CH684616B5

CH684616B5 - gray gold alloy and use of this alloy.

Info

Publication number: CH684616B5
Application number: CH256292A
Authority: CH
Inventors: Michel Linker; Serge Nicoud; Pierre Ramoni
Original assignee: Metaux Precieux Sa
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1995-05-15
Also published as: CH684616GA3

Description

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CH 684 616G A3 CH 684 616G A3

Description Description

La présente invention se rapporte à un alliage d'or gris. The present invention relates to a gray gold alloy.

Il existe sur le marché principalement deux sortes d'alliages d'or dits gris ou blancs, les alliages dans lesquels le métal de blanchiment de l'or est le nickel et ceux où ce métal est le palladium. There are mainly two kinds of so-called gray or white gold alloys on the market, alloys in which the metal for bleaching gold is nickel and those in which this metal is palladium.

Chacun de ces alliages présente cependant des inconvénients. Les alliages au nickel sont excessivement durs et peu déformables de sorte qu'ils se prêtent mal aux conditions de travail des bijoutiers et des fabricants de boîtes de montres principaux utilisateurs de ces alliages. Les alliages au palladium sont par contre trop mous et en plus sont des alliages chers compte tenu d'une proportion substantielle de Pd. Each of these alloys has drawbacks, however. Nickel alloys are excessively hard and not very deformable so that they do not lend themselves well to the working conditions of jewelers and watch case manufacturers who are the main users of these alloys. Palladium alloys are on the other hand too soft and in addition are expensive alloys taking into account a substantial proportion of Pd.

On a cherché à remédier à ces inconvénients par l'adjonction de cuivre et de zinc dans les alliages au nickel et en ajoutant du cuivre et du nickel dans les alliages au palladium. Donc la quasi totalité des alliages d'or gris vendus sur le marché comporte du nickel. Attempts have been made to remedy these drawbacks by adding copper and zinc in the nickel alloys and by adding copper and nickel in the palladium alloys. So almost all of the gray gold alloys sold on the market contain nickel.

Il est évident qu'en plus des propriétés mécaniques de ces alliages, un critère supplémentaire et essentiel entre en ligne de compte: celui de la couleur et de l'éclat du métal. Il existe en effet des alliages dont la couleur est loin de l'idéal (blanc absolu). Pour y remédier, on effectue un dépôt galvanique de rhodium. Toutefois, un tel revêtement de moins de 1 um d'épaisseur offre une résistance au frottement limitée, de sorte que la couleur du substrat réapparaît par endroits au bout d'un certain temps sur les parties exposées de sorte qu'il ne s'agit pas d'une mesure efficace, les objets en or étant prévus en principe pour durer. It is obvious that in addition to the mechanical properties of these alloys, an additional and essential criterion comes into play: that of the color and the shine of the metal. There are indeed alloys whose color is far from ideal (absolute white). To remedy this, galvanic rhodium deposition is carried out. However, such a coating of less than 1 μm in thickness offers limited friction resistance, so that the color of the substrate reappears in places after a certain time on the exposed parts so that it is not not an effective measure, gold objects being expected in principle to last.

Les alliages d'or dits blancs ou gris posent enfin un problème d'allergie. Comme on l'a vu, pratiquement tous les alliages de ce type comportent du nickel. Or, il existe un phénomène d'allergie cutanée résultant du contact du nickel avec la peau. On connaît peu de cas de telles allergies provoquées par des alliages d'or gris. Ceux-ci proviennent le plus souvent de pendants d'oreilles fantaisie revêtus par voie galvanique d'une mince couche d'or sur une sous-couche de nickel. La présence de cette sous-couche de nickel pur et le percement de l'oreille favorisent le développement d'allergies. Des études ont montré, dans une population même jeune, que chez plus de 10% des personnes dont les oreilles sont percées une réaction au nickel avait déjà été constatée. Des personnes ainsi sensibilisées peuvent dès lors développer une allergie sur d'autres parties du corps mises en présence d'alliages au nickel. C'est la raison pour laquelle il y aurait un grand intérêt à un alliage d'or gris exempt de nickel, ceci d'autant plus que certaines législations prévoient d'en interdire l'utilisation pour des objets destinés à venir en contact prolongé avec la peau. Bien entendu, un tel alliage devrait présenter des propriétés mécaniques adéquates aux exigences de la bijouterie et des fabricants de boîtes de montres, notamment en ce qui concerne la dureté et la déformabilité. Sa couleur devrait être suffisamment proche du blanc idéal pour ne pas nécessiter de revêtement galvanique de rhodium dont la résistance au frottement ne permet pas de conserver une couleur uniforme à suffisamment long terme. The so-called white or gray gold alloys finally pose an allergy problem. As we have seen, practically all alloys of this type contain nickel. However, there is a skin allergy phenomenon resulting from the contact of nickel with the skin. Few cases are known of such allergies caused by gray gold alloys. These most often come from fancy ear pendants galvanically coated with a thin layer of gold on a nickel undercoat. The presence of this layer of pure nickel and the piercing of the ear promote the development of allergies. Studies have shown, even in a young population, that in more than 10% of people with pierced ears a reaction to nickel has already been observed. People thus sensitized can therefore develop an allergy on other parts of the body exposed to nickel alloys. This is the reason why there would be a great interest in a nickel-free gray gold alloy, all the more so since certain legislations provide for prohibiting its use for objects intended to come into prolonged contact with the skin. Of course, such an alloy should have mechanical properties adequate to the requirements of jewelry and watch case manufacturers, especially with regard to hardness and deformability. Its color should be close enough to the ideal white so as not to require a galvanic coating of rhodium whose resistance to friction does not allow it to maintain a uniform color in the sufficiently long term.

On a déjà proposé dans le GB 637 421 un alliage d'or gris contenant 0,5-10% en poids de Mn et jusqu'à 5% en poids de Pd. Dans la fourchette indiquée, il n'est généralement pas possible d'obtenir des alliages 18 carats avec de bonnes propriétés de dureté et une blancheur acceptable. Il ne faut en effet pas oublier que plus la proportion d'or est importante dans l'alliage, plus il est difficile de le blanchir tout en lui conférant une dureté acceptable >110 HV. On constate, en effet, que tous les exemples mentionnés dans ce document sont relatifs à des alliages 9 et 14 carats. En ce qui concerne les alliages 18 carats englobés par ce document, il apparaît que ce n'est qu'à la limite de la fourchette, 10% Mn 5% Pd, que l'on obtient un alliage presque satisfaisant encore que sa couleur ne le soit pas vraiment vis-à-vis des critères que nous et les utilisateurs jugent acceptables. En ce qui concerne les duretés, la quasi totalité des alliages entrant dans la fourchette indiquée sont jugés trop mous pour les utilisations notamment en matière horlogère. GB 637 421 has already proposed a gray gold alloy containing 0.5-10% by weight of Mn and up to 5% by weight of Pd. In the range indicated, it is generally not possible to obtain 18-carat alloys with good hardness properties and acceptable whiteness. It should not be forgotten that the higher the proportion of gold in the alloy, the more difficult it is to whiten it while giving it an acceptable hardness> 110 HV. It is found, in fact, that all the examples mentioned in this document relate to 9 and 14 carat alloys. With regard to the 18 carat alloys included in this document, it appears that it is only at the limit of the range, 10% Mn 5% Pd, that an alloy is obtained which is almost satisfactory, even though its color does not not really with respect to the criteria that we and the users deem acceptable. With regard to hardnesses, almost all of the alloys falling within the indicated range are considered to be too soft for uses, especially in watchmaking.

Le but de la présente invention est précisément d'apporter une solution qui permette de satisfaire aux exigences susmentionnées et dont les propriétés sont comparables aux alliages d'or gris avec nickel utilisés en bijouterie et en horlogerie. The object of the present invention is precisely to provide a solution which makes it possible to satisfy the above-mentioned requirements and whose properties are comparable to the alloys of gray gold with nickel used in jewelry and watchmaking.

A cet effet, cette invention a pour objet un alliage d'or gris selon la revendication 1. To this end, the subject of this invention is a gray gold alloy according to claim 1.

Cette invention a également pour objet une utilisation de cet alliage d'or gris. This invention also relates to a use of this gray gold alloy.

Les alliages selon l'invention sont préparés dans les conditions suivantes: The alloys according to the invention are prepared under the following conditions:

Tous les métaux entrant dans la composition de l'alliage ont une pureté de 999,9%o et sont désoxy-dés. All the metals used in the composition of the alloy have a purity of 999.9% o and are deoxidized.

L'alliage est obtenu par fusion des éléments qui le composent dans un creuset en graphite. Le chauffage est obtenu par induction dans un four étanche sous pression partielle d'azote. Le métal en fusion est ensuite coulé dans une lingotière en graphite. Après solidification, le lingot est démoulé, sorti de l'enceinte étanche pour être rapidement refroidi par trempe à l'eau. The alloy is obtained by melting the elements that compose it in a graphite crucible. Heating is obtained by induction in a sealed oven under partial nitrogen pressure. The molten metal is then poured into a graphite ingot mold. After solidification, the ingot is removed from the mold, taken out of the sealed enclosure to be quickly cooled by water quenching.

L'alliage ainsi obtenu est ensuite laminé à froid. Le taux d'écrouissage entre chaque recuit est de 75%. The alloy thus obtained is then cold rolled. The rate of work hardening between each annealing is 75%.

Après écrouissage, l'alliage est recuit durant 30 minutes sous atmosphère réductrice (20% H2 - 80% N2). Les recuits sont effectués à une température de 800°C. Le refroidissement est réalisé par trempe à l'eau. After work hardening, the alloy is annealed for 30 minutes under a reducing atmosphere (20% H2 - 80% N2). The anneals are carried out at a temperature of 800 ° C. Cooling is carried out by water quenching.

Tous les exemples qui vont suivre ont été réalisés conformément aux conditions énoncées précé3 All the examples which follow have been carried out in accordance with the conditions set out above3.

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CH 684 616G A3 CH 684 616G A3

demment. Ces exemples, consignés dans le tableau ci-dessous, se rapportent tous à des alliages d'or gris 18 carats. Outre la composition des alliages donnée en % en poids, ce tableau donne des indications relatives à la dureté de l'alliage à l'état recuit et écroui, ainsi qu'à la couleur mesurée dans un système de coordonnées à trois axes. Ce système de mesure à trois dimensions dénommé CIELAB, Cl E étant le sigle de la Commission Internationale de l'Eclairage et LAB les trois axes de coordonnées, l'axe L mesurant la composante blanc-noir (noir = o blanc = 100) l'axe a mesurant la composante rouge-vert (rouge = +a vert = -a) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = +b bleu = -b). Pour plus de détails sur ce système de mesure, on peut se reporter à l'article «The Colour of Gold-Sil-ver-Copper Alloys» de R. M. German, M. M. Guzowski et D. C. Wright, Gold Bulletin 1980, 13, (3), pages 113-116. Les mesures des différentes composantes de couleur ont été effectuées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible Perkin-Elmer Lambda 16, équipé d'un accessoire RSA-PE-60 à sphère intégratrice de 150 mm de diamètre revêtue de PTFE Spectralont®), de Labsphere Inc. La géométrie d'éclairage des échantillons à mesurer est de 8° /réflectance diffuse. demment. These examples, listed in the table below, all relate to 18-carat white gold alloys. In addition to the composition of the alloys given in% by weight, this table gives indications relating to the hardness of the alloy in the annealed and hardened state, as well as to the color measured in a three-axis coordinate system. This three-dimensional measurement system called CIELAB, Cl E being the acronym of the International Lighting Commission and LAB the three coordinate axes, the L axis measuring the white-black component (black = o white = 100) l axis a measuring the red-green component (red = + a green = -a) and axis b measuring the yellow-blue component (yellow = + b blue = -b). For more details on this measurement system, see the article "The Color of Gold-Sil-ver-Copper Alloys" by RM German, MM Guzowski and DC Wright, Gold Bulletin 1980, 13, (3) , pages 113-116. The measurements of the various color components were carried out using a Perkin-Elmer Lambda 16 UV-visible spectrophotometer, equipped with an RSA-PE-60 accessory with an integrating sphere of 150 mm in diameter coated with Spectralont® PTFE. ), from Labsphere Inc. The lighting geometry of the samples to be measured is 8 ° / diffuse reflectance.

A titre de comparaison, ce tableau donne les valeurs coiorimétriques selon les coordonnées L, a, b, pour trois métaux de référence dont on doit se rapprocher le plus, le rhodium, le palladium et l'argent. Ensuite on a donné l'ensemble des propriétés, dureté, déformabilité et couleur de quatre alliages d'or gris, l'un A ne comprenant que du nickel comme agent de blanchiment, B comprenant du nickel et du palladium, et les deux autres C et D ne comprenant que du palladium. By way of comparison, this table gives the coiorimetric values according to the coordinates L, a, b, for three reference metals which must be closest, rhodium, palladium and silver. Then we gave all the properties, hardness, deformability and color of four gray gold alloys, one A comprising only nickel as a bleaching agent, B comprising nickel and palladium, and the other two C and D comprising only palladium.

4 4

en Ol in Ol

Ol ui Ol ui

Ol Ol

•b. o • b. o

03 Ol ro 03 Ol ro

Ol ro o Ol ro o

N° Composition (%) Au Ag Composition No. (%) Ag

Pd Pd

Ni Or

Mn Mn

Cu Cu

Zn Zn

Dureté IIV Recuit Ecroui Hardness IIV Hardened Annealed

Deform. Deform.

Couleur L* Color L *

No No

Rh Rh

89.5 89.5

0.6 0.6

4.8 4.8

Rh Rh

Pd Pd

79.3 79.3

0.7 0.7

8.5 8.5

Pd Pd

Ag Ag

95.7 95.7

-0.3 -0.3

6.6 6.6

Ag Ag

A AT

75 75

14.5 14.5

5.5 5.5

5 5

225 225

320 320

Moyenne Average

84.3 84.3

-0.8 -0.8

8.6 8.6

A AT

B B

75 75

15 15

5 5

165 165

250 250

Bonne Good

79.8 79.8

1.1 1.1

8.7 8.7

B B

C VS

75 75

15 15

10 10

80 80

150 150

Excellente Excellent

80.4 80.4

1.2 1.2

13.4 13.4

C VS

D D

75 75

8 8

17 17

90 90

170 170

Excellente Excellent

77.9 77.9

1.2 1.2

8.7 8.7

D D

1 1

75 75

7.5 7.5

10 10

7.5 7.5

180 180

Faible Low

80.9 80.9

1.4 1.4

9.4 9.4

1 1

2 2

75 75

15 15

5 5

155 155

290 290

Bonne Good

78.1 78.1

1.5 1.5

8.3 8.3

2 2

3 3

75 75

17 17

3 3

5 5

110 110

240 240

Bonne Good

78.9 78.9

1.2 1.2

8 8

3 3

4 4

75 75

15 15

3 3

7 7

140 140

275 275

Bonne Good

79 79

1.5 1.5

8.5 8.5

4 4

5 5

75 75

2 2

15 15

3 3

5 5

115 115

245 245

Bonne Good

79.1 79.1

1.4 1.4

8.4 8.4

5 5

O X O X

o> oo o> o> oo o>

o> o>

G > G>

CO CO

CH 684 616G A3 CH 684 616G A3

On constate que les cinq exemples d'alliages d'or gris sans nickel selon l'invention présentent tous des propriétés de dureté de déformabilité et de couleur tout à fait comparables voire meilleures que certains des alliages de références. C'est ainsi que les bijoutiers et horlogers considèrent en général que la dureté à l'état recuit doit être d'environ HV 150 et à l'état écroui d'environ HV 250. Ces proprié-5 tés sont un compromis qui permet une bonne déformabilité et une résistance à l'usure et à la déformation acceptables. Pour certaines pièces ayant des fonctions mécaniques (broches, fermoirs, par exemple) on recherche des propriétés plus élevées (= 200 HV à l'état recuit, = 300 HV à l'état écroui). On remarque en comparant les alliages C et D ne contenant que du Pd comme agent de blanchiment que les alliages contenant en plus du Mn ont une dureté plus proche de la dureté recherchée située vers 10 HV 150 et HV 250 pour les états recuit respectivement écroui. Le complément aux éléments Au, Pd, Mn pour obtenir le titre recherché pour l'alliage peut être soit de l'argent soit du cuivre ou encore un mélange des deux. It can be seen that the five examples of nickel-free gray gold alloys according to the invention all exhibit properties of hardness of deformability and color that are entirely comparable or even better than some of the reference alloys. This is how jewelers and watchmakers generally consider that the hardness in the annealed state should be around HV 150 and in the hardened state around HV 250. These properties are a compromise which allows good deformability and acceptable resistance to wear and deformation. For certain parts with mechanical functions (pins, clasps, for example) higher properties are sought (= 200 HV in the annealed state, = 300 HV in the work hardened state). It is noted by comparing the alloys C and D containing only Pd as a bleaching agent that the alloys containing in addition to Mn have a hardness closer to the desired hardness located around 10 HV 150 and HV 250 for the hardened annealed states respectively. The complement to the elements Au, Pd, Mn to obtain the desired title for the alloy can be either silver or copper or a mixture of the two.

Outre les métaux figurant dans le tableau 1, il est possible d'optimiser les propriétés de ces alliages par l'adjonction d'éléments désoxydants tels que Zn, In ou Ga dans une proportion ne dépassant pas 15 2% ou encore B ou Li dans une proportion ne dépassant pas 0,1%, comme ceci se pratique couramment dans les alliages d'or connus. On peut également ajouter des éléments servant d'affineurs de grain teis Ir, Ru ou Re sans dépasser 0,1% et que l'on utilise déjà à cet effet dans les alliages d'or connus. In addition to the metals shown in Table 1, it is possible to optimize the properties of these alloys by adding deoxidizing elements such as Zn, In or Ga in a proportion not exceeding 15 2% or even B or Li in a proportion not exceeding 0.1%, as is commonly practiced in known gold alloys. It is also possible to add elements serving as grain refiners Ir, Ru or Re without exceeding 0.1% and which is already used for this purpose in known gold alloys.

Il apparaît donc que les alliages d'or gris selon la présente invention résolvent non seulement le pro-20 blême de l'élimination d'éléments allergènes tels que Ni, Co, Cr mais ont des propriétés colorimétri-ques, une dureté et une déformabilité améliorées au moins pour certains d'entre eux par rapport aux alliages d'or gris du commerce cités comme références à titre de comparaison. It therefore appears that the gray gold alloys according to the present invention not only solve the problem of eliminating allergenic elements such as Ni, Co, Cr but have colorimetric properties, hardness and deformability improved at least for some of them compared to the commercial gray gold alloys cited as references for comparison.

Claims

Claims 25

1. Gray gold alloy comprising Pd and Mn, characterized in that it comprises the following proportions expressed by weight: 75-76% Au, 5.5-18% Pd,> 2- <12% Mn, the sum Pd + Mn being> 15% and <22%, the rest being Ag and / or Cu.

2. Gray gold alloy according to claim 1, characterized in that it comprises at least one deoxidizing agent among the elements: Zn, In, Ga in a proportion by weight of 2% at most and / or B , Li in a proportion by weight of 0.1% at most.

3. Gray gold alloy according to claim 1, characterized in that it comprises at least one grain-refining agent among the elements: Ir, Ru, Re in a proportion by weight of 0.1% at most.

4. An article in white gold capable of coming into contact with the skin, characterized in that it is made of an alloy according to one of claims 1 to 3.

40

45

50

55

60

65

6