Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Auflösen von unedlen Metallen.
In der galvanischen Industrie ist es oft notwendig, unedle Metalle für eine spätere Beschichtung, beispielsweise eine Verzinkung, in Lösung zu bringen.
Nach dem Stand der Technik wird dies beispielsweise erreicht, indem das unedle Metall in Stahlkörbe gefüllt wird, die dann in eine wässrige Lösung eingetaucht werden, in welcher sich das unedle Metall aussenstromlos unter Wasserstoffentwicklung auflöst.
Die Auflösung des unedlen Metalls unter diesen Bedingungen ist jedoch für die meisten Anwendungen bei weitem zu langsam und vor allem für viele industrielle Prozesse in hohem Masse störend. So macht die langsame Auflösung beispielsweise grössere Anlagen nötig, da grössere Mengen des unedlen Metalles eingesetzt werden müssen, wenn eine hohe Konzentration der Metallionen erreicht werden soll, welche bei schnellerer Auflösung mit einer viel geringeren Menge erreicht werden könnte.
Zur Beschleunigung der Auflösung von Zink wird in JP Patents Abstracts of Japan 6-10200 A. C-1191, Bd. 18, Nr. 215 (1994), ein Verfahren beschrieben, worin das Zink mit den Metallen Ti und/oder Nb in Kontakt gebracht wird. Dabei lässt sich eine 1,5- bis 1,7fach höhere Löserate als im Kontakt mit Eisen erreichen.
In JP Patents Abstracts of Japan 6-116800 A. C-1231, Bd. 18, Nr. 401 (1994), wird ein Verfahren zum Einbringen von Zinkionen in ein Galvanisierbad beschrieben, in dem Zink zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit in einer Reaktionskammer mit Pt, Au, Ag oder Pd in Kontakt gebracht wird.
Die DE-A-3 820 748 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regenerierung von Zinksulfatlösungen. Dabei wird die zu regenerierende Zinksulfatlösung zur Anreicherung von Zinkionen durch eine in Kontakt mit Platin befindliche Schüttung kleinstückigen metallischen Zinks geleitet.
Die Löseraten für Zink, die sich mit den beschriebenen Verfahren erzielen lassen, sind aber entweder immer noch sehr niedrig, oder aber die Verfahren sind wegen der hohen Kosten für die verwendeten Materialien in grosstechnischem Massstab nicht wirtschaftlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchen eine rasche und kostengünstige Auflösung von unedlen Metallen, insbesondere von Zink, ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 4 gelöst.
Überraschend wurde gefunden, dass sich unedle Metalle rasch und kostengünstig auflösen lassen, wenn man das aufzulösende Metall mit Cobalt, Nickel sowie Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle in elektrisch leitenden Kontakt bringt. Als Legierungen können sowohl Legierungen von Cobalt und Nickel miteinander als auch Legierungen mit anderen Metallen eingesetzt werden. Geeignete Cobalt- und Nickelverbindungen sind insbesondere Oxide und Mischoxide dieser Metalle, es lassen sich aber auch Chelate wie Cobalt- oder Nickelphthalocyanin einsetzen.
Als aufzulösende unedle Metalle kommen vorzugsweise Zink, Cadmium, Zinn und Blei in Betracht.
Als Form der Vorrichtung ist eine korbförmige Gestalt besonders bevorzugt. Diese hat den Vorteil, dass das unedle Metall einfach in den Korb eingefüllt werden kann. Weiterhin kann der Korb entweder aus dem Material selbst hergestellt werden oder aber aus einem beliebigen Material gebildet sein, welches dann mit dem Material beschichtet wird. Die letztgenannte Möglichkeit wird insbesondere bevorzugt, wenn die benötigten Materialmengen und somit auch die Kosten für den Korb noch weiter vermindert werden sollen. Gleichzeitig wird durch einen Korb eine grosse Oberfläche erzeugt, was für die Geschwindigkeit der Auflösung ebenfalls von erheblicher Bedeutung ist. Durch Aufrauung, z.B. durch Sandstrahlen, wird die aktive Oberfläche weiter vergrössert.
Für die Verwendung in konventionellen Anlagen ist ein vorteilhafter Korb ein vernickelter Stahlkorb, besonders bevorzugt ein matt vernickelter, sandgestrahlter Stahlkorb, da er kostengünstig herzustellen ist und im Vergleich zu herkömmlichen Stahlkörben eine deutlich beschleunigte Auflösung von unedlen Metallen ermöglicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Zink als das unedle Metall in einen vernickelten Korb gefüllt, welcher dann in einen Elektrolyten, beispielsweise einen alkalischen Elektrolyten, getaucht wird.
Um gute Lösegeschwindigkeiten zu erzielen ist es zweckmässig, eine gute Umflutung im Bad zu gewährleisten. Ferner sollten Badverunreinigungen vermieden werden, um eine Passivierung des Korbmaterials zu vermeiden.
Für die Verwendung in Lösereaktoren mit besonders hoher Raum-/Zeitausbeute ist für die genannten Materialien eine andere Form (z.B. Fliess- oder Festbett aus kleinen Kügelchen [beschichtet oder massiv]) vorteilhafter und daher besonders bevorzugt.
Die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung haben den Vorteil, dass die Auflösung des unedlen Metalles stark beschleunigt wird. Ausserdem hat die erfindungsgemässe Vorrichtung den Vorteil, dass entsprechende Lösungsanlagen signifikant kleiner und kostengünstiger gestaltet werden können.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnungen.
Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Zeichnung eines Vorlösebehälters für eine Verzinkungsanlage; und
Fig. 2 eine schematische Zeichnung der Volumenströme ._V zwischen Zinkbad und einem Vorlösebehälter gemäss Fig. 1. Die Konzentrationsänderungen durch die Volumenströme ._V sowie durch die galvanische Zinkabscheidung im Bad und die aussenstromlose Zinkauflösung im Lösebehälter ._ca bzw. ._c1 lassen sich mit dem gezeigten Differenzialgleichungssystem beschreiben, das sich mit herkömmlichen Personal-Computern schnell und ohne grossen Aufwand numerisch lösen lässt und somit zur automatischen Steuerung der Zinkkonzentration herangezogen werden kann.
Beispiel 1
Ein 1000 ml Becherglas wird zu 2/3 mit alkalischem Zinkelektrolyt (20 g/l Zn und 170 g/l NaOH) gefüllt. Es wird eine grobkristalline Reinstzinkplatte (Anodenzink, Reinheit 99,995%) mit den Ausmassen (8 cm x 5 cm x 0,8 cm) senkrecht 5 cm tief eingehängt. Parallel dazu, im Abstand von 1 cm, wird eine Stahlplatte (ST37) mit den Ausmassen (8 cm x 5 cm x 0,2 cm) ebenfalls 5 cm tief eingehängt. Mit einem Magnetrührer wird der Elektrolyt mit 500 U/min gerührt. Die beiden Platten werden mittels Krokodilklemmen oberhalb des Elektrolytpegels über Kupferleitungen elektrisch kontaktiert. Die beiden Kupferleitungen enden jeweils im Strommesseingang eines digitalen Multimeters. Es wird ein Strom von 4 mA gemessen.
Beispiel 2
Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass an Stelle der Stahlplatte eine gleiche, jedoch mit einer katalytischen Nickelschicht versehene Stahlplatte wie beschrieben eingehängt und elektrisch über das Multimeter mit der Zinkanode kontaktiert wurde. Es wird ein Strom von 375 mA gemessen.
Die gemessenen Ströme sind entsprechend dem Faraday'schen Gesetz direkt proportional zum Stoffumsatz, nämlich Zinkauflösung und Wasserstoffentwicklung. Demnach ist die Auflösung von Zink in elektrischem Kontakt mit dem katalytischen Nickel ca. 100-mal schneller als in elektrischem Kontakt mit Eisen.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird anhand der Fig. 1 und 2 ein Lösekorb für einen Vorlösebehälter in einer Verzinkungsanlage beschrieben.
In einer Verzinkungsanlage werden in einem Vorlösebehälter mehrere Lösekörbe 1 verwendet, um das für die Verzinkung notwendige Zink schneller in Lösung zu bringen. Dabei sind die Lösekörbe 1 Stahlkörbe, welche vernickelt sind.
Das Zink kann beispielsweise in Form von Zinkkugeln in die Körbe 1 gefüllt werden.
In das Zinklöseabteil wird ein Elektrolyt 2 über einen Zulauf 7 eingespeist und, abhängig vom gewählten Korbmaterial, mehr oder weniger intensiv umgewälzt. Die Anströmung 6 erfolgt hierbei von unten, damit eine möglichst schnelle und gleichmässige Verteilung gewährleistet ist. Die Beförderung des Elektrolyten 2 erfolgt über Pumpen 4, welche an verschiedenen Stellen in der Verzinkungsanlage angeordnet sein können.
Da bei der Zinkauflösung an den Korboberflächen reichlich Wasserstoff entsteht, ist ebenfalls eine gute Absaugung 3 notwendig.
Über einen höhenverstellbaren Überlauf 9 fliesst der angereicherte Elektrolyt 2 in einen Filter 5, der ihn von gröberen Partikeln (beispielsweise Anodengriess) befreit. Wahlweise kann der angereicherte Elektrolyt 2 auch über eine Filterpumpe weitergeleitet werden.
Indem man die Höhe des Überlaufes 9 und damit das Volumen, d.h. letztlich die aktive Oberfläche verändert, kann ohne Hebeaufwand eine Grobsteuerung der Metallauflösung erfolgen.
Der mit Zink angereicherte Elektrolyt 2 wird über einen Rücklauf 8 in ein Galvanisierungs- bzw. Zinkbad geleitet.
Es gibt bei gegebenem Korbmaterial und Dimensionen des Vorlösebehälters unterschiedliche Möglichkeiten, die Geschwindigkeit der Metallauflösung und damit den Metallgehalt zu steuern. Beispielsweise lässt sich die Auflösegeschwindigkeit über die Badumwälzung 6 steuern. Ferner lässt sich über den höhenverstellbaren Überlauf 9 die eingetauchte Metallfläche und damit die Auflösegeschwindigkeit steuern. Gegebenenfalls kann auch die Befüllung der Körbe 1 mit Zink zur Steuerung des Metallgehaltes herangezogen werden.
The present invention relates to an apparatus and a method for dissolving base metal.
In the electroplating industry, it is often necessary to dissolve base metals for later coating, for example galvanizing.
According to the state of the art, this is achieved, for example, by filling the base metal in steel baskets, which are then immersed in an aqueous solution in which the base metal dissolves without electricity, with the evolution of hydrogen.
However, the dissolution of the base metal under these conditions is far too slow for most applications and, above all, is highly disruptive for many industrial processes. For example, the slow dissolution necessitates larger systems, since larger quantities of the base metal have to be used if a high concentration of the metal ions is to be achieved, which could be achieved with a much smaller quantity if the dissolution was faster.
To accelerate the dissolution of zinc, a method is described in JP Patents Abstracts of Japan 6-10200 A. C-1191, Vol. 18, No. 215 (1994), in which the zinc is in contact with the metals Ti and / or Nb brought. A 1.5 to 1.7 times higher dissolution rate can be achieved than in contact with iron.
JP Patents Abstracts of Japan 6-116800 A. C-1231, Vol. 18, No. 401 (1994) describes a method for introducing zinc ions into an electroplating bath in which zinc is used to increase the dissolution rate in a reaction chamber with Pt , Au, Ag or Pd is brought into contact.
DE-A-3 820 748 describes a method and a device for the regeneration of zinc sulfate solutions. The zinc sulfate solution to be regenerated is passed through a bed of small-sized metallic zinc in contact with platinum to enrich zinc ions.
The dissolution rates for zinc that can be achieved with the processes described are either still very low, or the processes are not economical on an industrial scale because of the high costs for the materials used.
The object of the present invention is therefore to provide an apparatus and a method with which a rapid and inexpensive dissolution of base metals, in particular zinc, is made possible.
This object is achieved by a device with the features of claim 1 and a method with the features of claim 4.
Surprisingly, it was found that base metals can be dissolved quickly and inexpensively if the metal to be dissolved is brought into electrically conductive contact with cobalt, nickel and alloys and / or compounds of these metals. Alloys of cobalt and nickel with one another and alloys with other metals can be used as alloys. Suitable cobalt and nickel compounds are, in particular, oxides and mixed oxides of these metals, but chelates such as cobalt or nickel phthalocyanine can also be used.
Suitable base metals to be dissolved are preferably zinc, cadmium, tin and lead.
A basket-like shape is particularly preferred as the shape of the device. This has the advantage that the base metal can easily be filled into the basket. Furthermore, the basket can either be produced from the material itself or can be formed from any material which is then coated with the material. The latter option is particularly preferred if the required quantities of material and thus also the costs for the basket are to be reduced even further. At the same time, a basket creates a large surface area, which is also of considerable importance for the speed of the dissolution. By roughening, e.g. The active surface is further increased by sandblasting.
For use in conventional systems, an advantageous basket is a nickel-plated steel basket, particularly preferably a matt nickel-plated, sand-blasted steel basket, since it is inexpensive to manufacture and, compared to conventional steel baskets, enables significantly faster dissolution of base metals.
In a preferred embodiment, zinc as the base metal is filled into a nickel-plated basket, which is then immersed in an electrolyte, for example an alkaline electrolyte.
In order to achieve good dissolving speeds, it is advisable to ensure a good flooding in the bathroom. Bath contamination should also be avoided in order to avoid passivation of the basket material.
For use in dissolving reactors with a particularly high space / time yield, a different shape (e.g. fluid or fixed bed made of small spheres [coated or solid]) is more advantageous and therefore particularly preferred for the materials mentioned.
The device and the method of the present invention have the advantage that the dissolution of the base metal is greatly accelerated. In addition, the device according to the invention has the advantage that corresponding solution systems can be made significantly smaller and less expensive.
Further advantages and features of the present invention result from the description of exemplary embodiments and from the drawings.
It shows:
Figure 1 is a schematic drawing of a pre-release container for a galvanizing plant. and
Fig. 2 is a schematic drawing of the volume flows ._V between the zinc bath and a pre-dissolving tank according to Fig. 1. The changes in concentration by the volume flows ._V as well as by the galvanic zinc deposition in the bath and the zinc current-free dissolution in the dissolving tank ._ca or ._c1 can be with the Describe the system of differential equations shown that can be numerically solved quickly and easily with conventional personal computers and can therefore be used to automatically control the zinc concentration.
example 1
A 1000 ml beaker is 2/3 filled with alkaline zinc electrolyte (20 g / l Zn and 170 g / l NaOH). A coarsely crystalline high-purity zinc plate (anode zinc, purity 99.995%) with the dimensions (8 cm x 5 cm x 0.8 cm) is suspended vertically 5 cm deep. At the same time, at a distance of 1 cm, a steel plate (ST37) with the dimensions (8 cm x 5 cm x 0.2 cm) is also hung 5 cm deep. The electrolyte is stirred at 500 rpm using a magnetic stirrer. The two plates are electrically contacted by means of crocodile clips above the electrolyte level via copper lines. The two copper lines each end in the current measurement input of a digital multimeter. A current of 4 mA is measured.
Example 2
The experiment was carried out as in Example 1, with the exception that instead of the steel plate, the same steel plate, but provided with a catalytic nickel layer, was suspended as described and electrically contacted with the zinc anode via the multimeter. A current of 375 mA is measured.
According to Faraday's law, the measured currents are directly proportional to the metabolism, namely zinc dissolution and hydrogen evolution. Accordingly, the dissolution of zinc in electrical contact with the catalytic nickel is approx. 100 times faster than in electrical contact with iron.
Example 3
In this example, a release basket for a pre-release container in a galvanizing plant is described with reference to FIGS. 1 and 2.
In a galvanizing plant, several dissolving baskets 1 are used in a pre-dissolving container in order to dissolve the zinc required for the galvanizing more quickly. The release baskets are 1 steel baskets, which are nickel-plated.
The zinc can be filled into the baskets 1, for example in the form of zinc balls.
An electrolyte 2 is fed into the zinc dissolving compartment via an inlet 7 and, depending on the selected basket material, is more or less intensively circulated. The inflow 6 takes place from below, so that the fastest possible and uniform distribution is guaranteed. The electrolyte 2 is conveyed by pumps 4, which can be arranged at various points in the galvanizing plant.
Since hydrogen dissolves abundantly on the basket surfaces during the zinc dissolution, good suction 3 is also necessary.
Via a height-adjustable overflow 9, the enriched electrolyte 2 flows into a filter 5, which frees it of coarser particles (for example anode semolina). Optionally, the enriched electrolyte 2 can also be passed on via a filter pump.
By adjusting the height of the overflow 9 and thus the volume, i.e. Ultimately, the active surface changes, a rough control of the metal dissolution can be done without lifting effort.
The electrolyte 2 enriched with zinc is passed via a return 8 into a galvanizing or zinc bath.
For a given basket material and dimensions of the pre-release container, there are different possibilities to control the speed of the metal dissolution and thus the metal content. For example, the dissolution speed can be controlled via the bath circulation 6. Furthermore, the immersed metal surface and thus the speed of dissolution can be controlled via the height-adjustable overflow 9. Optionally, the filling of the baskets 1 with zinc can be used to control the metal content.