CH692423A5

CH692423A5 - Formkörper und dessen Verwendung bei der Beschichtung von Substraten.

Info

Publication number: CH692423A5
Application number: CH222397A
Authority: CH
Inventors: Hermann Curtins; Johann Rechberger
Original assignee: Bloesch Holding Ag
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2002-06-14

Description

Die Erfindung betrifft das Bereitstellen eines Formköpers, entsprechend dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruches 1, und die Verwendung eines solchen Formkörpers, der zumindest eine Verbindung aus mindestens einem Element der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems der chemischen Elemente einerseits und mindestens einem Element der 16. Gruppe des periodischen Systems andrerseits umfasst, als Target bei der physikalischen Beschichtung von Substraten.

Metallchalkogenide aus zumindest einem Disulfid, Diselenid oder Ditellurid von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W in stöchiometrischer oder nicht-stöchiometrischer Zusammensetzung erfüllen die vorgenannte Bedingung der chemischen Verbindungen. Insbesondere Mo- und W-Verbindungen bilden bevorzugt hexagonale Kristallstrukturen bzw. Schichtsysteme, welche besonders wegen ihrer Eigenschaften als Festkörperschmierstoffe verbreitete Verwendung finden. Speziell interessant ist Molybdändisulfid wegen der relativ kostengünstigen Verarbeitungsmöglichkeiten des natürlich vorkommenden Molybdänit, der mineralischen Form von MoS2. Wie die anderen Metallchalkogenide kann MoS2 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Targets auch synthetisch hergestellt werden, indem z.B. die Elemente Mo und S in reiner Stickstoffatmosphäre bei 800 DEG C direkt miteinander verbunden werden.

Andere Verfahren umfassen die thermische Zersetzung von Ammoniumtetrathiomolybdat oder Molybdäntrisulfid oder die Reaktion von MoO3 mit H2S oder H2S/H2-Gemischen bei 500 DEG C. Aus diesen präparativen Techniken resultiert hauptsächlich das hexagonal kristalline MoS2, aber auch eine rhombohedral kristalline Form kann in Molybdänit oder synthetisch hergestelltem MoS2 vorkommen. Natürlich vorkommendes und synthetisches MoS2 beider Kristallformen besitzt hervorragende Schmiereigenschaf ten, aber das natürliche hexagonale Material wird meist aus Kostengründen und wegen der physikalischen Eigenschaften bevorzugt.

Die Gewinnung von MoS2 aus Molybdänit geschieht vorzugsweise durch Raffinieren dieses Minerals. Der Basisprozess besteht aus einer Serie von abwechselnd angewendeten \lspülungs- und Zerkleinerungs- bzw. Mahlschritten. Das Ziel dieses Prozesses besteht darin, einen gewissen Grad von Reinheit und eine bestimmte Partikelgrösse zu erhalten. Der Prozess beinhaltet das Bereitstellen von Belüftungszellen und ausgewählten Spülölen, welche gegenüber MoS2 eine höhere Affinität aufweisen als gegenüber den Verunreinigungen im Molybdänit. Das Einlassen von Luftblasen in solche Belüftungszellen erzeugt \lblasen, an denen die MoS2-Partikel haften. Diese \lblasen werden von den oberen Wandflächen der Luftzellen gekratzt und die MoS2-Partikel, welche an das Spülöl gebunden sind, werden davon getrennt und gemahlen.

Raffiniertes MoS2 ist ein blau-graues Pulver mit einem Molekulargewicht von etwa 160.

MoS2 für technische Zwecke besteht aus Partikeln mit einer mittleren Grösse von 500 nm. Noch feinere Partikel können mittels "air milling" hergestellt werden, bei dem die Partikel im Luftstrahl aneinander gerieben werden. Technisches Molybdändisulfidpulver enthält im Wesentlichen bis zu 98% MoS2 und als hauptsächlichste Verunreinigungen ca. 1% Kohlenstoff (C), kleinere Mengen von Eisen (Fe), säureunlöslichen Substanzen und MoO3. Es ist ausserdem bekannt, dass kleinere Schwankungen der Reinheit von solchem technischem MoS2 dessen Schmiereigenschaften nicht beeinflussen. Mehr Informationen über MoS2 sind im Buch "Handbook of Tribology" von B. Bhushan und B. K. Gupta ersichtlich, welches 1991 bei McGraw-Hill Inc. erschienen ist.

Zur Verwendung von MoS2 als Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Targets für die physikalische Beschichtung von Substraten, muss ein Formkörper bzw. ein Pressling hergestellt werden. Dazu wird das MoS2-Pulver vorzugsweise mit einer Partikelgrösse zwischen 500 nm (0,5 mu m) und 50 mu m in einer Presse bei 200 DEG C und einem hohen Druck, z.B. zwischen 200 MPa und 700 MPa, in einen Körper mit der gewünschten Form gepresst. Für Targets wird eine Plattenform gewählt wie sie z.B. aus DE-OS 4 329 155 ersichtlich ist.

Insbesondere auf dem Gebiet der physikalischen Beschichtung von tribologisch zu beanspruchenden Substraten, z.B. von Werkzeugen zur spanabhebenden Bearbeitung, spielt MoS2 eine wichtige Rolle. Dabei ist allgemein bekannt, Verschleissschutzschichten mittels Vakuumbeschichtungsverfahren (bei einem Totaldruck von höchstens 10<-><1> mbar) bzw. PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) und/oder mittels PECVD-Verfahren (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) auf Werkzeuge, Bauteile und Werkstücke aufzubringen, um die Leistungsfähigkeit - insbesondere die Standzeit von Werkzeugen - zu erhöhen oder die Oberfläche von Bauteilen, Werkstücken und Gebrauchsgegenständen zu vergüten.

Unter den PVD- oder PECVD-Verfahren, sowie Verfahren, bei welchen PVD- und PECVD-Verfahren kombiniert eingesetzt werden, finden insbesondere bei der Beschichtung mit nitridbildenden Metallen die Verfahren des Ionenplattierens (z.B. Arc-Technologie) und der Kathodenzerstäubung (z.B. Sputtern) Verwendung. Diese Verfahren arbeiten üblicherweise in einem Druckbereich von 1,0 x 10<-><3> bis 8 x 10<-><2> mbar, und die Substrattemperaturen liegen während des Beschichtungsprozesses von Werkzeugen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 550 DEG C.

So ist aus DD 202 898 bekannt, dass Zerspanungswerkzeuge mit einem System, bestehend aus einer Hartstoffschicht aus einer Titanverbindung und einer Feststoffschmierschicht aus MoS2, beschichtet werden können. Dieses Beschichten erfolgt durch Sputtern bzw. Aufstäuben der beiden Schichten, welches vorzugsweise im gleichen Vakuum geschehen soll.

Aus EP 0 534 905 ist ebenfalls das Beschichten von Werkzeugen mit einer MoS2-Schicht bekannt. Hier wurde als physikalische Beschichtungstechnologie das Sputtern mit einem unbalancierten planaren Magnetron verwendet. Es wurde gezeigt, dass solche nur Mit MoS2 beschichteten Werkzeuge eine gegenüber mit Hartstoffschichten belegten Werkzeugen wesentlich verbesserte Standzeit aufweisen können. Mehr über solche Beschichtungen unter Anwendung der Sputter-Technologie geht aus dem Artikel "High performance cutting tools with a solid lubricant physically vapour-deposited coating" [Rechberger et al. in: Surface and Coatings Technology, 62 (1993) hervor.

Weitere physikalische Beschichtungstechniken, wie Niedervoltbogenbedampfung, reaktives PVD-Verfahren, plasmaunterstützte Verdampfung, Elektronenstrahlverdampfung und kathodische Bogenverdampfung werden in EP 0 432 090 zur Beschichtung von Substraten beschrieben bzw. diskutiert. Dort wird auch erwähnt (Spalte 9, Zeilen 22-27), dass Metallchalkogenide bevorzugt mittels Kathodenzerstäubung aufgebracht werden sollten.

Die Arc-Technologie ist aus DE-OS 4 329 155 bekannt, in welcher eine neue Magnetfeldkathode beschrieben wird. Mehr über solche Beschichtungen unter Anwendung dieser kathodischen Lichtbogenverdampfung oder Arc-Technologie geht aus dem Artikel "PLATIT: a new industrial approach to cathodic arc coating technology" [H. Curtins in: Surface and Coatings Technology, 76-77 (1995) 632-639] hervor.

Bisher konnten Substrate unter Anwendung solcher PVD-Methoden routinemässig nur mittels der Sputter-Technologie mit MoS2 beschichtet werden. Gegenüber dem Sputtern bietet die Verwendung der Arc-Technologie beim Beschichten von Substraten die folgenden und entscheidenden Vorteile:
- Dank Metallionenbeschuss werden die Vakuumkammer und insbesondere die zu beschichtenden Substrate sehr effizient gereinigt, sodass praktisch keine Kontamination durch Ausgasen der Kammerwände, anderer Einrichtungen wie Substrathalter und dergleichen oder gar der Substrate selbst befürchtet werden muss.
- Durch die Modifizierung des "Interface", d.h.

der Übergangszone von Substrat zu Beschichtung, gewährleistet die Arc-Technologie eine extrem gute Anbindung der Beschichtung an das Substrat.
- Der Beschichtungsprozess verläuft sehr stabil und kann unter reaktiven oder nichtreaktiven Bedingungen durchgeführt werden.
- Eine hohe Durchsatzrate (Produktivität) und Reproduzierbarkeit der Resultate versprechen eine hohe Wirtschaftlichkeit der Arc-Technologie.
- Die Arc-Technologie erlaubt das Beschichten von Substraten, wie Matrizen für Stanzmaschinen oder Anlagen zum Umformen bzw. Pressen, mit komplizierten dreidimensionalen Geometrien.

Einer solchen Verwendung steht aber die Erfahrung und das daraus resultierende Urteil der Fachwelt entgegen, nach welchem MoS2-Targets in der Arc-Technologie nicht eingesetzt werden können.

Es wurde erkannt, dass der Grund des Misslingens solcher Versuche darin liegt, dass diese Targets einen zu hohen spezifischen Widerstand aufweisen; deshalb wurde die Aufgabe gestellt, nach der ein Formkörper bereitgestellt werden soll, der eine so hohe elektrische Leitfähigkeit bzw. einen so geringen spezifischen Widerstand aufweist, dass er routi nemässig als Target für die physikalische Beschichtung von Substraten, beispielsweise in der Arc-Technologie eingesetzt werden kann.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst, indem ein Formkörper vorgeschlagen wird, der zumindest eine Verbindung aus mindestens einem Element der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems der chemischen Elemente einerseits und mindestens einem Element der 16. Gruppe des periodischen Systems andrerseits umfasst, und dessen spezifischer Widerstand kleiner ist als 10<-><3> OMEGA cm. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Dabei umfasst Gruppe 4 Ti, Zr und Hf; die Gruppe 5 V, Nb und Ta; die Gruppe 6 Cr, Mo und W und die Gruppe 16 O, S, Se und Te. Die Gruppen des Periodensystems der chemischen Elemente sind nach den neuen Regeln der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry = internationale Union für Reine und Angewandte Chemie) benannt [Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, Band 4 (1991) Seite 3285].

In einem ersten Versuch wurde durch Pressen bei hohem hydrostatischem Druck von 400 MPa und einer Temperatur von 200 DEG C ein Formkörper bzw. ein Pressling aus einer Mischung von Molybdän- und Schwefelpulver hergestellt. In einem zweiten Versuch wurde mittels der gleichen Methode ein Formkörper bzw. ein Pressling aus Molybdändisulfidpulver hergestellt. Beim zweiten Formkörper wurde der spezifische Widerstand gemessen (siehe Tabelle 1) und festgestellt, dass - entsprechend der eingangs beschriebenen Erfahrung - an ein Beschichten mit solchen Targets mittels der Arc-Technologie nicht zu denken ist.

Unter den käuflich erworbenen MoS2-Targets zeigte das von der Firma Chemco GmbH, Kalkofenstrasse 3, D-63628 Bad Soden-Sal münster, bezogene Target mit der Bezeichnung "CERAC USA" (Hersteller: CEPAC Inc. P.O. Box 1178, Milwaukee WI, 53201-1178 USA) die beste elektrische Leitfähigkeit (vgl. Tabelle 1). Trotzdem war ein Zünden des Lichtbogens aber auch hier nicht möglich. Bei der Analyse dieses Targets konnte eine P-Leiter Eigenschaft (auch "p-type conduction" oder "hole conduction" genannt) festgestellt werden. Die - gegenüber reinem MoS2 erhöhte - elektrische Leitfähigkeit dieses Targets wurde deshalb auf Sauerstoff zurückgeführt, welcher offenbar bei der Synthese in das Gitter der MoS2-Kristalle eingebaut wurde.

Ausgehend von der Überlegung, dass kleinere Schwankungen der Reinheit von technischem MoS2 dessen Schmiereigenschaften nicht beeinflussen, wurde ein erster Pressling aus weniger reinem MoS2 nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt. Der Gehalt an Kohlenstoff betrug ca. 2%, hingegen war der Gehalt an Eisen und MoO3 mit ebenfalls etwa 2% deutlich höher als die üblicherweise von den Herstellern technischen Molybdändisulfids zugelassenen Verunreinigungen. Dieser Formkörper wurde weder mit Zusätzen behandelt noch speziell dotiert.

Die Analyse dieses ersten, erfindungsgemässen Presslings aus MoS2 ergab folgende Resultate:
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 1
<tb>Head Col 1: Material
<tb>Head Col 2: Spezifischer Widerstand in OMEGA cm
<tb>Head Col 3: Bei einer Temperatur von
<tb><SEP>Isolatoren<SEP>10<1><4> bis 10<2><2><SEP>Raumtemperatur
<tb><CEL AL=L>MoS2<CEL AL=L>10<SEP>Raumtemperatur
<tb><SEP>MoS2-Target "CERAC USA"<SEP>10<-><2><SEP>Raumtemperatur
<tb><CEL AL=L>MoS2-Pressling 1<SEP>10<-><3> bis 1,6 10<-><4>
1,6 10<-><4> bis 4 10<-><4><SEP>300 K
600 K
<tb><SEP>Metalle<SEP>10<-><6><SEP>Raumtemperatur
<tb></TABLE>

Unter Anwendung von an sich bekannten Dotierungsmethoden kann der spezifische Widerstand des MoS2-Pulvers bzw. der fertigen MoS2-Formkörper noch zusätzlich verringert werden. Insbesondere der Einbau von Ammonium als Interkalationsmaterial [G.A. Tsigdinos (1977) in: "Topics in Current Chemistry 76", Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York: 67-77] bzw. NH4<+>- und NH2<->-Ionen erscheint speziell interessant: MoS2, MoSe2, WSe2 und WS2 reagieren mit in flüssigem Ammonium gelösten Metallen und bilden dabei interkalierende Verbindungen mit metallischen Charakter, deren magnetisches Verhalten darauf hinweist, dass ein Übergang zur Bildung von ionischen Schwefel- oder Selenbindungen besteht.

Beispiele von mit MoS2, MoSe2 und WS2 interkalierenden Verbindungen umfassen u.a.: CS0.5MoS2, RbMoS2, K0.6MoS2, Na0.8(NH3)0.2MoS2, LI1.1(NH3)0.6MoS2, CS0.5WS2, Ca0.6(NH3)0.6WS2 oder K0.4WSe2.

Beeinflussungen des spezifischen Widerstandes - durch z.B. Ionenbeschuss oder insbesondere durch Diffusionstechniken oder Interkalation - verstärken den Einfluss von Verunreinigungen, die beim Raffinieren nicht entfernt wurden bzw. die beim Synthetisieren eingebaut werden (wie z.B. MoO3), sodass erfindungsgemässe Targets, beispielsweise aus MoS2, hergestellt werden können, deren spezifischer Widerstand nahe demjenigen von Metallen ist. Damit ist gewährleistet, dass jetzt auch MoS2-Targets für die Beschichtung von Substraten mittels der Arc-Technologie verwendet werden können.

Die Vorteile der Verwendung eines Presslings aus MoS2 als Target in der Arc-Technologie gegenüber den im Stand der Technik bekannten Methoden sind:
- Die Beschichtungen können optimal an das Substrat (beispielsweise ein Werkzeug, sei dies nun verformend oder spanabhebend einzusetzen bzw. eine Gleitfläche), an die Härte der Schicht (Hartstoffschichten aus Ti-Verbindungen bzw. weiche Feststoffschmierschichten aus MoS2, WS2 oder anderen Metallchalkogeniden) und an den zu bearbeitendem Werkstoff bzw. an den Reibungspartner angepasst werden.
- Mittels der Lichtbogentechnologie wird praktisch alles verdampfte MoS2-Material ionisiert und erhält dadurch eine hohe chemische Reaktivität. Deswegen entsteht eine bevorzugte, besonders dichte und kompakte Übergangszone auf dem Substrat.

Die Übergangszone bzw. das "interface"" bei mit MoS2 beschichteten Werkzeugen, z.B. für die spanabhebende Bearbeitung von Werkstoffen, ist besonders wichtig, da nach dem Einlaufen der Werkzeuge die Übergangszone die eigentliche Arbeitsschicht darstellt. Die Arc-Technologie liefert eine extrem gute Übergangszone zwischen dem Substrat und der Beschichtung. Deshalb darf die Kombination Arc-Technologie/MoS2 als besonders gute bzw. optimale Kombination von Beschichtungstechnologie/Beschichtung bezeichnet werden.

Weil dagegen das Sputtern - das, wie oben beschrieben, die bisher einzige PVD-Methode zum Aufbringen von MoS2 war - nur einen relativ geringen Teil des MoS2-Materials ionisiert und mit Sputtern deshalb auch ein schlechteres Interface zu erwarten ist, wird sich die Arc-Technologie für das Beschichten von Substraten mit MoS2 gegenüber dem Sputtern durchsetzen.

Weitere Verwendungen der erfindungsgemässen Formkörper umfassen schleifende elektrische Kontakte, insbesondere Bürsten für Elektromotoren, welche - dank den guten tribologischen Eigenschaften der MoS2-Schicht - selbstschmierend sind.

Claims

1. Formkörper, der zumindest eine Verbindung aus mindestens einem Element der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems der chemischen Elemente einerseits und mindestens einem Element der 16. Gruppe des periodischen Systems andrerseits umfasst, gekennzeichnet durch einen spezifischen Widerstand von höchstens 10<-><3> OMEGA cm.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Metallchalkogenid aus zumindest einem Disulfid, Diselenid oder Ditellurid von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W umfasst.

3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallchalkogenid in Form von Molybdändisulfid oder MoS2 vorliegt.

4. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das Umfassen von zusätzlichen Stoffen bzw. Verbindungen, welche den spezifischen Widerstand des Formkörpers beeinflussen.

5.

Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Stoffe Verunreinigungen wie C, MoO3, und Fe und/oder interkalierende Verbindungen umfassen.

6. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch seine P- oder N-Leiter-Eigenschaften.

7. Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsmaterial, insbesondere in Form eines Pulvers, unter hohem hydrostatischem Druck und erhöhter Temperatur in einer Form gepresst wird.

8. Herstellung eines Formkörpers nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass beim Raffinieren des Ausgangsmaterials Verunreinigungen, welche den spezifischen Widerstand beeinflussen, unvollständig entfernt bzw. dass beim Synthetisieren des Ausgangsmaterials solche Verunreinigungen eingebaut wurden.

9.

Herstellung eines Formkörpers nach Anspruche 7, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Dotierungsmethoden und/oder Diffusionsmethoden Verbindungen bzw. Stoffe, welche den spezifischen Widerstand beeinflussen, in das Pulver oder den Formkörper gebracht werden.

10. Verfahren zum PVD- und/oder PECVD-Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Target verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung von Substraten in einer Kammer durchgeführt wird, in welcher der Totaldruck unterhalb von 10<-><1> mbar gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Arc- und/oder Sputter- und/oder Elektronenstrahlverdampfungs-Technologie zur Beschichtung von Substraten eingesetzt wird.

13.

Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate, welche einer erhöhten tribologischen Beanspruchung unterworfen werden sollen, beschichtet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Werkzeuge zum Zerspanen, Verformen, Stanzen oder Pressen beschichtet werden.

15. Verwendung eines Formkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als schleifender, elektrischer Kontakt, insbesondere als Bürste für Elektromotoren.

16. Werkzeug, beschichtet gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14.