce qui les rend très attractifs pour leur relative blancheur, ils ne peuvent avoir qu’un seul mode de mise en forme, la coulée par cire perdue, car à l’état recuit ils ont une dureté élevée, typiquement supérieure à 260 Hv pour un alliage d’or 18K avec 21% en masse de nickel. Or cette dureté les rend peu déformables à froid et donc peu aptes aux conditions de travail des bijoutiers et des fabricants de pièces d’habillage horloger, telles que des boîtes de montres des aiguilles, appliques de cadran, etc., principaux utilisateurs de ces alliages. On a notamment remarqué lors d’essais avec ces alliages d’or au nickel qu’ils étaient sensibles à la fissuration lors d’opérations d’étirage à froid ainsi qu’au cours de traitement thermique/trempe, lors de recuit de recristallisation après déformation, notamment dès que la teneur en nickel dépassait 5% en masse.[0006] Indeed, although these gold nickel alloys have very low chromaticity, which makes them very attractive for their relative whiteness, they can only have one form of shaping, casting by lost wax, because in the annealed state they have a high hardness, typically greater than 260 Hv for an 18K gold alloy with 21% by mass of nickel. However, this hardness makes them not very deformable when cold and therefore unsuitable for the working conditions of jewelers and manufacturers of timepieces, such as watch cases, hands, dial appliques, etc., the main users of these alloys . It was notably noted during tests with these nickel gold alloys that they were sensitive to cracking during cold drawing operations as well as during heat treatment / quenching, during recrystallization annealing after deformation, especially as soon as the nickel content exceeds 5% by mass.

[0007] On notera également que les alliages à relativement faible teneur en or, typiquement les alliages 9 carats, sont sensibles à la fissuration et à la corrosion sous contrainte comme cela est décrit par exemple par B. Neumeyer dans la publication intitulée «A facile Chemical screening method for the détection of stress corrosion cracking in 9 carat gold alloys», Gold Bulletin, volume 42 N°3 2009.It will also be noted that the alloys with a relatively low gold content, typically the 9-carat alloys, are sensitive to cracking and to corrosion under stress as described for example by B. Neumeyer in the publication entitled "Easy Chemical screening method for the detection of stress corrosion cracking in 9 carat gold alloys ”, Gold Bulletin, volume 42 N ° 3 2009.

[0008] Les alliages d’or au palladium sont chers compte tenu du prix du palladium, et du fait qu’il doit être ajouté dans l’alliage en quantité substantielle pour obtenir un effet blanchissant. Par ailleurs la dureté des alliages d’or au palladium typiquement de 120 HV permet certes une déformation à froid satisfaisante mais n’est toutefois pas suffisante pour satisfaire aux exigences requises pour la réalisation de pièces d’habillage horloger.Palladium gold alloys are expensive considering the price of palladium, and the fact that it must be added to the alloy in substantial quantities to obtain a whitening effect. Furthermore, the hardness of gold palladium alloys typically of 120 HV certainly allows satisfactory cold deformation, but is however not sufficient to meet the requirements required for the production of timepieces.

[0009] L’élaboration par laminage de fils en alliage d’or au nickel est difficile: la multiplication des passes de laminage produit des défauts métallurgiques indésirables, ainsi la malléabilité de l’alliage diminue au fur et à mesure de l’avancée du laminage. Malheureusement les recuits de recristallisation, effectués pour la restauration des propriétés homogénéisent l’alliage, avec un durcissement, par mise en solution du nickel, défavorable aux déformations ultérieures.The development by rolling son of nickel gold alloy is difficult: the multiplication of rolling passes produces undesirable metallurgical defects, so the malleability of the alloy decreases as the advancement of the rolling. Unfortunately, recrystallization anneals, carried out to restore the properties, homogenize the alloy, with hardening, by dissolving the nickel, which is unfavorable for subsequent deformation.

Résumé de l’invention [0010] D’autres éléments tels que le cobalt, le fer et l’argent peuvent être ajoutés pour tenter de pallier les inconvénients du nickel et du palladium, tout en participant à l’effet blanchissant des alliages d’or. Toutefois on s’est aperçu que leur quantité dans l’alliage pour atteindre les propriétés de couleur et de ductilité exigées dans le domaine de l’horlogerie et la bijouterie, amenait d’autres inconvénients.Summary of the invention Other elements such as cobalt, iron and silver can be added in an attempt to overcome the drawbacks of nickel and palladium, while participating in the whitening effect of alloys. gold. However, it has been found that their quantity in the alloy to achieve the color and ductility properties required in the field of watchmaking and jewelery, brings other disadvantages.

[0011] Typiquement, le cobalt, qui a des propriétés voisines de celles du nickel, peut être substitué au moins partiellement au nickel, mais cette substitution augmente très fortement la plupart des caractéristiques mécaniques au détriment de la ductilité de l’alliage.Typically, cobalt, which has properties close to those of nickel, can be substituted at least partially for nickel, but this substitution greatly increases most of the mechanical characteristics to the detriment of the ductility of the alloy.

[0012] L’ajout de fer après quelques pourcents provoque un effet ferromagnétique. Cet effet se manifeste pour les alliages d’or au palladium comme ceux au nickel. Cet effet peut se révéler néfaste pour certaines applications, notamment pour une utilisation dans le domaine horloger dans lequel l’influence d’un champ magnétique externe peut perturber les performances chronométriques d’un mouvement horloger.The addition of iron after a few percent causes a ferromagnetic effect. This effect is manifested for gold palladium alloys such as nickel. This effect may prove to be harmful for certain applications, in particular for use in the watchmaking field in which the influence of an external magnetic field can disturb the chronometric performance of a watch movement.

[0013] L’argent à faible teneur ne participe pas à un effet blanchissant, mais comme il est relativement neutre dans les propriétés métallurgiques des alliages d’or, il peut servir à faire la balance pour boucler la composition au titre, avec pour inconvénient d’amener au-delà de quelques pourcents le ternissement de l’alliage, et aussi de favoriser une démixtion avec les éléments ferreux: nickel, cobalt et fer, provoquant ainsi l’effet ferromagnétique.Low-grade silver does not participate in a whitening effect, but since it is relatively neutral in the metallurgical properties of gold alloys, it can be used to balance the balance to complete the title composition, with the disadvantage to bring the tarnishing of the alloy beyond a few percent, and also to promote demixing with ferrous elements: nickel, cobalt and iron, thus causing the ferromagnetic effect.

[0014] Le marché a déjà tenté de remédier aux problèmes susmentionnés en proposant un alliage d’or blanc ou gris au nickel comprenant, exprimé en masse, entre 37,5 et 37,7% d’or, de l’ordre 9% de nickel, de l’ordre de 2% de palladium, de l’ordre de 9% d’argent, de l’ordre de 32% de Cu et de l’ordre de 10% de zinc, le reste étant formé de différent éléments destinés à améliorer les propriétés de l’alliage. Cet alliage d’or gris présente une bonne résistance à la fissuration sous diverses conditions de sollicitations mécaniques, notamment en fatigue et en déformation à froid, mais sa relative faibleThe market has already attempted to remedy the aforementioned problems by proposing an alloy of white or gray gold to nickel comprising, expressed by mass, between 37.5 and 37.7% of gold, of the order of 9%. of nickel, of the order of 2% of palladium, of the order of 9% of silver, of the order of 32% of Cu and of the order of 10% of zinc, the rest being formed of different elements intended to improve the properties of the alloy. This gray gold alloy has good resistance to cracking under various conditions of mechanical stress, in particular in fatigue and cold deformation, but its relatively low

CH 711 727 B1 teneur en nickel fait qu’il présente en revanche une couleur avec des reflets jaunes qui ne lui permet pas de répondre aux critères de blancheur requis pour une utilisation dans la bijouterie ou l’horlogerie.CH 711 727 B1 nickel content, on the other hand, presents a color with yellow reflections which does not allow it to meet the whiteness criteria required for use in jewelry or watchmaking.

[0015] Un autre alliage d’or blanc ou gris au nickel mais exempt de palladium et d’argent a également été testé par la demanderesse. Cet alliage d’or blanc ou gris au nickel comprend, exprimé en masse, entre 37,5 et 37,7% d’or, de l’ordre 19% de nickel, de l’ordre de 31% de Cu, de l’ordre de 12% de zinc et de l’ordre de 0,5% de manganèse, le reste étant formé de différents éléments destinés à améliorer les propriétés de l’alliage. Cet alliage d’or gris présente un éclat et une couleur répondant aux critères requis pour une utilisation dans la bijouterie ou l’horlogerie, mais il présente toutefois une mauvaise résistance à la fissuration sous diverses conditions de sollicitations, notamment lors de traitements thermiques de recristallisation.Another white or gray gold alloy with nickel but free of palladium and silver was also tested by the applicant. This alloy of white or gray gold to nickel comprises, expressed by mass, between 37.5 and 37.7% of gold, of the order of 19% of nickel, of the order of 31% of Cu, of l '' order of 12% zinc and of the order of 0.5% manganese, the rest being formed of different elements intended to improve the properties of the alloy. This gray gold alloy has a luster and a color which meet the criteria required for use in jewelry or watchmaking, but it nevertheless has poor resistance to cracking under various stress conditions, in particular during recrystallization heat treatments. .

[0016] La présente invention a donc pour but de déterminer les conditions d’obtention de fil en alliage d’or permettant d’améliorer substantiellement les alliages d’or blanc ou gris en fournissant un alliage d’or gris sans cobalt, sans fer, sans argent et sans palladium et à haute teneur en nickel permettant d’éliminer le palladium sans réduire ses propriétés de déformabilité ni ses propriétés métallurgiques, et en mettant au point un procédé de transformation permettant l’obtention de fil de petit diamètre de bonne qualité métallurgique, homogène et sans micro-fissures.The present invention therefore aims to determine the conditions for obtaining gold alloy wire to substantially improve the white or gray gold alloys by providing a gray gold alloy without cobalt, without iron , silver-free and palladium-free and with a high nickel content, making it possible to eliminate palladium without reducing its deformability properties or its metallurgical properties, and by developing a transformation process allowing the production of good quality small diameter wire. metallurgical, homogeneous and without micro-cracks.

[0017] A cet effet, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un fil en alliage d’or de 8 à 11 carats d’un diamètre final supérieur ou égal à 0,1 mm, selon la revendication 1.To this end, the invention relates to a method of manufacturing an 8-11 carat gold alloy wire with a final diameter greater than or equal to 0.1 mm, according to claim 1.

[0018] La mise au point de l’invention permet la sélection d’un alliage d’or gris sans cobalt, sans fer, sans argent et sans palladium et à haute teneur en nickel, dont la déformabilité permet sa transformation par la technique d’étirage à froid sans risque de fissuration, et qui est économique à réaliser et aisé à mettre en oeuvre.The development of the invention allows the selection of a gray gold alloy without cobalt, without iron, without silver and without palladium and with high nickel content, whose deformability allows its transformation by the technique d cold drawing without risk of cracking, and which is economical to produce and easy to use.

[0019] Un avantage de la présente invention est l’obtention d’un fil en alliage d’or présentant un compromis intéressant entre une couleur et un éclat d’une blancheur suffisante pour répondre aux exigences esthétiques du domaine de rhabillage horloger et la résistance à la fissuration lors de sa mise en forme par déformation à froid.An advantage of the present invention is the obtaining of a gold alloy wire having an interesting compromise between a color and a brightness of whiteness sufficient to meet the aesthetic requirements of the field of watchmaking and resistance cracking during its shaping by cold deformation.

[0020] Un autre avantage est la facilité de polissage, et l’obtention d’une grande blancheur après polissage.Another advantage is the ease of polishing, and obtaining great whiteness after polishing.

Description détaillée des modes de réalisation préférés [0021] A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un fil en alliage d’or de 8 à 11 carats d’un diamètre final supérieur ou égal à 0,1 mm. Ce procédé comporte les étapes suivantes:Detailed description of the preferred embodiments For this purpose, the present invention relates to a method for manufacturing a gold alloy wire of 8 to 11 carats with a final diameter greater than or equal to 0.1 mm. This process includes the following steps:

- on effectue une composition d’alliage comportant, en pourcentage en masse du total:- an alloy composition is carried out comprising, as a percentage by mass of the total:

Au entre 33,33% à 45,84%,At between 33.33% to 45.84%,

Zn entre 3,64% et 12,44%,Zn between 3.64% and 12.44%,

Cu entre 18,46% et 45,02%,Cu between 18.46% and 45.02%,

Ni entre 9,88% et 33,78%, et de 0,0 à 5,0% d’au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re, et le total des teneurs des éléments dudit alliage étant limité à 100% par adaptation de la teneur en Cu qui constitue le reste pour atteindre 100%,Ni between 9.88% and 33.78%, and from 0.0 to 5.0% of at least one of the elements chosen from Ir, In, Ti, Si, Ga, Re, and the total of the contents of the elements said alloy being limited to 100% by adapting the Cu content which constitutes the remainder to reach 100%,

- on effectue la coulée d’une barre en coulée continue, dont la section est inscrite dans un diamètre de 8,0 à 20,0 mm,- a bar is cast in continuous casting, the section of which is inscribed in a diameter of 8.0 to 20.0 mm,

- on lamine à la coche la barre obtenue brute de coulée, de préférence sous une section sensiblement rectangulaire, de préférence en tournant le laminé obtenu d’un quart de tour avant chaque passe de laminage, et on limite la déformation de la section à une valeur inférieure ou égale à 20% par passe,- The raw bar obtained by casting is laminated with the tick, preferably under a substantially rectangular section, preferably by turning the laminate obtained by a quarter turn before each rolling pass, and the deformation of the section is limited to one value less than or equal to 20% per pass,

- on mesure la déformation cumulée sur le laminé par rapport à la section initiale de la barre brute de coulée,- the cumulative deformation on the laminate is measured relative to the initial section of the raw casting bar,

- on cesse le laminage quand la déformation cumulée de la section est comprise entre 60% et 75%, pour effectuer un recuit sur un laminé de section intermédiaire entre 600 et 650 °C durant 30 minutes sous protection de gaz réducteur, de préférence N2 + H2,- the rolling is stopped when the cumulative deformation of the section is between 60% and 75%, to perform an annealing on a laminate of intermediate section between 600 and 650 ° C for 30 minutes under protection of reducing gas, preferably N 2 + H 2 ,

- on reprend le laminage avec les mêmes paramètres, on mesure la déformation cumulée sur le laminé par rapport à cette section intermédiaire, et on cesse le laminage quand la déformation cumulée de la section, entre la section du laminé et la section intermédiaire, est comprise entre 60% et 75%, pour effectuer un recuit, et on réitère le processus de laminage, de mesure, et de recuit jusqu’à l’atteinte de la section de laminé souhaitée,- the rolling is resumed with the same parameters, the cumulative deformation on the laminate is measured relative to this intermediate section, and the rolling is stopped when the cumulative deformation of the section, between the laminate section and the intermediate section, is included between 60% and 75%, to carry out an annealing, and the rolling, measuring, and annealing process is repeated until the desired laminate section is reached,

- on étire le laminé pour ramener la section à un profil sensiblement circulaire et obtenir un fil profilé.- the laminate is stretched to bring the section to a substantially circular profile and obtain a profiled wire.

[0022] Plus particulièrement, lors du laminage à la coche, on limite la déformation de la section à une valeur inférieure ou égale à 13% par passe.More particularly, during rolling with a check mark, the deformation of the section is limited to a value less than or equal to 13% per pass.

[0023] De préférence, on limite à trois le nombre de recuits.Preferably, the number of anneals is limited to three.

[0024] Dans une mise en oeuvre particulière, on limite à trois le nombre de passes d’étirage.In a particular implementation, the number of drawing passes is limited to three.

[0025] Dans une mise en oeuvre particulière, on redresse le fil obtenu par ces passes d’étirage.In a particular implementation, the wire obtained by these drawing passes is straightened.

[0026] Dans une mise en oeuvre particulière, on coupe le fil profilé à longueur après son élaboration complète.In a particular implementation, the profiled wire is cut to length after its complete preparation.

[0027] Dans une mise en oeuvre particulière, on limite, au sein de la composition d’alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs:In a particular implementation, within the alloy composition, the contents are limited as a percentage by mass of the total:

Au entre 33,33% à 45,84%,At between 33.33% to 45.84%,

CH 711 727 B1CH 711 727 B1

Zn entre 4,48% et 12,44%,Zn between 4.48% and 12.44%,

Cu entre 22,72% et 45,02%,Cu between 22.72% and 45.02%,

Ni entre 12,16% et 33,78%.Nor between 12.16% and 33.78%.

[0028] Dans une autre mise en œuvre particulière, on limite, au sein de la composition d’alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs:In another particular implementation, within the alloy composition, the contents are limited as a percentage by mass of the total:

- Au entre 41,67% et 42,50%,- At between 41.67% and 42.50%,

- Zn entre 3,86% et 10,89%- Zn between 3.86% and 10.89%

- Cu entre 19,59% et 39,39%,- Cu between 19.59% and 39.39%,

- Ni entre 10,49% et 29,55%.- Nor between 10.49% and 29.55%.

[0029] Dans une autre mise en œuvre particulière, on limite, au sein de la composition d’alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs:In another particular implementation, within the alloy composition, the contents are limited as a percentage by mass of the total:

Au entre 33,33% à 45,84%,At between 33.33% to 45.84%,

Zn entre 3,64% et 10,11%,Zn between 3.64% and 10.11%,

Cu entre 18,46% et 36,58%,Cu between 18.46% and 36.58%,

Ni entre 9,88% et 27,44%.Nor between 9.88% and 27.44%.

[0030] Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d’alliage, au moins un des éléments Ir, Ti, Si, entre 0,002% et 1,000% en pourcentage en masse du total.More particularly, there is incorporated into the alloy composition, at least one of the elements Ir, Ti, Si, between 0.002% and 1.000% by mass percentage of the total.

[0031] Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d’alliage, du Si, entre 0,30% et 1,00% en pourcentage en masse du total.More particularly, there is incorporated into the alloy composition, Si, between 0.30% and 1.00% by mass percentage of the total.

[0032] Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d’alliage, du Ti, entre 20 et 500 ppm.More particularly, there is incorporated into the alloy composition, Ti, between 20 and 500 ppm.

[0033] Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d’alliage, du Re, entre 0,000% et 0,002% en pourcentage en masse du total.More particularly, there is incorporated, within the alloy composition, Re, between 0.000% and 0.002% by mass percentage of the total.

[0034] Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d’alliage, du In entre 1,00% et 4,00% en pourcentage en masse du total.More particularly, there is incorporated into the alloy composition, In between 1.00% and 4.00% by mass percentage of the total.

[0035] Dans une mise en œuvre préférée, on transforme ce fil par emboutissage pour former un cadran, ou une applique de cadran, ou une aiguille.In a preferred implementation, this wire is transformed by stamping to form a dial, or a dial applique, or a needle.

[0036] Avec un alliage répondant à la définition susmentionnée on obtient un alliage d’or gris répondant à l’ensemble des critères requis pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie notamment pour ce qui concerne sa couleur et son éclat ainsi que son aptitude à être déformé à froid sans risque de fissuration. A cela s’ajoute une résistance satisfaisante à la corrosion. On notera également que l’absence de palladium et d’argent permet d’obtenir un alliage économique.With an alloy meeting the above definition, a gray gold alloy is obtained which meets all the criteria required for alloys intended to be used in the watchmaking and jewelry sector, in particular as regards its color and its brightness and its ability to be deformed when cold without the risk of cracking. To this is added a satisfactory resistance to corrosion. It should also be noted that the absence of palladium and silver makes it possible to obtain an economic alloy.

[0037] Selon un mode particulier de réalisation, voisin de l’invention, l’alliage d’or est un alliage à 7 carats et comporte exprimé en masse, entre 29 et 30% d’or, entre 4,8 et 13% de Zn, entre 24,2 et 47% de Cu et entre 13 et 35% de nickel, et éventuellement au plus 5% d’au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.According to a particular embodiment, close to the invention, the gold alloy is a 7-carat alloy and comprises expressed by mass, between 29 and 30% gold, between 4.8 and 13% of Zn, between 24.2 and 47% of Cu and between 13 and 35% of nickel, and optionally at most 5% of at least one of the elements chosen from Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.

[0038] Selon un mode de réalisation de l’invention, l’alliage d’or est un alliage à 9 carats et comporte entre 37,5 et 38,5% d’or, entre 4,2 et 11,5% de Zn, entre 21,5 et 41,5% de Cu et entre 11,5 et 31,2% de nickel, et éventuellement au plus 5% d’au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.According to one embodiment of the invention, the gold alloy is a 9-carat alloy and comprises between 37.5 and 38.5% gold, between 4.2 and 11.5% of Zn, between 21.5 and 41.5% of Cu and between 11.5 and 31.2% of nickel, and possibly at most 5% of at least one of the elements chosen from Ir, In, Ti, Si, Ga , Re.

[0039] Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’alliage d’or est un alliage à 10 carats et comporte, exprimé en masse, entre 41,5 et 42,5% d’or, entre 3,9 et 10,7% de Zn, entre 19,9 et 38,8% de Cu et entre 10,7 et 29,1% de nickel, et éventuellement au plus 5% d’au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.According to another embodiment of the invention, the gold alloy is a 10-carat alloy and comprises, expressed by mass, between 41.5 and 42.5% gold, between 3.9 and 10.7% of Zn, between 19.9 and 38.8% of Cu and between 10.7 and 29.1% of nickel, and optionally at most 5% of at least one of the elements chosen from Ir, In , Ti, Si, Ga, Re.

[0040] Selon un autre encore mode de réalisation voisin de l’invention, l’alliage d’or est un alliage à 13 carats et comporte exprimé en masse, entre Au 54 et 55%, entre 3,1 et 8,4% de Zn, entre 15,7 et 30,4% de Cu et entre 8,4 et 22,8% de nickel, et éventuellement au plus 5% d’au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.According to yet another embodiment close to the invention, the gold alloy is a 13-carat alloy and comprises expressed in mass, between Au 54 and 55%, between 3.1 and 8.4% of Zn, between 15.7 and 30.4% of Cu and between 8.4 and 22.8% of nickel, and optionally at most 5% of at least one of the elements chosen from Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.

[0041] Selon une variante des modes de réalisation ci-dessus, l’alliage d’or comporte au moins un des éléments Ir, Ti, Si, dans une proportion pour chaque élément comprise entre 0,002 et 1% en masse, et, quand il comprend du Si, la proportion de Si est de préférence comprise 0,3 et 1% en masse, et, quand il comprend du Ti, la proportion de Ti est de préférence comprise 20 et 500 ppm, et, quand il comprend du Re, la proportion de Re est de préférence de 0,002% en masse, et, quand il comprend de l’indium, la proportion d’indium est de préférence comprise entre 1 et 4% en masse.According to a variant of the above embodiments, the gold alloy comprises at least one of the elements Ir, Ti, Si, in a proportion for each element of between 0.002 and 1% by mass, and, when it comprises Si, the proportion of Si is preferably between 0.3 and 1% by mass, and, when it comprises Ti, the proportion of Ti is preferably between 20 and 500 ppm, and, when it comprises Re , the proportion of Re is preferably 0.002% by mass, and, when it comprises indium, the proportion of indium is preferably between 1 and 4% by mass.

[0042] Les alliages d’or selon l’invention trouvent une application particulière pour la réalisation de pièce d’horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie et en particulier pour la réalisation de cadrans, d’appliques de cadran et d’aiguilles indicatrices pour pièce d’horlogerie. Dans cette application cet alliage permet notamment d’éviter le dépôt galvanique de rhodium qui est couramment utilisé dans le domaine horloger pour conférer aux pièces traitées un éclat et une couleur d’une blancheur satisfaisante.The gold alloys according to the invention find a particular application for the production of timepieces, jewelry or fine jewelry and in particular for the production of dials, dial appliques and indicator hands for timepiece. In this application, this alloy makes it possible in particular to avoid the galvanic deposition of rhodium which is commonly used in the watchmaking field to give the treated parts a shine and a color of satisfactory whiteness.

[0043] Pour préparer la composition d’alliage d’or gris selon l’invention on procède de la façon suivante:To prepare the gray gold alloy composition according to the invention, the procedure is as follows:

CH 711 727 B1 [0044] Les principaux éléments entrant dans la composition de l’alliage ont une pureté de 999.9 pour mille et sont désoxydés.CH 711 727 B1 The main elements used in the composition of the alloy have a purity of 999.9 per thousand and are deoxidized.

[0045] On place les éléments de la composition de l’alliage dans un creuset que l’on chauffe jusqu’à fusion des éléments. [0046] Le chauffage est réalisé dans un four à induction étanche sous pression partielle d’azote.The elements of the composition of the alloy are placed in a crucible which is heated until the elements are melted. The heating is carried out in a sealed induction furnace under partial nitrogen pressure.

[0047] L’alliage fondu est coulé dans une lingotière.The molten alloy is poured into an ingot mold.

[0048] Après solidification, on fait subir au lingot une trempe à l’eau.After solidification, the ingot is subjected to water quenching.

[0049] Le lingot trempé est ensuite laminé à froid puis recuit. Le taux d’écrouissage entre chaque recuit est de 66 à 80%, et de préférence entre 60 et 75%.The hardened ingot is then cold rolled and then annealed. The rate of work hardening between each annealing is from 66 to 80%, and preferably between 60 and 75%.

[0050] Chaque recuit dure 20 à 30 minutes et se fait entre 600 et 650 °C sous une atmosphère réductrice composée de N2 et H2.Each annealing lasts 20 to 30 minutes and is carried out between 600 and 650 ° C under a reducing atmosphere composed of N 2 and H 2 .

[0051] Le refroidissement après les recuits peut se faire par une trempe à l’eau.Cooling after annealing can be done by quenching with water.

[0052] Les exemples qui vont suivre ont été réalisés conformément aux conditions exposées dans le tableau 1 ci-dessous et se rapportent tous à des alliages d’or gris de 7 à 13 carats, dont les alliages N° 3, 4, 5, et 8 ont des compositions selon l’invention. Les proportions indiquées sont exprimées en pourcentage en masse.The examples which follow were carried out in accordance with the conditions set out in table 1 below and all relate to white gold alloys of 7 to 13 carats, including alloys No. 3, 4, 5, and 8 have compositions according to the invention. The proportions indicated are expressed as a percentage by mass.

Tableau 1 [0053]Table 1 [0053]

N° No. Au At Pd Pd Ag Ag Cu Cu Ni Or Zn Zn Ti Ti Mn mn 0 0 37.57 37.57 2.00 2.00 9.00 9.00 31.83 31.83 9.30 9.30 10.30 10.30 0.00 0.00 0.00 0.00 1 1 37.70 37.70 0.00 0.00 0.00 0.00 30.80 30.80 19.00 19.00 12.00 12.00 0.00 0.00 0.50 0.50 2 2 37.70 37.70 0.00 0.00 0.00 0.00 31.27 31.27 19.00 19.00 12.00 12.00 0.03 0.03 0.00 0.00 3 3 37.70 37.70 0.00 0.00 0.00 0.00 40.30 40.30 15.00 15.00 7.00 7.00 0.00 0.00 0.00 0.00 4 4 37.60 37.60 0.00 0.00 0.00 0.00 38.40 38.40 17.00 17.00 7.00 7.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5 5 37.60 37.60 0.00 0.00 0.00 0.00 36.40 36.40 19.00 19.00 7.00 7.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 6 29.15 29.15 0.00 0.00 0.00 0.00 41.33 41.33 21.57 21.57 7.95 7.95 0.00 0.00 0.00 0.00 7 7 54.20 54.20 0.00 0.00 0.00 0.00 26.70 26.70 14.00 14.00 5.10 5.10 0.00 0.00 0.00 0.00 8 8 41.70 41.70 0.00 0.00 0.00 0.00 34.00 34.00 17.75 17.75 6.55 6.55 0.00 0.00 0.00 0.00

[0054] L’alliage N° 0 est un alliage de l’art antérieur qui n’est pas assez blanc par manque de nickel et les alliages N° 1 et 2 réalisés et testés par la demanderesse fissurent lors de des traitements thermiques de recristallisation.Alloy N ° 0 is an alloy of the prior art which is not white enough for lack of nickel and alloys N ° 1 and 2 produced and tested by the applicant crack during recrystallization heat treatments .

[0055] Différentes compositions de l’invention, à savoir les alliages N°s 3 à 8, ont été élaborées et testées en déformation pour répondre à la triple contrainte d’éclat, de blancheur et de capacité de déformation requise pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie et y ont répondu de manière satisfaisante.Different compositions of the invention, namely alloys Nos. 3 to 8, have been developed and tested in deformation to meet the triple constraint of brightness, whiteness and deformation capacity required for alloys intended to be used in the watchmaking and jewelry sector and responded to them satisfactorily.

[0056] On trouvera dans le tableau 2 ci-dessous différentes propriétés des alliages selon les exemples N° 0 à N° 8 du tableau 1. Le tableau 2 donne en particulier les indications relatives à la dureté de l’alliage à l’état coulé, recuit et écroui ainsi qu’à la couleur mesurée dans un système de coordonnées à trois axes. Ce système de mesure à trois dimensions dénommé CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l’Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l’axe L mesurant la composante blanc-noir (noir = 0; blanc = 100), l’axe a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives +a; vert = valeurs négatives -a) et l’axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = valeurs positives +b; bleu =valeurs négatives -b), (cf. norme ISO 7724 établie par la Commission Internationale de l’Eclairage).Table 2 below shows different properties of the alloys according to Examples No. 0 to No. 8 of Table 1. Table 2 gives in particular the indications relating to the hardness of the alloy in the state poured, annealed and work hardened as well as the color measured in a three-axis coordinate system. This three-dimensional measurement system called CIELab, CIE being the acronym of the International Lighting Commission and Lab the three coordinate axes, the L axis measuring the white-black component (black = 0; white = 100), axis a measuring the red-green component (red = positive values + a; green = negative values -a) and axis b measuring the yellow-blue component (yellow = positive values + b; blue = negative values -b ), (see standard ISO 7724 established by the International Commission on Lighting).

Tableau 2 [0057]Table 2 [0057]

N° No. L. L. a*. at*. b*. * b. Hv coulé H v cast Hv recuit H v annealing Hv écroui H v écroui Ecr.% Esq.% 0 0 87.66 87.66 0.72 0.72 9.16 9.16 165 165 180 180 300 300 75 75 1 1 85.14 85.14 -0.04 -0.04 5.27 5.27 150 150 180 180 290 290 70 70

CH 711 727 B1CH 711 727 B1

N° No. L. L. a*. at*. b*. * b. Hv coulé H v cast Hv recuit H v annealing Hv écroui H v écroui Ecr.% Esq.% 2 2 85.34 85.34 0.04 0.04 5.84 5.84 140 140 180 180 290 290 70 70 3 3 86.05 86.05 1.05 1.05 7.01 7.01 130 130 170 170 280 280 70 70 4 4 85.66 85.66 0.58 0.58 6.05 6.05 135 135 170 170 295 295 70 70 5 5 86.08 86.08 0.54 0.54 5.64 5.64 180 180 195 195 295 295 70 70

[0058] Il ressort du tableau 2 que l’alliage N° 0 de l’art antérieur présente une forte composante b* qui lui confère un aspect jaunâtre non acceptable pour une application horlogère tandis que les alliages de l’invention N° 3 à N° 5 présentent une composante b* notablement inférieure rendant la composante jaunâtre de la couleur de l’alliage imperceptible à l’œil nu. Les alliages N° 1 et 2 répondent au critère esthétique en termes de couleur mais ne se laissent pas déformer mécaniquement à froid sans fissuration.It appears from Table 2 that the alloy No. 0 of the prior art has a strong b * component which gives it a yellowish appearance not acceptable for a horological application while the alloys of the invention No. 3 to No. 5 have a significantly lower b * component making the yellowish component of the color of the alloy imperceptible to the naked eye. Alloys N ° 1 and 2 meet the aesthetic criteria in terms of color but cannot be mechanically deformed when cold without cracking.

Claims (14)

Revendicationsclaims 1. Procédé de fabrication d’un fil en alliage d’or de 8 à 11 carats d’un diamètre final supérieur ou égal à 0,1 mm, caractérisé en ce que:1. A method of manufacturing an 8-11 carat gold alloy wire with a final diameter greater than or equal to 0.1 mm, characterized in that: - on effectue une composition d’alliage comportant, en pourcentage en masse du total:- an alloy composition is carried out comprising, as a percentage by mass of the total: Au entre 33,33% à 45,84%,At between 33.33% to 45.84%, Zn entre 3,64% et 12,44%,Zn between 3.64% and 12.44%, Cu entre 18,46% et 45,02%,Cu between 18.46% and 45.02%, Ni entre 9,88% et 33,78%, et de 0,0 à 5,0% d’au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re, et le total des teneurs des éléments dudit alliage étant limité à 100% par adaptation de la teneur en Cu qui constitue le reste pour atteindre 100%,Ni between 9.88% and 33.78%, and from 0.0 to 5.0% of at least one of the elements chosen from Ir, In, Ti, Si, Ga, Re, and the total of the contents of the elements said alloy being limited to 100% by adapting the Cu content which constitutes the remainder to reach 100%, - on effectue la coulée d’une barre en coulée continue, dont la section est inscrite dans un diamètre de 8,0 à 20,0 mm;- a bar is cast in continuous casting, the cross section of which is inscribed in a diameter of 8.0 to 20.0 mm; - on lamine à la coche ladite barre brute de coulée sous une section sensiblement rectangulaire, en tournant le laminé obtenu d’un quart de tour avant chaque passe de laminage, et on limite la déformation de la section à une valeur inférieure ou égale à 20% par passe,- The raw casting bar is laminated with a check mark under a substantially rectangular section, by turning the laminate obtained by a quarter turn before each rolling pass, and the deformation of the section is limited to a value less than or equal to 20 % per pass, - on mesure la déformation cumulée sur le laminé par rapport à la section initiale de ladite barre brute de coulée,- the cumulative deformation on the laminate is measured with respect to the initial section of said rough casting bar, - on cesse le laminage quand la déformation cumulée de la section est comprise entre 60% et 75%, pour effectuer un recuit sur un laminé de section intermédiaire, à une température comprise entre 600 °C et 650°C, pendant une durée de 20 à 30 minutes, sous atmosphère réductrice composée de N2 et H2, ledit recuit étant suivi d’un refroidissement sous gaz ou à l’eau;- the rolling is stopped when the cumulative deformation of the section is between 60% and 75%, to carry out annealing on a laminate of intermediate section, at a temperature between 600 ° C and 650 ° C, for a period of 20 at 30 minutes, under a reducing atmosphere composed of N 2 and H 2 , said annealing being followed by cooling under gas or with water; - on reprend le laminage avec les mêmes paramètres, on mesure la déformation cumulée sur le laminé par rapport à ladite section intermédiaire, et on cesse le laminage quand la déformation cumulée de la section, entre la section du laminé et ladite section intermédiaire, est comprise entre 60% et 75%, pour effectuer un recuit, et on réitère le processus de laminage, de mesure, et de recuit jusqu’à l’atteinte de la section de laminé souhaitée,- the rolling is resumed with the same parameters, the cumulative deformation on the laminate is measured relative to said intermediate section, and the rolling is stopped when the cumulative deformation of the section, between the section of the laminate and said intermediate section, is included between 60% and 75%, to carry out annealing, and the rolling, measuring, and annealing process is repeated until the desired laminate section is reached, - on étire le laminé pour ramener la section à un profil sensiblement circulaire et obtenir un fil profilé.- the laminate is stretched to bring the section to a substantially circular profile and obtain a profiled wire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors du laminage à la coche, on limite la déformation de la section à une valeur inférieure ou égale à 13% par passe.2. Method according to claim 1, characterized in that, during rolling with a check mark, the deformation of the section is limited to a value less than or equal to 13% per pass. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’on limite à trois le nombre de dits recuits.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the number of said anneals is limited to three. 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’on limite à trois le nombre de passes d’étirage.4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the number of drawing passes is limited to three. 5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’on redresse ledit fil obtenu par lesdites passes d’étirage.5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that one straightens said wire obtained by said drawing passes. 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’on coupe ledit fil profilé à longueur après son élaboration complète.6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that said profiled wire is cut to length after its complete preparation. 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’on limite, au sein de ladite composition d’alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs:7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that one limits, within said alloy composition, in percentage by mass of the total, the contents: Au entre 33,33% à 45,84%,At between 33.33% to 45.84%, Zn entre 4,48% et 12,44%,Zn between 4.48% and 12.44%, Cu entre 22,72% et 45,02%,Cu between 22.72% and 45.02%, Ni entre 12,16% et 33,78%.Nor between 12.16% and 33.78%. 8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’on limite, au sein de ladite composition d’alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs:8. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that one limits, within said alloy composition, in percentage by mass of the total, the contents: - Au entre 41,67% et 42,50%,- At between 41.67% and 42.50%, - Zn entre 3,86% et 10,89%- Zn between 3.86% and 10.89% CH 711 727 B1CH 711 727 B1 - Cu entre 19,59% et 39,39%,- Cu between 19.59% and 39.39%, - Ni entre 10,49% et 29,55%.- Nor between 10.49% and 29.55%. 9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’on limite, au sein de ladite composition d’alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs:9. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that one limits, within said alloy composition, in percentage by mass of the total, the contents: Au entre 33,33% à 45,84%,At between 33.33% to 45.84%, Zn entre 3,64% et 10,11%,Zn between 3.64% and 10.11%, Cu entre 18,46% et 36,58%,Cu between 18.46% and 36.58%, Ni entre 9,88% et 27,44%.Nor between 9.88% and 27.44%. 10.10. 11.11. 12.12. 13.13. 14.14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’on incorpore, au sein de d’alliage, au moins un des éléments Ir, Ti, Si, entre 0,002% et 1,000% en pourcentage en masseMethod according to one of claims 1 to 9, characterized in that at least one of the elements Ir, Ti, Si is incorporated within the alloy, between 0.002% and 1.000% by mass percentage Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’on incorpore, au sein de d’alliage, du Si, entre 0,30% et 1,00% en pourcentage en masse du total.Process according to one of Claims 1 to 9, characterized in that Si, between 0.30% and 1.00% by mass percentage of the total, is incorporated into the alloy. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’on incorpore, au sein de d’alliage, du Ti, entre 20 et 500 ppm.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that Ti, between 20 and 500 ppm, is incorporated into the alloy. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’on incorpore, au sein de d’alliage, du Re, entre 0,000% et 0,002% en pourcentage en masse du total.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that Re incorporates, within the alloy, between 0.000% and 0.002% in percentage by mass of the total. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’on incorpore, au sein de d’alliage, du In entre 1,00% et 4,00% en pourcentage en masse du total.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that In, within the alloy, incorporates In between 1.00% and 4.00% by mass percentage of the total. ladite composition du total.said composition of the total. ladite composition ladite composition ladite composition ladite compositionsaid composition said composition said composition said composition
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