CH692580A5 - Farbstoffe für den Tintenstrahldruck. - Google Patents

Description

  


 Technisches Gebiet 
 



  Die Erfindung bezieht sich auf neue Disazofarbstoffe und auf wässrige Tinten für den Tintenstrahldruck. 


 Stand der Technik 
 



  Beim Tintenstrahldruckverfahren sind im Wesentlichen zwei Verfahren zu unterscheiden: 



  Beim kontinuierlichen Tintenstrahldruckverfahren wird unter Druck aus einer Düse ein Tintenstrahl erzeugt, der in einem gewissen Abstand von der Düse in einzelne Tröpfchen zerfällt. Die einzelnen Tröpfchen werden je nachdem, ob eine Bildstelle bedruckt werden soll oder nicht, in einen Auffangbehälter abgelenkt oder auf das Aufnahmematerial aufgebracht. Dies geschieht z.B. dadurch, dass auf Grund vorgegebener digitaler Daten nicht benötigte Tröpfchen elektrisch aufgeladen und anschliessend in einem statischen elektrischen Feld in den Auffangbehälter abgelenkt werden. Auch das umgekehrte Verfahren ist möglich, indem ungeladene Tröpfchen in den Auffangbehälter abgelenkt werden. 



  Beim nichtkontinuierlichen Verfahren, dem so genannten "Drop on demand", werden die Tintentropfen nur dann erzeugt, wenn auf Grund der digitalen Daten ein Bildpunkt dargestellt werden muss. 



  Die wichtigsten Bestandteile einer Tinte für den Tintenstrahldruck sind die Farbstoffe. Obwohl schon eine ganze Anzahl verschiedener Farbstoffe vorgeschlagen worden sind, vermag keiner alle an ihn gestellten Anforderungen zu erfüllen. 



  C.I. Lebensmittelschwarz 2 (Formel I) und Farbstoffe mit ähnlicher Struktur sind in der Patentanmeldung JP 59-093 766 als Farbstoffe für schwarze Tinten für den Tintenstrahldruck erwähnt. Diese Farbstoffe ergeben aber nur ein bläuliches Schwarz. Weiter ist die Lichtbeständigkeit der mit diesen Farbstoffen hergestellten Bilder ungenügend. 
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  Schwarzfarbstoffe der Formel (II) oder Mischungen solcher Farbstoffe werden z.B. im Patent US 4 626 284 beschrieben, 
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  worin Q eine mit einem SO3M1-Rest substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeutet; R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Acylaminogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom; R1 eine mit einem SO3M1-Rest oder einem COOM1-Rest substituierte Phenylgruppe, eine mit einem COOM1-Rest substituierte niedere Alkylgruppe oder eine mit einem niederen Alkylaminocarbonylrest substituierte niedere Alkylgruppe; R2 ein Wasserstoffatom, eine mit einem COOM1-Rest substituierte niedere Alkylgruppe oder eine mit einem niederen Alkylaminocarbonylrest substituierte niedere Alkylgruppe; M1 ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumkation; und n 0 oder 1 ist. 



  Schwarzfarbstoffe der Formel (III) oder Mischungen solcher Farbstoffe werden z.B. im Patent US 4 724 001 beschrieben, 
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  worin Q einen mit einer Methylgruppe, einer Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe substituierten Phenylenrest oder einen mit einer SO3M-Gruppe substituierten Naphthylenrest bedeutet; X ein Wasserstoffatom oder einen mit einer SO3M-Gruppe substituierten Phenylrest; m ist 1 oder 2; n ist 1 wenn X Wasserstoff bedeutet und n ist 0 wenn X einen mit einer SO3M-Gruppe substituierten Phenylrest oder wenn 0 einen mit einer SO3M-Gruppe substituierten Naphthylenrest bedeutet; und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumkation ist. 



  Anionische Schwarzfarbstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind im Patent US 5 053 495 beschrieben, 
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  worin W COOH bedeutet; X wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, COOH, SO3H, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen und Acylamino mit 1 bis 6 C-Atomen ausgewählt; Y bedeutet Wasserstoff, COOH oder SO3H; Z Wasserstoff, COOH oder SO3H; R und R<1> sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder mit 0, 1 oder 2 COOR<2>-Gruppen substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen; und R<2> ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen unter der Voraussetzung, dass mindestens zwei COOH-Gruppen vorhanden sind und die Anzahl der COOH-Gruppen gleich oder grösser als die Anzahl der SO3H-Gruppen ist. 



  Bei diesen Farbstoffen wird eine pH-abhängige Wasserlöslichkeit beansprucht. Auf unbeschichtetem Papier mit einem pH zwischen 5 und 7 ist die Wasserlöslichkeit dieser Farbstoffe viel geringer als bei höherem pH. Deshalb werden diese Farbstoffe durch Wasser schlechter vom Substrat ausgewaschen als Farbstoffe ohne COOH-Gruppen. 



  Diese Farbstoffe zeigen aber den Nachteil, dass ihre Abriebfestigkeit schlecht ist, da sie leicht an der Oberfläche des Tintenaufnahmematerials aggregieren und nicht oder nur schlecht in dieses eindringen. Obwohl diese Farbstoffe auf unbeschichtetem oder beschichtetem Papier ein neutrales Schwarz zeigen, ergeben sie auf anderen Tintenaufnahmematerialien ein bläuliches Schwarz. 



  Schwarzfarbstoffe mit verbesserter Wasserfestigkeit der allgemeinen Formel (V) sind in der Patentanmeldung EP 0 612 820 beschrieben worden, 
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  worin R NH4 und Y Wasserstoff oder SO3R ist. Auch diese Farbstoffe ergeben kein neutrales Schwarz und deshalb muss zur schwarzen Tinte zusätzlich ein Gelbfarbstoff zugegeben werden. 



  In der Patentanmeldung EP 0 597 672 werden Schwarzfarbstoffe der Formel (V1) beschrieben, 
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  worin R<1> einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest bedeutet, der gegebenenfalls mit OH, NH2, SO3M oder COOM substituiert sein kann, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Ammoniumkation oder das Kation eines Amins sein kann; R<2> einen Carboxyalkylrest, worin die Carboxy-Gruppe ein Salz mit einem Alkallmetall oder Ammoniak bilden kann, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyalkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder einen Hydroxyalkylrest; und R<3>, R<4> und R<5>, die gleich oder verschieden voneinander sein können, unabhängig voneinander Wasserstoff oder SO3M, wo M die gleiche Bedeutung wie oben hat, unter der Voraussetzung, dass R<1> kein mit einer SO3M-Gruppe substituierter Phenylrest ist, wenn R<3>, R<4> und R<5> alle SO3M bedeuten. 



  Diese Farbstoffe ergeben ebenfalls kein neutrales Schwarz und es muss zusätzlich ein Gelbfarbstoff zur schwarzen Tinte zugegeben werden. 



  Von den durch die allgemeine Formel (VI) beschriebenen Farbstoffen, in denen R<1> einen mit einer SO3H-Gruppe substituierten Phenylrest bedeutet und R<3>, R<4> und R<5> alle SO3M bedeuten, können nur einige wenige Farbstoffe mit bestimmten Strukturen miteinander kombiniert werden, da andere Kombinationen zu schlechter Lagerfähigkeit der Tinten oder zu schlechter Lichtbeständigkeit der Bilder führen. 



  Schwarzfarbstoffe der Formel (VII) werden in den Patentanmeldungen GB 2 289 473 und WO 95/31 505 beschrieben, 
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  worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthyl-Rest bedeutet; R2 Wasserstoff, Halogen, COOH, SO3H, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylthiorest; R3 NR7R8; R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest; R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Phenylrest; R6 Wasserstoff oder SO3H; R7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R8 einen gegebenenfalls substituierten Acylrest. 



  Schwarzfarbstoffe der allgemeinen Formel (VII) werden in der Patentanmeldung JP 07-268 256 beschrieben, worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet; R2 einen verzweigten Alkyl- oder verzweigten Alkoxy-Rest mit 1 bis 8 C Atomen; R3 einen Alkoxy-Rest mit 1 bis 9 C Atomen; R4 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, CH2COOH oder C2H4COOH; R5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff oder SO3H. 



  Schwarzfarbstoffe der allgemeinen Formel (VII), worin R1 einen Carboxyphenylrest bedeutet; R2 und R3 Wasserstoff, einen Methyl- oder Methoxy-Rest; R4 Wasserstoff; R5 einen Phenyl- oder Carboxyphenyl-Rest und R6 Wasserstoff, werden in der Patentanmeldung JP 04-304 274 beschrieben. 



  Schwarzfarbstoffe der allgemeinen Formel (VII), worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Carboxyphenyl-Rest bedeutet; R2 einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 4 C Atomen oder CH2COOH; R3 einen Alkoxy-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen; R4 Wasserstoff; R5 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C Atomen oder CH2COOH und R6 Wasserstoff, werden im Patent US 5 198 022 beschrieben. Alle diese Farbstoffe müssen einen oder mehrere Carboxy- oder Carboxyalkyl-Reste enthalten; vorzugsweise mindestens ebenso viele COOH-Gruppen wie SO3H-Gruppen. 



  Farbstoffe mit COOH-Gruppen neigen gemäss der Patentanmeldung EP 0 612 820 zu Düsenverkrustung, was einen gestörten Ausstoss der ersten Tintentröpfchen bewirkt. 



  Alle hier erwähnten Farbstoffe, die Stand der Technik sind, vermögen nicht alle gewünschten Anforderungen zu erfüllen, wenn sie in Tinten für den Tintenstrahldruck eingesetzt werden. 



  Farbstoffe für solche Tinten müssen eine gute Löslichkeit in der mehrheitlich wässrigen Tintenflüssigkeit aufweisen, sie müssen ins Aufnahmematerial eindringen und dürfen keine Aggregation an der Oberfläche des Aufnahmematerials zeigen ("Bronzing"). Sie müssen Bilder mit einer hohen optischen Dichte, einer guten Wasserfestigkeit und einer ausgezeichneten Lichtechtheit ergeben. Sie müssen in der Tinte stabil sein, auch wenn diese lange Zeit unter ungünstigen Bedingungen gelagert wird. 



  Verschiedene Zusammensetzungen für Tinten sind vorgeschlagen worden. Typische Tinten enthalten einen oder mehrere Farbstoffe, Wasser, organische Hilfslösungsmittel und andere Zusätze. 



  Die Tinten müssen die folgenden Anforderungen erfüllen:
 (1) Die Tinte ergibt Bilder hochstehender Qualität auf allen möglichen Aufnahmematerialien.
 (2) Die Tinte ergibt Bilder mit hervorragender Wasserfestigkeit.
 (3) Die Tinte ergibt Bilder mit hervorragender Lichtbeständigkeit.
 (4) Die Tinte ergibt Bilder mit hervorragender Abriebfestigkeit.
 (5) Die Tinte verstopft die Tintenstrahldruckerdüsen nicht, auch wenn diese längere Zeit während Druckpausen nicht abgedeckt sind.
 (6) Die Tinte kann lange Zeit gelagert werden, ohne dass ihre Qualität abnimmt.
 (7) Die physikalischen Eigenschaften der Tinte, wie Viskosität, Leitfähigkeit und Oberflächenspannung, liegen alle innerhalb vorgegebener Grenzen. 
 (8) Die Tinte muss ungiftig, unbrennbar und unschädlich sein. 



  Für den Tintenstrahldruck sind ebenfalls Reaktivschwarzfarbstoffe vorgeschlagen worden z.B. in der Patentanmeldung EP 0 693 537. Tinten, die solche Farbstoffe mit reaktiven Gruppen enthalten, sind allerdings nicht lagerstabil und wegen ihrer möglichen Gesundheitsgefährdung auch weniger geeignet zur Handhabung in einer nichtchemischen Umgebung. 


 Beschreibung der Erfindung 
 



  Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer schwarzer Disazofarbstoffe für das Tintenstrahldruckverfahren, die Bilder mit einem neutralen Schwarz ergeben, die eine hohe optische Dichte aufweisen, eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit, eine ausgezeichnete Lichtechtheit und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit aufweisen. 



  Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren, die auf allen möglichen Aufnahmematerialien wie unbeschichtetem oder beschichtetem Papier, beschichtetem oder unbeschichtetem, opakem oder durchsichtigem Kunststoffträger ein neutrales Schwarz ergeben. 



  Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Tinten, die alle vorhin erwähnten Anforderungen erfüllen. 



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue schwarze Disazofarbstoffe der Formeln (VIII) 
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  und/oder (IX) 
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  worin
 A einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthyl-Rest der allgemeinen Formel (X) bedeutet, 
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  worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für
 Wasserstoff, SO3M, COOM; Carboxamido, N-substituiertes Carboxamido, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen, Hydroxy, Cyan oder einen gegebenenfalls substituierten Thioalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen stehen, wenn A ein substituierter Phenyl-Rest ist;
 oder unabhängig voneinander für
 Wasserstoff, SO3M oder COOM stehen, wenn A ein substituierter Naphthyl-Rest ist;
 B einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylen-Rest der allgemeinen Formel (XI) bedeutet, 
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  worin R4 und R5 unabhängig voneinander für
 Wasserstoff, SO3M, COOM, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Thioalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen stehen, wenn B ein substituierter Phenylen-Rest ist;
 oder unabhängig voneinander für
 Wasserstoff oder SO3M stehen, wenn B ein substituierter Naphthylen-Rest ist;
 und
 M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation bedeutet, das gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylreste oder substituierte Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen aufweist. 



  Wenn A ein substituierter Phenyl-Rest ist, so ist bevorzugt der Rest R1 eine SO3M- oder COOM-Gruppe und die Reste R2 und R3 werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, COOM, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt. Besonders bevorzugt ist, wenn die Reste R2 und R3 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, COOM, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ausgewählt sind. 



  Wenn A ein substituierter Naphthyl-Rest ist, so ist er bevorzugt mit 1 bis 3 SO3M- oder COOM-Gruppen substituiert. Besonders bevorzugt sind 1 oder 2 SO3M-Gruppen. 



  Wenn B ein substituierter Phenylen-Rest ist, so werden die Substituenten R4 und R5 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, SO3M, COOM, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einem gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen oder einem gegebenenfalls substituierten Thioalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ausgewählt. 



  Wenn R4 ein Alkylrest ist, so wird R5 bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiertes Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen wie z.B. 2-Hydroxyethoxy oder  omega -Sulfoalkoxy ausgewählt. 



  Wenn B ein substituierter oder unsubstituierter Phenylen-Rest ist, so sind bevorzugt die beiden Azogruppen in Para-Stellung zueinander und R4 ist in Para-Stellung zu R5. Besonders bevorzugt ist, wenn der Substituent R4 in Ortho-Stellung zur Azogruppe steht, die A und B verbindet. 



  Wenn B ein substituierter oder unsubstituierter Naphthylen-Rest ist, so werden bevorzugt die Substituenten R4 und R5 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und SO3M ausgewählt. 



  Wenn B ein substituierter oder unsubstituierter Naphthylen-Rest ist, so sind bevorzugt die beiden Azogruppen in 1,4-Stellung und R4 und R5 sind in Stellung 6 und 7. 



  Die Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) haben bevorzugt mindestens so viele SO3M-Gruppen wie COOM-Gruppen. Es ist besonders bevorzugt, dass sie mehr SO3M-Gruppen als COOM-Gruppen aufweisen. 



  Die Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) können als freie Säuren oder als anorganische oder organische Salze dieser Säuren vorliegen. Vorzugsweise liegen sie in Form ihrer Alkali- oder Ammonium-Salze vor, wobei das Ammoniumkation substituiert sein kann. Beispiele solcher substituierter Ammoniumkationen sind 2-Hydroxyethylammonium, Bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Tris-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Bis-(2-hydroxyethyl)-methyl-ammonium, Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-ammonium, 8-hydroxy-3,6-dioxaoctylammonium und Tetraalkylammonium wie z.B. Tetramethylammonium oder Tetrabutylammonium. 



  Die Erfindung betrifft nicht nur Farbstoffe der Formeln (VIll) und (IX), sondern auch alle Tautomeren dieser Verbindungen. 



  Weiter betrifft die Erfindung nicht nur reine Farbstoffe der Formeln (VIII) und (IX), sondern auch Gemische dieser Verbindungen. 


 Farbstoffsynthese 
 



  Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem ein Amin der Formel (XII) 
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  diazotiert und anschliessend mit der Verbindung der Formel (XIII) 
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  gekuppelt wird, wie es z.B. im Patent GB 2 289 473 beschrieben ist. 



  Dabei erhält man je nach pH-Wert, bei dem die Kupplungsreaktion durchgeführt wird, Farbstoffe gemäss Formel (VIll) oder Gemische von Farbstoffen der Formeln (VIII) und (IX). 



  Die Verbindung der Formel (XIII) wurde folgendermassen hergestellt: 



  1627 g Gammasäure (6,8 Mol) wurden in 2720 ml Wasser und 1620 ml 4 N NaOH dispergiert, dann wurden 10 g Hydrochinon, 3 ml Netzmittel Invadin (800%) (erhältlich bei Ciba Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und 640 ml Acrylnitril (8,6 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und 24 Stunden bei 80 DEG C gerührt. Anschliessend wurden 68 g Celite (erhältlich bei Fluka AG, Buchs, Schweiz) und 68 g Aktivkohle zugegeben und die Mischung 30 Minuten weitergerührt. Nach Abkühlung auf 60 DEG C wurde abfiltriert und das Filtrat durch Zugabe von 500 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 1,3 eingestellt. Anschliessend wurde das Filtrat auf 10 DEG C abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in 6630 ml Wasser redispergiert, auf 40 DEG C erwärmt und der pH-Wert auf 7,5 eingestellt.

   Die leicht trübe Lösung wurde klarfiltriert und das gewünschte Produkt durch Zugabe von 1311 g NaCl ausgesalzen. Nach Abkühlen auf 5 DEG C wurde der Niederschlag abfiltriert, viermal mit je 500 ml NaCI-Lösung (25%) gewaschen und getrocknet. Es wurden 1772 g des Natriumsalzes der N-(2-Cyanoethyl)-Gammasäure erhalten. 


 Tintenzusammensetzungen 
 



  Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) sind ausgezeichnete Farbstoffe zur Herstellung von schwarzen Tinten für das Tintenstrahldruckverfahren. 



  Eine solche Tinte enthält eine oder mehrere der erfindungsgemässen Verbindungen in einem flüssigen wässrigen Lösungsmittel. Die Tinte enthält 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, dieser Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Das flüssige Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus Wasser oder aus einer Mischung von Wasser und wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. in den Patenten US 4 626 284, 4 703 113, 4 963 189 und den Patentanmeldungen GB 2 289 473 und EP 0 425 150 und 0 597 672 beschrieben. 



  Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne dass dadurch die beanspruchten Verbindungen in irgendeiner Weise eingeschränkt werden. 


 Beispiele 
 


 Beispiel 1 
 



  Die Verbindung Nr. 2 aus Tabelle 1 der allgemeinen Formel (VIII) wurde folgendermassen hergestellt: 


 Lösung A: 
 



  Gemisch von 75 g Eis, Wasser und 33 ml Salzsäure-Lösung (37%) bei einer Temperatur zwischen 0 DEG -5 DEG C. 


 Lösung B: 
 



  24,7 g 3-((4-Amino-5-methoxy-2-methylphenyl)azo)-1,5-Naphthalindisulfonsäure (erhältlich als "Cartasol Yellow RF Base" bei Clariant Inc., Charlotte (USA), wurden in 75 g Eis und Wasser suspendiert und unter Rühren der pH-Wert mit Natronlauge (20%) auf 7 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 13 ml einer wässrigen Natriumnitrit-Lösung (4N) zugegeben und die Lösung auf eine Temperatur zwischen 0 DEG -5 DEG C abgekühlt. 


 Suspension C: 
 



  Unter Rühren wurde bei einer Innentemperatur von 0 DEG -5 DEG C innert 50 Minuten die Lösung B zur Lösung A zugetropft. Danach wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Die überschüssige salpetrige Säure wurde anschliessend mit Sulfaminsäure zerstört. 


 Lösung D: 
 



  15,7 g des Natriumsalzes der N-(2-Cyanoethyl)-Gammasäure (Formel XIll), 2,1 g Di-Natriumhydrogenphosphat und 75 g Wasser wurden mit Natronlauge (20%) auf den pH-Wert 9 eingestellt und auf eine Temperatur zwischen 0 DEG -5 DEG C abgekühlt. 



  Unter ständigem Rühren wurde bei einer Temperatur zwischen 0 DEG -5 DEG C innert 55 Minuten die Suspension C zur Lösung D zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge (20%) bei 9 konstant gehalten wurde. Anschliessend wurde eine Stunde bei dieser Temperatur und 16 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt so 31,4 g der Verbindung Nr. 2 aus Tabelle 1. 


 Beispiel 2 
 



  Die Verbindung Nr. 8 aus Tabelle 2, ein Gemisch von Farbstoffen der allgemeinen Formeln (VIll) und (IX) wurde folgendermassen hergestellt: 



  Die Lösungen A und B und die Suspension C sind die gleichen wie in Beispiel 1. 


 Suspension D: 
 



  15,7 g des Natriumsalzes der N-(2-Cyanoethyl)-Gammasäure (Formel XIll) in 75 g Wasser wurden mit Salzsäure-Lösung (37%) auf den pH-Wert 4 eingestellt und auf eine Temperatur zwischen 0 DEG -5 DEG C abgekühlt. 



  Unter ständigem Rühren wurde bei einer Temperatur zwischen 0 DEG -5 DEG C innert 55 Minuten die Suspension C zur Suspension D zudosiert, wobei der pHWert durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge (20%) bei 4 konstant gehalten wurde. Anschliessend wurde eine Stunde bei dieser Temperatur und 16 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Zur Bestimmung des Verhältnisses der Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) im Reaktionsgemisch wurde eine Probe des Reaktionsgemischs mit Wasser verdünnt und mit HPLC analysiert. Das Verhältnis der Peakflächen der Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) war 1,9:1. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt so 11,4 g eines Gemischs Nr. 8 der Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) aus Tabelle 2 im Molverhältnis 1,5:1 (NMR-Spektroskopie). 



  Die hergestellten Salze von Verbindungen der Formel (VIII) sind in Tabelle 1 zusammengestellt (M = Na). 


 Tabelle 1 
 
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  Die hergestellten Gemische von Salzen der Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) sind in Tabelle 2 zusammengestellt (M = Na), wobei die Substituenten A und B die gleichen wie in Beispiel 2 sind. Das Verhältnis der Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) wurde wie unter Beispiel 2 beschrieben bestimmt. 


 Tabelle 2 
 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 1: Verbindung Nr. 
<tb>Head Col 2: pH-Wert
 während der Kupplungsreaktion 
<tb>Head Col 3: Verhältnis der Peakflächen
 der Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX)
<tb><SEP>2<SEP>9<SEP>1:0
<tb><SEP>7<SEP>2<CEL AL=L>1,5:1
<tb><SEP>8<SEP>4<SEP>1,9:1 
<tb></TABLE> 



  Die Natriumsalze bekannter schwarzer Disazofarbstoffe der Formel (XIV) 
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  sind in Tabelle 3 zusammengestellt. 


 Tabelle 3 
 
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 Tabelle 3 (Fortsetzung) 
 
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 Herstellungsbeispiel für Tinten 
 



  Die vorliegende Erfindung wird, soweit sie sich auf Tinten bezieht, durch die folgenden Beispiele beschrieben, in denen erfindungsgemässe Farbstoffe aus den Tabellen 1 und 2 und Farbstoffe des bisherigen Stands der Technik aus Tabelle 3 eingesetzt werden. 100 g jeder Tinte wurden hergestellt, indem die benötigte Menge Farbstoff (3-7 g), Glycerin (5 g), Tetraethylenglycol (1,1 g) und eine Biocid-Lösung (Promexal X50, erhältlich bei Zeneca, Manchester, England) (1,2 g) zusammen mit Wasser etwa 1 Stunde unter Rühren auf 50 DEG C erwärmt wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf 20 DEG C abgekühlt, auf pH 7,5 eingestellt und durch ein Millipore-Filter mit 0,5  mu m Porendurchmesser abfiltriert. Die Farbstoffmenge wurde so gewählt, dass die optische Dichte des bedruckten Bildes für alle Farbstoffe gleich war. 


 Anwendungsbeispiele von Tinten 
 



  Ein Aufnahmematerial für Prüfzwecke wurde folgendermassen hergestellt: 



  30 g Gelatine mit hohem isoelektrischem Punkt (Typ St 70 810, erhältlich bei Deutsche Gelatinefabriken, Eberbach, Deutschland) wurden in 360 ml deio nisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde 1 g eines oberflächenaktiven Stoffes (Olin 10G, erhältlich bei Olin Corporation, Norwalk, USA) zugegeben. Unmittelbar vor dem Guss wurden 6,6 g einer Lösung von 2-(4-Dimethyl-carbamoyl-pyridino)-ethan-sulfonat (3%) zugegeben und der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. 100 g/m<2> dieser Lösung wurden anschliessend mittels eines Stabgiessers auf polyethylenbeschichtetes Papier gegossen. Das so hergestellte Aufnahmematerial wurde 12 Stunden getrocknet. 



  Die Tinten wurden anschliessend mithilfe eines HP560-Tintenstrahldruckers auf dieses Aufnahmematerial aufgebracht. Anschliessend wurden die Eigenschaften der bedruckten Muster bestimmt. 


 Prüfungen 
 



  Die Prüfverfahren für (A) Farbkoordinaten, (B) Abriebfestigkeit und (C) Lichtbeständigkeit sind folgende: 


 (A) Farbkoordinaten 
 



  L*a*b*-Werte wurden auf bedruckten Mustern mithilfe eines Spektrometers Gretag SPM 100, erhältlich bei Gretag AG, Regensdorf, Schweiz, gemessen. 


 (B) Abriebfestigkeit 
 



  Die Abriebfestigkeit der bedruckten Muster wurde dadurch bestimmt, dass ein Farbfeld hoher Dichte mit einem leicht feuchten Daumen gerieben wurde. Das Ausmass der Abriebfestigkeit wird folgendermassen angegeben: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>(+):<SEP>Kein oder sehr wenig Abrieb
<tb><SEP> &Loz& :<SEP>Mässiger Abrieb
<tb><SEP> DIAMETER :<CEL AL=L>Starker Abrieb 
<tb></TABLE> 


 (C) Lichtbeständigkeit 
 



  Die bedruckten Muster wurden in einem Atlas Ci35A Weather-O-Meter< TM > mit einer 6500 W Xenon-Lampe so lange bestrahlt, bis 20 kJoule/cm<2> erreicht waren. Der Dichteverlust wurde mit einem         X-Rite< TM >-Densitometer gemessen. 



  Er wird als prozentualer Dichteverlust ausgehend von der ursprünglichen Dichte angegeben. 



  Die Absorptionsmaxima und die Ergebnisse der Prüfungen (A) bis (C) sind in Tabelle 4 für die erfindungsgemässen Farbstoffe und in Tabelle 5 für die Vergleichsfarbstoffe zusammengestellt. 


 Tabelle 4 
 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Head Col 1: Verbindung Nr. 
<tb>Head Col 2:  lambda max in Wasser (nm) 
<tb>Head Col 3: L*a*b*-Werte 
<tb>Head Col 4: Abriebwert 
<tb>Head Col 5: Dichteverlust in %
<tb><SEP>1<SEP>577<SEP>6,8 / 8,8 / -9,6 <SEP>(+)<CEL AL=L>3
<tb><SEP>2<SEP>572<SEP>2,1 / 2,0 / 0,3<SEP>(+)<SEP>5
<tb><SEP>3<SEP>572<SEP>2,4 / 1,8 / 0,1<SEP>(+)<SEP>5
<tb><SEP>4<SEP>578<SEP>5,2 / 1,8 / 0,7<SEP> DIAMETER <SEP>2
<tb><CEL AL=L>6<SEP>568<SEP>2,8 / 2,6 / 0,5<SEP>(+)<SEP>9 
<tb></TABLE> 


 Tabelle 5 
 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Head Col 1: Verbindung Nr. 
<tb>Head Col 2:  lambda max in Wasser (nm) 
<tb>Head Col 3: L*a*b*-Werte 
<tb>Head Col 4: Abriebwert 
<tb>Head Col 5:

   Dichteverlust in %
<tb><SEP>9<SEP>559<SEP>4,1 / 13,0 / 2,9<SEP>(+)<CEL AL=L>9
<tb><SEP>10<SEP>557<SEP>20,6 / 7,5 / -1,1 <SEP> DIAMETER <SEP>Bronzing
<tb><SEP>11<CEL AL=L>488<CEL AL=L>2,2 / 1,3 / 1,1 <SEP> DIAMETER <SEP>Bronzing
<tb><SEP>12<SEP>557<SEP>12,9 / 8,1 / 4,0 <CEL AL=L> DIAMETER <CEL AL=L>Bronzing
<tb><SEP>13<SEP>570<SEP> DIAMETER <SEP>2
<tb><SEP>14<SEP>571<SEP>27,0 / -0,7 / -8,8<SEP>(+)<SEP>2
<tb><SEP>15<SEP>556<SEP>10,6 / 11,7 / -0,8<SEP> DIAMETER <SEP>2
<tb><CEL AL=L>16<SEP>568<SEP>14,7 / 14,4 / -14,6<SEP>8
<tb><SEP>17<SEP>564<SEP>23,7 / 15,1 / -16,6<CEL CB=5 AL=L>12 
<tb></TABLE> 



  Damit Schwarzfarbstoffe einen neutralen Farbton zeigen, müssen bei den L*a*b*-Farbkoordinaten die Werte von a* und b* Null sein. 



  Ein Vergleich der gemessenen Farbkoordinaten von bedruckten Mustern, in denen die Tinten erfindungsgemässe Farbstoffe enthalten (Tabelle 4) zeigt klar, dass die erfindungsgemässen Farbstoffe 1 bis 4 und 6 neutrale Schwarzfarbtöne ergeben und gleichzeitig eine gute Lichtbeständigkeit haben, kein Bronzing zeigen sowie eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen. 



  Die schon bekannten Schwarzfarbstoffe 9-17 zeigen in keinem Fall alle gewünschten 3 Eigenschaften (neutraler Schwarzfarbton, hohe Abriebfestigkeit und gute Lichtbeständigkeit) miteinander. 



  Vergleichsversuche wurden ebenfalls mit 2 gewerblich erhältlichen schwarzen Tinten durchgeführt (Vergleichstinten 1 und 2). Die Ergebnisse mit diesen Tinten sind in Tabelle 6 zusammengestellt. 


 Tabelle 6 
 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb>Head Col 1: Schwarztinte 
<tb>Head Col 2: L*a*b*-Werte 
<tb>Head Col 3: Abriebwert 
<tb>Head Col 4: Dichteverlust in %
<tb><SEP>Vergleichstinte 1<SEP>4,7 / 7,3 / -5,5<SEP> DIAMETER <CEL AL=L>8,9
<tb><CEL AL=L>Vergleichstinte 2<SEP>4,2 / 5,7 / -1,0<SEP> &Loz& <SEP>12,6 
<tb></TABLE> 



  Die Lichtbeständigkeit der erfindungsgemässen Farbstoffe (Tabelle 4) ist wesentlich besser als diejenige der Farbstoffe, die in den gewerblich erhältlichen Tinten (Tabelle 6) enthalten sind.

Claims (7)

1. Schwarze Disazofarbstoffe der Formel (VIII) EMI24.1 und/oder der Formel (IX) EMI24.2 worin A einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthyl-Rest der allgemeinen Formel (X) bedeutet, EMI24.3 worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO3M, COOM, Carboxamido, N-substituiertes Carboxamido, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen, Hydroxy, Cyan oder einen gegebenenfalls substituierten Thioalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen stehen, wenn A ein substituierter Phenyl-Rest ist; oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO3M oder COOM stehen, wenn A ein substituierter Naphthyl-Rest ist;

B einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylen-Rest der allgemeinen Formel (XI) bedeutet, EMI25.1 worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO3M, COOM, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Thioalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen stehen, wenn B ein substituierter Phenylen-Rest ist; oder unabhängig voneinander für Wasserstoff oder SO3M stehen, wenn B ein substituierter Naphthylen-Rest ist; und M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation bedeutet, das gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylreste oder substituierte Alkylreste mit jeweils bis 18 C-Atomen aufweist.

2.

Disazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ein substituierter Phenyl-Rest ist, in dem der Rest R1 eine SO3M- oder COOM-Gruppe ist und die Reste R2 und R3 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, COOM, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt sind oder A ein substituierter Naphthyl-Rest ist, der mit 1 bis 3 SO3M- oder COOM-Gruppen substituiert ist.

3.

Disazofarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A ein substituierter Phenyl-Rest ist, in dem der Rest R1 eine SO3M- oder COOM-Gruppe ist und die Reste R2 und R3 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, COOM, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt sind oder A ein substituierter Naphthyl-Rest ist, der mit 1 oder 2 SO3M-Gruppen substituiert ist.

4.

Disazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass B ein substituierter Phenylen-Rest ist, in dem der Rest R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R5 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt ist oder B ein substituierter Naphthylen-Rest ist, in dem R4 und R5 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder SO3M ausgewählt ist.

5.

Disazofarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass B ein substituierter Phenylen-Rest ist, in dem die beiden Azogruppen in Para-Stellung zueinander stehen und der Rest R4 in Ortho-Stellung zur Azogruppe steht, die A und B verbindet oder B ein substituierter Naphthylen-Rest ist, in dem die beiden Azogruppen in 1,4-Stellung zueinander stehen und R4 und R5 in Stellung 6 und 7 stehen.

6. Disazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der SO3M-Gruppen grösser ist als die Zahl der COOM-Gruppen.

7. Verfahren zur Herstellung der Disazofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amin der Formel (XII) EMI27.1 diazotiert und anschliessend mit der Verbindung der Formel (XIII) EMI27.2 gekuppelt wird. 9.

Tinten für den Tintenstrahldruck, die mindestens einen Farbstoff oder eine Mischung von Farbstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten. 10. Tinten für den Tintenstrahldruck gemäss Anspruch 9, die neben einem oder mehreren der Farbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 6 einen oder mehrere andere Farbstoffe enthalten.