Gegenstand der Erfindung sind die Aluminium-Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe der Formel I
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worin
Pc einen Phthalocyaninrest,
X ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe,
R1 und R1 min unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einmal durch Hydroxyl, Halogen, -SO3H, -OSO3H oder -COOH substituiertes Alkyl,
R2 und R3, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam eine C4-5-Alkylen-Kette, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann,
R4 Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, -COOH, -SO3H, Alkyl oder Alkoxy,
Z einen heterocyclischen, faserreaktiven Rest mit einem oder zwei austauschbaren Halogenatomen ausgewählt aus Fluor oder Chlor, bevorzugt einen Rest der Formel Z1 bis Z9
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K einen Rest der Formel K1 oder K2
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R5 eine Hydroxyl- oder Aminogruppe,
R6 Alkyl, z.B. Methyl, oder COR9,
R7 Wasserstoff, Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl, wobei diese Phenylreste bis zu 3 Substituenten tragen können, darunter bis zu drei aus der Gruppe Halogen oder Alkyl, bis zu zwei -COOH oder -SO3H, und/oder einen aus der Gruppe Alkoxy, COR9, -Alkylen-SO3H, Alkylen-O-SO3H oder Alkylen-COR9, vorzugsweise ist R7 C1-2-Alkyl, insbesondere Methyl,
R8 Wasserstoff -CN, -CONH2 oder -SO2NH2, vorzugsweise Wasserstoff,
alle R9 unabhängig voneinander, Hydroxyl, Amino, oder Alkoxy,
W1 ein divalentes Brückenglied, wie beispielsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder Stilben-4,4 min -yl, wobei Phenylen und Stilben-4,4 min -yl bevorzugt sind und jeder der Phenylenkerne dieser beiden Brückenglieder einen Substituenten,
vorzugsweise eine SO3H-Gruppe tragen kann,
W2 ein divalentes Brückenglied, vorzugsweise Alkylen mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, das eine Hydroxylgruppe tragen kann, Phenylen oder C1-2Alkyl-phenylen, wobei die Phenylenkerne dieser beiden letztgenannten Brückenglieder einen Substituenten, vorzugsweise eine SO3H-Gruppe tragen können,
a 1, 2, oder 3
b 0, 1 oder 2, wobei a + b maximal 3 ist und
n 0 oder 1 bedeuten,
wobei alle genannten Alkyl-, Alkoxy- und Alkylenreste, falls nicht anders angegeben, 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Alle diese Reste können, sofern sie mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, geradlinig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind hier an ein Kohlenstoffatom nicht zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome oder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom gebunden.
Halogen steht generell für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Die Verbindungen der Formel I stellen meist Gemische dar; es handelt sich dabei um Mischungen von Stellungsisomeren, die sich durch die Positionen aller möglichen fluktuierenden Substituenten am Phthalocyaningerüst unterscheiden.
R1 und R1 min in der Bedeutung Alkyl enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Wenn R1 und R min für ein substituiertes Alkyl stehen, stehen sie bevorzugt für substituiertes C1-3-Alkyl, wobei der Substituent vorzugsweise aus der Reihe Hydroxy, -SO3H, -OSO3H und -COOH ausgewählt wird. Besonders bevorzugt sind R1 und R1 min unabhängig voneinander C2-3-Hydroxyalkyl.
Jedes R1 und R1 min unabhängig voneinander steht bevorzugt für R1a und R1a min , wobei jedes R1a und R1a min unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, C2-3Hydroxyalkyl, -(CH2)pSO3H, -(CH2)pOSO3H oder -(CH2)qCOOH bedeutet und p für 1 oder 2 und q für 1, 2 oder 3 steht.
Besonders bevorzugt stehen R1 und R1 min für R1b und R1b min wobei jedes R1b und R1b min unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
R2 und R3 als Alkyl bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl. R2 und R3 als Alkylenkette, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H, insbesondere für Wasserstoff, -COOH oder SO3H.
Die Phenylkerne in den Brückengliedern W1 und W2 können, neben einer, in den (bevorzugten) HSO3-Gruppe, z.B. ein Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder eine Carboxygruppe tragen.
Die Gruppe Z ist vorzugsweise Z1, Z3 oder Z7, besonders bevorzugt Z1. Beim Färbeverfahren hängt die Beschaffenheit der Gruppe Z von der Temperatur ab, bei der das Färbeverfahren durchgeführt wird. Wenn die Färbetemperatur 30 bis 80 DEG C, vorzugsweise 50 bis 80 DEG C, besonders bevorzugt 50 bis 60 DEG C beträgt, kann die Gruppe Z Z3, Z4, Z5, Z7 und Z8 sein, besonders bevorzugt Z3 und Z7. Wenn die Färbetemperatur 80 bis 100 DEG C beträgt, kann die Gruppe Z Z1, Z2, Z6 und Z9, besonders bevorzugt Z1 sein.
Die Verbindungen der Formel I können selbstverständlich auch (teilweise) in Salzform vorliegen.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel 1, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel 1 die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
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mit einer Verbindung der Formel III
Z-Hal III,
worin Hal Fluor oder Chlor ist, oder einem Gemisch solcher Verbindungen der Formel III kondensiert.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Verbindung Z-Hal wird zweckmässig bei 0 DEG -40 DEG C, bevorzugt bei 0 DEG -20 DEG C, und pH 4-9, bevorzugt 5-7 durchgeführt, als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel Il und Z-Hal sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und deren Salze und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten.
Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel 1 können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren aus wässrigem Medium und im Temperaturbereich von 30-100 DEG C gefärbt, insbesondere bei 50-60 DEG C bzw. 80-100 DEG C. Bevorzugt wird dabei ein Flottenverhältnis (Substrat zu Flotte) von 1:6 bis 1:30, mehr bevorzugt von 1:10 bis 1:20 angewandt.
Jeder Verweis hierin auf Verbindungen und Salze im Plural schliesst selbstverständlich auch eine Verbindung oder ein Salz im Singular ein.
Gemäss noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der oben definierten Verbindungen, deren Salze oder Mischungen zum Färben oder Bedrucken von oben beschriebenen Substraten vorgesehen.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoffen.
Folglich wird gemäss einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Kombinationsfärbe- oder -druckzusammensetzung vorgesehen, die eine oben beschriebene Verbindung, deren Salze oder Mischungen davon und Farbstoffe der gleichen Klasse umfasst.
Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein hydroxygruppen- oder stickstoffhaltiges organisches Substrat vorgesehen, das mit Verbindungen der Formel I, wie oben definiert, deren Salzen oder Mischungen gefärbt wurde.
Mit den Verbindungen der Formel 1 werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie perborathaltigen Waschmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) 97 g des gemäss Beispiel 4a) der DOS 2 812 261 hergestellten Aluminiumphthalocyanin-Sulfochlorids werden in 300 ml Wasser und 100 g Eis verrührt, dann wird eine Lösung bestehend aus 100 ml Eiswasser und 14,5 g 1,3-Diaminobenzol-mono-hydrochlorid zugegeben. Der pH-Wert beträgt ca. 1-2. Er wird mit 20%iger Natronlauge auf 4 gestellt und während 4 Stunden bei einer Temperatur um 0-5 DEG gehalten. Bevor 7 ml einer 25%igen Ammoniaklösung zugesetzt werden, bringt man den pH-Wert mit der 20%igen Natronlauge auf 7,0. Das Ganze wird durch Zugabe von 20%iger Natronlauge bei pH 7 bis 8 während 10 Stunden ohne Kühlung gerührt. Dann wird der pH-Wert auf 10-11 gestellt und während 2 Stunden bei 60 DEG gerührt, bevor das Zwischenprodukt mit Natriumchlorid ganz ausgefällt und abfiltriert wird. Die so erhaltene Verbindung entspricht der Formel
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b) Das so, gemäss a) erhaltene Zwischenprodukt wird in 600 ml Eiswasser gelöst und mit 18,4 g Cyanurchlorid unter gutem Rühren versetzt. Der pH-Wert wird mit 20%iger Natronlauge bei 6-6,5 während 3 Stunden gehalten, dann werden 7 ml einer 25%igen Ammoniaklösung zugetropft. Nach 4 Stunden wird der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 40-50 DEG im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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Er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten Grüntönen. Die Färbungen zeigen perfekte Nassechtheiten.
Beispiel 2
Man verfährt gemäss Beispiel 1b, setzt jedoch die Ammoniaklösung nicht zu sondern fällt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus und filtriert ab. So erhält man die Verbindung der Formel
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Beispiel 3
Man verfährt gemäss Beispiel 1b, setzt jedoch die Ammoniaklösung nicht zu, verwendet aber anstelle des in Beispiel 1b) genannten Cyanurchlorids 17 g 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin. So erhält man den Farbstoff der Formel
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Er färbt Baumwolle in brillanten Grüntönen mit hohen Echtheiten.
Beispiele 4-15
Analog zu den in den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Methoden können weitere
Aluminiumphthalocyaninverbindungen hergestellt werden:
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Xo = Cl oder OH; Zo entspricht den Formeln Z1-Z8 (oben).
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Beispiel 16
92 Teile der Farbstoffbase, gemäss Beispiel 13 (hergestellt durch Sulfochlorierung von Aluminiumphthalocyanin und anschliessende Umsetzung mit 1,3-Diaminbenzol-4-sulfonsäure, wobei die Farbstoffbase pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält) werden in 550 Teilen Wasser mit 7 Teilen Natriumnitrit verrührt. Die auf 0-2 DEG abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 60 Teile 30%ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension lässt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0-5 DEG in eine Lösung bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 20 Teilen 1-(3 min -Methylaminopropyl)-6hydroxy-4-methylpyridon-(2) fliessen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 20%-iger Natronlauge bei 6,5-7,5 gehalten. Die resultierende grüne Lösung wird bei 20-35 DEG mit 24 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin versetzt.
Dabei wird der pH durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Sodalösung bei 7,5-8,0 gehalten. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen. Man salzt mit Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag ab und trocknet ihn bei 40 DEG . Der Farbstoff hat die Formel
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und färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten grünen Tönen. Diese Färbungen zeigen wertvolle Eigenschaften sowie perfekte Nassechtheiten.
Beispiel 17
Analog der in Beispiel 16 beschriebenen Methode kann unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, hergestellt und isoliert werden. Mit diesem Farbstoff werden brillant-grüne Baumwollfärbungen, die gute Nassechtheiten aufweisen, erhalten.
Im folgenden sind für ausgewählte Farbstoffbeispiele die Absorptionsmaxima ( lambda max in nm) angeführt. Die Messungen erfolgten in Wasser.
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 1: Bsp. Nr.
<tb>Head Col 2: lambda max
(PC)
<tb><SEP>1b<SEP>670
<tb><SEP>2<SEP>670
<tb><SEP>3<SEP>670
<tb><SEP>4<CEL AL=L>668
<tb><CEL AL=L>5<SEP>670
<tb><SEP>6<SEP>670
<tb><SEP>7<SEP>668
<tb><SEP>8<SEP>668
<tb><SEP>9<CEL AL=L>672
<tb><SEP>10<SEP>674
<tb><SEP>11<SEP>668
<tb><SEP>12<SEP>672
<tb><SEP>13<CEL AL=L>674
<tb><SEP>14<SEP>669
<tb><SEP>15<SEP>667
<tb><SEP>16<SEP>672
<tb><SEP>17<SEP>672
<tb></TABLE>
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.
Anwendungsvorschrift A
Ein Färbebad bestehend aus 100 Teilen entmineralisiertem Wasser, 80 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 1 Teil 1-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium und 2 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1b wird innerhalb von 10 Minuten auf 80 DEG erwärmt. Dann werden 100 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Es wird 5 Minuten bei 80 DEG gefärbt und dann innert 15 Minuten auf 95 DEG erwärmt. Nach 10 Minuten bei 95 DEG werden 3 Teile Soda, nach 20 Minuten weitere 7 Teile Soda und nach 30 Minuten bei 95 DEG nochmals 10 Teile Soda zugesetzt. Anschliessend wird 60 Minuten lang bei 95 DEG weitergefärbt. Dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, 2 Minuten in fliessendem, entmineralisiertem Wasser von 60 DEG +/- 10 DEG gespült.
Nun wird zweimal während 10 Minuten in je 5000 Teilen kochendem entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschliessend wird noch 2 Minuten in fliessendem, entmineralisiertem Wasser von 60 DEG +/- 10 DEG , 1 Minute in fliessendem Leitungswasser von 60 DEG +/- 10 DEG und 1 Minute in kaltem Leitungswasser gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine brillant grüne Baumwollfärbung mit guten Echtheiten.
Anwendungsvorschrift B
Ein Färbebad bestehend aus 1000 Teilen entmineralisiertem Wasser, 80 Teilen Glaubersalz (kalziniert) und 2 Teilen Farbstoff aus Beispiel 3 wird innerhalb von 10 Minuten auf 60 DEG erwärmt. Dann werden 100 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Nach 25 Minuten bei 60 DEG werden 0,7 Teile Soda, nach 20 Minuten weitere 1,3 Teile Soda und nach 30 Minuten bei 60 DEG nochmals 2 Teile Soda zugesetzt. Anschliessend wird innerhalb 15 Minuten auf 80 DEG erwärmt und 60 Minuten lang bei 80 DEG weitergefärbt. Dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, 2 Minuten in fliessendem, entmineralisiertem Wasser von 60 DEG +/- 10 DEG und 1 Minute in fliessendem Leitungswasser von 60 DEG +/- 10 DEG gespült.
Nun wird zweimal während 10 Minuten in je 5000 Teilen kochendem entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschliessend wird noch 2 Minuten in fliessendem, entmineralisiertem Wasser von 60 DEG +/- 10 DEG , 1 Minute in fliessendem Leitungswasser von 60 DEG +/- 10 DEG und 1 Minute in kaltem Leitungswasser gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine brillant grüne Baumwollfärbung mit guten Echtheiten.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 4 bis 17 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1b bis 17 zum Färben von Baumwolle verwendet werden. Es werden brillante grüne Färbungen erhalten, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
Anwendungsvorschrift C
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>40<SEP>Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1b,
<tb><SEP>100<SEP>Teile Harnstoff,
<tb><CEL AL=L>330<CEL AL=L>Teile Wasser,
<tb><SEP>500<SEP>Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung,
<tb><SEP>10<SEP>Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium und
<tb><SEP>20<SEP>Teile Soda
<tb><SEP>1000<SEP>Teile insgesamt
<tb></TABLE>
wird auf Baumwollmaterial nach üblichem Druckverfahren aufgebracht.
Das bedruckte und getrocknete Material wird 4-8 Minuten bei 102-105 DEG gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene grüne Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe aus den Beispielen 2 bis 17 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden brillante grüne Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
The invention relates to the aluminum-phthalocyanine reactive dyes of the formula I.
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wherein
Pc is a phthalocyanine residue,
X is a chlorine atom or a hydroxyl group,
R1 and R1 min independently of one another are hydrogen or alkyl which is optionally substituted once by hydroxyl, halogen, -SO3H, -OSO3H or -COOH,
R2 and R3, independently of one another, hydrogen or alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms or together a C4-5-alkylene chain which can be interrupted by -O- or -NH-,
R4 is hydrogen, halogen, hydroxyl, -COOH, -SO3H, alkyl or alkoxy,
Z is a heterocyclic, fiber-reactive radical with one or two interchangeable halogen atoms selected from fluorine or chlorine, preferably a radical of the formula Z1 to Z9
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K is a radical of the formula K1 or K2
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R5 is a hydroxyl or amino group,
R6 alkyl, e.g. Methyl, or COR9,
R7 is hydrogen, alkyl, C5-6-cycloalkyl, phenyl or phenylalkyl, where these phenyl radicals can carry up to 3 substituents, including up to three from the group halogen or alkyl, up to two -COOH or -SO3H, and / or one from the group alkoxy, COR9, alkylene-SO3H, alkylene-O-SO3H or alkylene-COR9, preferably R7 is C1-2-alkyl, in particular methyl,
R8 is hydrogen -CN, -CONH2 or -SO2NH2, preferably hydrogen,
all R9 independently of one another, hydroxyl, amino, or alkoxy,
W1 is a divalent bridge member, such as, for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, phenylene or stilbene-4,4'-nyl, preference being given to phenylene and stilbene-4,4'-nyl and each of the phenylene nuclei of these two bridge members having a substituent,
can preferably carry a SO3H group,
W2 is a divalent bridge member, preferably alkylene with 2, 3 or 4 carbon atoms, which can carry a hydroxyl group, phenylene or C1-2alkylphenylene, the phenylene cores of these latter two bridge members being able to carry a substituent, preferably a SO3H group,
a 1, 2, or 3
b 0, 1 or 2, where a + b is a maximum of 3 and
n is 0 or 1,
where all the alkyl, alkoxy and alkylene radicals mentioned, unless otherwise stated, contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. All of these radicals, if they contain more than 2 carbon atoms, can be straight or branched. Preferably two oxygen or nitrogen atoms or one oxygen and one nitrogen atom are not attached to a carbon atom.
Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine, in particular chlorine.
The compounds of formula I are mostly mixtures; these are mixtures of positional isomers which differ in the positions of all possible fluctuating substituents on the phthalocyanine skeleton.
R1 and R1 min meaning alkyl preferably contain 1 or 2 carbon atoms. When R1 and R min are substituted alkyl, they are preferably substituted C1-3 alkyl, the substituent preferably being selected from the series hydroxy, -SO3H, -OSO3H and -COOH. R1 and R1 min, independently of one another, are particularly preferably C2-3-hydroxyalkyl.
Each R1 and R1 min independently of one another preferably represents R1a and R1a min, each R1a and R1a min independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, C2-3hydroxyalkyl, - (CH2) pSO3H, - (CH2) pOSO3H or - (CH2) qCOOH means and p is 1 or 2 and q is 1, 2 or 3.
R1 and R1 min are particularly preferably R1b and R1b min, each R1b and R1b min independently of one another being hydrogen or methyl.
R2 and R3 as alkyl are preferably independently of one another C1-4-alkyl, in particular methyl or ethyl. R2 and R3 as an alkylene chain, which can be interrupted by -O- or -NH-, together with the N atom to which they are attached, preferably form a pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine ring.
R4 preferably represents hydrogen, methyl, methoxy, -COOH or -SO3H, in particular hydrogen, -COOH or SO3H.
The phenyl nuclei in the bridge members W1 and W2 can, in addition to one, in the (preferred) HSO3 group, e.g. carry a chlorine, methyl, methoxy, ethoxy or a carboxy group.
The group Z is preferably Z1, Z3 or Z7, particularly preferably Z1. In the dyeing process, the nature of group Z depends on the temperature at which the dyeing process is carried out. If the dyeing temperature is 30 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., particularly preferably 50 to 60 ° C., the group Z can be Z3, Z4, Z5, Z7 and Z8, particularly preferably Z3 and Z7. If the dyeing temperature is 80 to 100 ° C., the group Z can be Z1, Z2, Z6 and Z9, particularly preferably Z1.
The compounds of the formula I can of course also be (partially) in salt form.
The nature of the cation of the sulfo groups and any additionally present carboxy groups in compounds of the formula 1, if these are in salt form, is not a critical factor, but can be any non-chromophoric cation which is customary in the chemistry of reactive dyes. However, the prerequisite is that the corresponding salts meet the condition of water solubility.
Examples of suitable cations are alkali metal ions or unsubstituted or substituted ammonium ions, such as, for example, lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- and tetramethylammonium, triethylammonium and mono-, di- and triethanolammonium.
Preferred cations are the alkali metal ions and ammonium, of which sodium is particularly preferred.
In general, in a compound of formula 1 the cations of the sulfo groups and optionally carboxy groups may be the same or different and represent a mixture of the above cations, i.e. the compound can also be in mixed salt form.
The present invention further comprises a process for the preparation of the compounds of the formula 1 or mixtures thereof, characterized in that a compound of the formula II
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with a compound of formula III
Z-Hal III,
wherein Hal is fluorine or chlorine, or a mixture of such compounds of the formula III condenses.
The reaction of the compound of formula II with the compound Z-Hal is advantageously carried out at 0 ° -40 ° C., preferably at 0 ° -20 ° C., and pH 4-9, preferably 5-7, water is normally used as the reaction medium.
The compounds of the formula I can be isolated in a manner known per se; e.g. the compounds can be separated from the reaction mixture by conventional salting out with alkali metal salts, filtered off and dried (in vacuo) at a slightly elevated temperature. Depending on the reaction and isolation conditions, a compound of formula I is obtained as a free acid or preferably in salt form or as a mixed salt and then contains, for example, one or more of the cations mentioned above. Salts or mixed salts can, however, also be prepared starting from the free acid in a conventional manner and vice versa, or a conventional salting-out process can also be carried out.
The starting compounds of the formula II and Z-Hal are either known or can be obtained analogously to methods known per se from known starting materials.
The compounds of formula I and their salts and mixtures thereof are reactive dyes; they are suitable for dyeing or printing organic substrates containing hydroxyl groups or nitrogen.
Preferred substrates are leather and fiber materials which consist of or contain natural or synthetic polyamides and in particular natural or regenerated cellulose, such as cotton, viscose or cellulose. The most preferred substrate is textile material that consists of or contains cotton.
The compounds of formula 1 can be used in dyeing liquors or in printing pastes by all dyeing or printing processes customary for reactive dyes. It is preferred to dye from the aqueous medium and in the temperature range from 30-100 ° C., in particular at 50-60 ° C. or 80-100 ° C. A liquor ratio (substrate to liquor) of 1: 6 to 1 is preferred : 30, more preferably applied from 1:10 to 1:20.
Any reference here to compounds and salts in the plural naturally also includes a compound or salt in the singular.
According to yet another aspect of the present invention, the use of the compounds defined above, their salts or mixtures for dyeing or printing substrates described above is provided.
The compounds according to the invention can be used as a single dye or because of their good combinability as a combination element with other reactive dyes of the same class, which have comparable dyeing properties e.g. regarding general fastness properties, pull-out value, etc. can be used. The combination dyeings obtained show good fastness properties as do the dyeings with individual dyes.
Accordingly, in another aspect of the present invention, there is provided a combination dye or printing composition comprising a compound described above, its salts or mixtures thereof, and dyes of the same class.
According to a further aspect of the invention there is provided an organic substrate containing hydroxyl groups or nitrogen which has been colored with compounds of the formula I, as defined above, the salts or mixtures thereof.
With the compounds of formula 1, good extraction and fixing values are obtained. The unfixed dye can be easily washed out. The dyeings and prints obtained show good lightfastness. They also have good wet fastness properties, e.g. with regard to fastness to washing, water, seawater and sweat and have good resistance to oxidative influences such as chlorinated water, hypochlorite bleach, peroxide bleach and detergents containing perborate.
The following examples serve to illustrate the invention. In the examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
a) 97 g of the aluminum phthalocyanine sulfochloride prepared according to Example 4a) of DOS 2 812 261 are stirred in 300 ml of water and 100 g of ice, then a solution consisting of 100 ml of ice water and 14.5 g of 1,3-diaminobenzene mono -hydrochloride added. The pH is approx. 1-2. It is set to 4 with 20% sodium hydroxide solution and kept at a temperature of 0-5 ° C. for 4 hours. Before 7 ml of a 25% ammonia solution are added, the pH is brought to 7.0 with the 20% sodium hydroxide solution. The whole is stirred by adding 20% sodium hydroxide solution at pH 7 to 8 for 10 hours without cooling. The pH is then adjusted to 10-11 and the mixture is stirred at 60 ° for 2 hours before the intermediate is completely precipitated with sodium chloride and filtered off. The compound thus obtained corresponds to the formula
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b) The intermediate product obtained in accordance with a) is dissolved in 600 ml of ice water and mixed with 18.4 g of cyanuric chloride with thorough stirring. The pH is kept at 6-6.5 for 3 hours with 20% sodium hydroxide solution, then 7 ml of a 25% ammonia solution are added dropwise. After 4 hours, the resulting dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried in vacuo at 40-50 °.
The dye thus obtained corresponds to the formula
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It dyes cellulose material and especially cotton in brilliant shades of green. The dyeings show perfect wet fastness.
Example 2
The procedure of Example 1b is followed, but the ammonia solution is not added and the dye is precipitated with sodium chloride and filtered off. This gives the compound of the formula
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Example 3
The procedure of Example 1b is followed, but the ammonia solution is not added, but 17 g of 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine are used instead of the cyanuric chloride mentioned in Example 1b). So you get the dye of the formula
EMI10.2
It dyes cotton in brilliant shades of green with high fastness properties.
Examples 4-15
Analogously to the methods described in Examples 1 to 3, further methods can be used
Aluminum phthalocyanine compounds are produced:
EMI11.1
Xo = Cl or OH; Zo corresponds to formulas Z1-Z8 (top).
EMI12.1
Example 16
92 parts of the dye base, according to Example 13 (prepared by sulfochlorination of aluminum phthalocyanine and subsequent reaction with 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, the dye base containing about 2.5 sulfonic acid groups and 1 sulfamide group per molecule) are mixed with water in 550 parts 7 parts of sodium nitrite are mixed. The solution, cooled to 0-2 °, is added dropwise to 100 parts of ice / water and 60 parts of 30% hydrochloric acid. The resulting diazonium salt suspension is allowed to flow into a solution consisting of 300 parts of ice / water and 20 parts of 1- (3 min-methylaminopropyl) -6hydroxy-4-methylpyridone- (2) while maintaining a temperature of 0-5 °. During the coupling reaction, the pH is kept at 6.5-7.5 by adding 20% sodium hydroxide solution. The resulting green solution is mixed with 24 parts of 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine at 20-35 °.
The pH is kept at 7.5-8.0 by the continuous addition of 20% sodium carbonate solution. The implementation is completed after 3-4 hours. It is salted out with sodium chloride, the dye precipitate is filtered off and dried at 40 °. The dye has the formula
EMI13.1
and dyes cellulose material and especially cotton in brilliant green tones. These colors show valuable properties and perfect wet fastness.
Example 17
Analogously to the method described in Example 16, the dye can be used in the form of the free acid of the formula using the appropriate starting compounds
EMI13.2
corresponds, are manufactured and isolated. This dye gives brilliant green cotton dyeings that have good wet fastness properties.
The absorption maxima (lambda max in nm) are listed below for selected dye examples. The measurements were made in water.
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 1: Example No.
<tb> Head Col 2: lambda max
(PC)
<tb> <SEP> 1b <SEP> 670
<tb> <SEP> 2 <SEP> 670
<tb> <SEP> 3 <SEP> 670
<tb> <SEP> 4 <CEL AL = L> 668
<tb> <CEL AL = L> 5 <SEP> 670
<tb> <SEP> 6 <SEP> 670
<tb> <SEP> 7 <SEP> 668
<tb> <SEP> 8 <SEP> 668
<tb> <SEP> 9 <CEL AL = L> 672
<tb> <SEP> 10 <SEP> 674
<tb> <SEP> 11 <SEP> 668
<tb> <SEP> 12 <SEP> 672
<tb> <SEP> 13 <CEL AL = L> 674
<tb> <SEP> 14 <SEP> 669
<tb> <SEP> 15 <SEP> 667
<tb> <SEP> 16 <SEP> 672
<tb> <SEP> 17 <SEP> 672
<tb> </TABLE>
Possible uses of the dyes described are illustrated below.
Instructions for use A
A dyebath consisting of 100 parts of demineralized water, 80 parts of Glauber's salt (calcined), 1 part of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid sodium and 2 parts of dye from Example 1b is heated to 80 ° within 10 minutes. Then 100 parts of mercerized cotton are added. It is dyed at 80 ° for 5 minutes and then heated to 95 ° within 15 minutes. After 10 minutes at 95 °, 3 parts of soda are added, after 20 minutes a further 7 parts of soda and after 30 minutes at 95 ° another 10 parts of soda are added. The dyeing is then continued at 95 ° for 60 minutes. Then the dyed material is removed from the dyebath, rinsed for 2 minutes in flowing, demineralized water of 60 ° +/- 10 °.
Now wash twice for 10 minutes in 5000 parts of boiling demineralized water, then another 2 minutes in flowing, demineralized water of 60 DEG +/- 10 DEG, 1 minute in running tap water of 60 DEG +/- 10 DEG and 1 minute rinsed in cold tap water. After drying, you get a brilliant green cotton dye with good fastness properties.
Application regulation B
A dyebath consisting of 1000 parts of demineralized water, 80 parts of Glauber's salt (calcined) and 2 parts of dye from Example 3 is heated to 60 ° within 10 minutes. Then 100 parts of mercerized cotton are added. After 25 minutes at 60 ° C. 0.7 parts of soda, after 20 minutes a further 1.3 parts of soda and after 30 minutes at 60 ° C. another 2 parts of soda are added. The mixture is then heated to 80 ° within 15 minutes and further dyeing at 80 ° for 60 minutes. The dyed material is then removed from the dyebath, rinsed for 2 minutes in flowing, demineralized water of 60 ° +/- 10 ° and 1 minute in running tap water of 60 ° +/- 10 °.
Now wash twice for 10 minutes in 5000 parts of boiling demineralized water, then another 2 minutes in flowing, demineralized water of 60 DEG +/- 10 DEG, 1 minute in running tap water of 60 DEG +/- 10 DEG and 1 minute rinsed in cold tap water. After drying, you get a brilliant green cotton dye with good fastness properties.
The dyes of Examples 4 to 17 or dye mixtures of Examples 1b to 17 can also be used for dyeing cotton in an analogous manner to that described in Regulations A and B. Brilliant green colorations are obtained which have good fastness properties.
Instructions for use C
A printing paste with the ingredients
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> 40 <SEP> parts of the dye from Example 1b,
<tb> <SEP> 100 <SEP> parts of urea,
<tb> <CEL AL = L> 330 <CEL AL = L> parts of water,
<tb> <SEP> 500 <SEP> parts of a 4% sodium alginate thickener,
<tb> <SEP> 10 <SEP> parts 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid sodium and
<tb> <SEP> 20 <SEP> parts of soda
<tb> <SEP> 1000 <SEP> parts in total
<tb> </TABLE>
is applied to cotton material using the usual printing process.
The printed and dried material is steamed for 4-8 minutes at 102-105 ° C and then rinsed cold and hot. The fixed cotton material is then washed at the boil (analogous to regulation A) and dried. The green print obtained shows good general fastness properties.
Analogously to regulation C, the dyes from Examples 2 to 17 can also be used for printing on cotton. In all cases, brilliant green prints with good fastness properties are obtained.