CH685300A5

CH685300A5 - Process for the pretreatment of materials made from metals or metal alloys.

Info

Publication number: CH685300A5
Application number: CH2459/92A
Authority: CH
Inventors: Oldrich Stanek; Keizo Matsuo
Original assignee: Alusuisse Lonza Services Ag
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1995-05-31
Also published as: EP0587525A1

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

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50 50

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CH 685 300 A5 CH 685 300 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstoffen aus Metallen oder Metallegierungen oder Werkstoffen, die mit Metallen oder Metallegierungen plattiert oder beschichtet sind, vor dem Lackieren, Kleben oder Kunststoffkaschieren durch elektrochemische Oxidation mit Wechselstrom oder Drehstrom in einem Elektrolytbad. The invention relates to a method for the pretreatment of materials made of metals or metal alloys or materials that are plated or coated with metals or metal alloys, before painting, gluing or plastic lamination by electrochemical oxidation with alternating current or three-phase current in an electrolyte bath.

Beispielsweise werden durch Lackierung oder Kaschierung veredelte Aluminiumbänder bzw. Folien, insbesondere zur Herstellung von Verpackungen für Lebensmittel eingesetzt, wobei das Aluminium durch die Lackschicht vor Korrosion geschützt wird. Für viele Verpackungen genügt es, wenn der Lack oder Kleber auf unbehandeltes Aluminium aufgetragen wird. Für anspruchsvolle Anwendungen dagegen, wie die Herstellung tiefgezogener Behälter für pasteurisier- oder sterilisierbare Füllgüter, ist eine Vorbehandlung der Bänder bzw. Folien für eine genügende Haftung erforderlich. Üblich ist eine Vorbehandlung durch eine kontinuierliche Entfettung mit nachfolgender, chemischer Umwandlung unter Bildung einer Konversionsschicht. Die meisten dieser Verfahren basieren auf einer Reaktion von Chromsäure, Flusssäure und Phosphorsäure mit Aluminium, wobei die gebildeten Konversionsschichten Chrom-Vl-Verbindungen enthalten, welche für Lebensmittelverpackungen zunehmend unerwünscht sind oder sogar als bedenklich gelten. Es sind bereits Bäder für die chemische Bildung von Chrom-VI-freien Konvensionsschichten beschrieben worden, die Qualität dieser Schichten bezüglich Haftung und Korrosionsbeständigkeit ist aber noch unzureichend, besonders für sterilisierbare Verpak-kungen. For example, aluminum strips or foils refined by painting or lamination are used, in particular for producing packaging for foodstuffs, the aluminum being protected from corrosion by the layer of paint. For many types of packaging, it is sufficient if the varnish or adhesive is applied to untreated aluminum. For demanding applications, on the other hand, such as the production of deep-drawn containers for pasteurisable or sterilisable filling goods, a pre-treatment of the tapes or foils is necessary for sufficient adhesion. Pretreatment by continuous degreasing followed by chemical conversion to form a conversion layer is common. Most of these processes are based on a reaction of chromic acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid with aluminum, the conversion layers formed containing chromium-VI compounds which are increasingly undesirable for food packaging or are even considered to be of concern. Baths for the chemical formation of chromium VI-free convection layers have already been described, but the quality of these layers with regard to adhesion and corrosion resistance is still inadequate, especially for sterilizable packaging.

Aus der DE-PS 1 771 057 ist bekannt, die kontinuierliche Vorbehandlung eines Aluminiumstreifens vor dem Lackauftragen dadurch zu erreichen, dass der Streifen durch ein wässriges, schwefelsaures Bad mit einer Temperatur zwischen 50°C und dem Siedepunkt des Bades, in welchem sich Elektroden befinden, geführt und mit Wechselstrom elektrochemisch oxidiert wird. Bei diesem Verfahren wird am Aluminiumstreifen, den Perioden des Wechselstroms folgend, eine Oxidschicht gebildet, wenn das Aluminium die Anode darstellt, und zum grössten Teil wieder aufgelöst, wenn das Aluminium die Kathode bildet. Dabei erfolgt die Auflösung nicht gleichmässig, sondern punktförmig unter Bildung von Kratern in der sehr dünnen (ca. 0.05 um) Oxidschicht. Dass die Schicht auf der ganzen Fläche mit den Kratern zerklüftet wird, ist einer der Gründe für die gute Haftung von Beschichtungsmaterialien, insbesondere von Lacken. From DE-PS 1 771 057 it is known to achieve the continuous pretreatment of an aluminum strip before applying the lacquer by passing the strip through an aqueous, sulfuric acid bath at a temperature between 50 ° C. and the boiling point of the bath in which electrodes are located , guided and is electrochemically oxidized with alternating current. In this method, an oxide layer is formed on the aluminum strip, following the periods of the alternating current, if the aluminum is the anode and largely dissolved again if the aluminum is the cathode. The dissolution does not take place uniformly, but in a punctiform manner with formation of craters in the very thin (approx. 0.05 μm) oxide layer. The fact that the layer is fissured with the craters is one of the reasons for the good adhesion of coating materials, especially varnishes.

Eine weitere Verbesserung der Lackhaftung wird mit dem in der DE-OS 3 325 802 beschriebenen Verfahren erreicht, nach welchem die Oxidation eines Aluminiumbandes mit 3-phasigem Wechselstrom (Drehstrom), dessen eine Phase gleichgerichtet ist, so durchgeführt wird, dass das Band drei Elektroden nacheinander passiert. Von diesen Elektroden ist mindestens eine, vorzugsweise die mittlere, an die gleichgerichtete Phase, die übrigen an die zwei restlichen Drehstromphasen angeschlossen. A further improvement in paint adhesion is achieved with the process described in DE-OS 3 325 802, according to which the oxidation of an aluminum strip with 3-phase alternating current (three-phase current), one phase of which is rectified, is carried out in such a way that the strip has three electrodes happened one after the other. At least one of these electrodes, preferably the middle one, is connected to the rectified phase, the others to the two remaining three-phase phases.

Der Nachteil der bekannten Oxidationsverfahren in saurem Milieu liegt in der relativ hohen Konzentration der Schwefelsäure von 15-20 Gew.-% und der Prozesstemperatur von mindestens 80°C, deren Unterschreiten eine deutliche Reduktion der Haftung zur Folge hat. Mit einer Oxidation in basischen Elektrolyten, z.B. aus Hydroxiden, Carbonaten und Phosphaten, in Konzentrationen unter 1 Gew.-% und Temperaturen unter 50°C, können Oxidschichten mit guter Haftung erzeugt werden. Diese basischen Prozesse verlangen jedoch eine exakte Einhaltung des pH-Wertes, der Temperatur und der Substanzkonzentration, was bei steigendem Gehalt an gelöstem Aluminium mit grossen Problemen verbunden ist. Schon kleine Abweichungen vom Sollwert können sprunghaft von guter zu schlechter Haftung auf den Oxidschichten führen. The disadvantage of the known oxidation processes in an acidic environment is the relatively high concentration of sulfuric acid of 15-20% by weight and the process temperature of at least 80 ° C., falling below this results in a significant reduction in adhesion. With oxidation in basic electrolytes, e.g. Hydroxides, carbonates and phosphates, in concentrations below 1% by weight and temperatures below 50 ° C, can be used to produce oxide layers with good adhesion. However, these basic processes require exact adherence to the pH value, the temperature and the substance concentration, which is associated with major problems when the content of dissolved aluminum increases. Even small deviations from the target value can jump from good to poor adhesion to the oxide layers.

Aus der US 4 976 827 ist es bekannt eine Verbesserung der Lackhaftung durch Anwendung eines wässrigen Elektrolyten mit einem pH von 4.2 bis 12.5 und enthaltend eine Aminogruppe tragende organische Verbindung, wobei die Aminogruppe mindestens eine Carboxylgruppe am Stickstoffatom tragen muss. It is known from US Pat. No. 4,976,827 to improve paint adhesion by using an aqueous electrolyte with a pH of 4.2 to 12.5 and containing an organic compound carrying an amino group, the amino group having to carry at least one carboxyl group on the nitrogen atom.

Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstoffen aus Metallen oder Metallegierungen vor dem Lackieren, Kleben oder Kunststoffkaschieren durch elektrochemische Oxidation in einem Elektrolytbad zu schaffen, das eine gleiche oder bessere Haftung gewährleistet und das weniger pH-abhängig ist. Weiter sollten nicht toxische Komponenten, wie z.B. chromhaltige Substanzen, eingesetzt werden, welche die Umwelt weder durch Zersetzungsabgase noch durch Abwasserverunreinigungen belasten und auch in der gebildeten Konversionsschicht keine gesundheitsschädigenden Substanzen hinterlassen. The inventor has set himself the task of creating a method for the pretreatment of materials made of metals or metal alloys before painting, gluing or plastic lamination by electrochemical oxidation in an electrolyte bath, which ensures the same or better adhesion and is less pH-dependent. Furthermore, non-toxic components such as Chromium-containing substances are used, which do not pollute the environment with decomposition gases or wastewater contaminants and which do not leave any harmful substances in the conversion layer formed.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Metalle oder Metallegierungen in einen auf 15-95°C erwärmten, auf einen pH-Wert von -1 bis 15 eingestellten wässrigen Elektrolyten, der 0.01-20 Gew.-% wenigstens einer mit Metall reagierenden organischen Verbindung der allgemeinen Formel (a) According to the invention, the object is achieved in that the metals or metal alloys in an aqueous electrolyte heated to 15-95 ° C. and adjusted to a pH of -1 to 15, containing 0.01-20% by weight of at least one organic metal-reactive Compound of the general formula (a)

R-COOH, R-COOH,

wobei R die Bedeutung von -H; einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen; einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, die mit Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 C-Atomen; einer Alkenylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen hat; und/oder der allgemeinen Formel (b) where R has the meaning of -H; an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms; an alkyl group with 1 to 3 C atoms which is substituted with cycloalkyl with 5 to 10 C atoms; a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms; has an alkenyl group with 2 to 8 C atoms or an aryl group with 6 to 12 C atoms; and / or the general formula (b)

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 685 300 A5 CH 685 300 A5

R'-SOaH, R'-SOaH,

wobei R' die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen; einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, die mit Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen substituiert ist, einer Gruppe CH2=CHCO- oder einer Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen hat; where R 'is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an alkyl group with 1 to 3 C atoms, which is substituted by cycloalkyl with 5 to 10 C atoms, a group CH2 = CHCO or an aryl group with 6 to 12 C atoms;

und/oder der allgemeinen Formel (c) and / or the general formula (c)

HOOC-CR"=CH-COOH, HOOC-CR "= CH-COOH,

wobei R" die Bedeutung von -H oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen hat; where R "has the meaning of -H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;

und/oder der allgemeinen Formeln (d), and / or the general formulas (d),

CH3 CH3

-(CH2-CH)n- oder -(CH2-C)n- , - (CH2-CH) n- or - (CH2-C) n-,

COOH COOH COOH COOH

wobei n eine Zahl von 1 bis 20 darstellt, oder Co-Oligomere dieser Verbindungen untereinander oder Co-Oligomere dieser Verbindungen mit 3-Butensäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; enthält, geleitet werden, und der Arbeitsfläche der Werkstoffe eine Strommenge von 5-500 Coulomb/dm2 zugeführt wird. where n represents a number from 1 to 20, or co-oligomers of these compounds with one another or co-oligomers of these compounds with 3-butenoic acid, maleic acid or fumaric acid; contains, be conducted, and an amount of electricity of 5-500 Coulomb / dm2 is supplied to the working surface of the materials.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (a) kann R und in den Verbindungen der Formel (b) kann R' die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen haben. Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl oder 2-Ethyl-hexyl. In the compounds of the general formula (a) R and in the compounds of the formula (b) R 'can have the meaning of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2-octyl or 2-ethyl-hexyl.

Beispiele für Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 C-Atomen für R in Verbindungen der Formel (a) sind z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethyl-cyclohexyl, t-Bu-tylcyclohexyl oder Cycloctyl. Examples of cycloalkyl groups with 5 to 10 carbon atoms for R in compounds of the formula (a) are e.g. Cyclopentyl, cyclohexyl, 2- or 4-methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethyl-cyclohexyl, t-butyl cyclohexyl or cycloctyl.

Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, die mit einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 C-Atomen substituiert sind, wie sie R in Verbindungen der Formal (a) und für R' in Verbindungen der Formel (b) genannt sind, können Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppen, substituiert mit z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethyl-cyclohexyl, t-Butylcyclohexyl oder Cyclooctyl darstellen. Examples of alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms, which are substituted by a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, such as those mentioned in compounds of the formula (a) and for R 'in compounds of the formula (b) Methyl, ethyl, propyl or isopropyl groups substituted with e.g. Cyclopentyl, cyclohexyl, 2- or 4-methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethyl-cyclohexyl, t-butylcyclohexyl or cyclooctyl.

Beispiele von Alkenylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen für R in Verbindungen der Formel (a) sind z.B. Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, Methylallyl oder Hexenyl. Examples of alkenyl groups with 2 to 8 carbon atoms for R in compounds of the formula (a) are e.g. Vinyl, propenyl, allyl, butenyl, methylallyl or hexenyl.

Beispiele von Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen für R respektive R' in Verbindungen der Formel (a) resp. (b) sind Phenyl oder substituiertes Phenyl wie Methylphenyl, Dimethylphenyl oder Trimethylphenyl. Examples of aryl groups with 6 to 12 carbon atoms for R or R 'in compounds of the formula (a) or. (b) are phenyl or substituted phenyl such as methylphenyl, dimethylphenyl or trimethylphenyl.

R" in Verbindungen der Formel (c) kann eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl sein. R "in compounds of formula (c) can be an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

Bevorzugte Verbindungen sind: Preferred connections are:

R"'-COOH, R "'- COOH,

R'"-CH=C(CH3)-COOH R '"- CH = C (CH3) -COOH

HOOC-CR"'=CH-COOH HOOC-CR "'= CH-COOH

R"'-CH=CH-COOH R "'- CH = CH-COOH

R"'-CH=CH-CH2-COOH R "'- CH = CH-CH2-COOH

R'"-CH2-CH2-COOH, R '"- CH2-CH2-COOH,

R"'-CH2-S03 H R "'- CH2-S03 H

R'"-CH=CH-CH2-COOH, R '"- CH = CH-CH2-COOH,

R'"-C6H4-S03H R '"- C6H4-S03H

wobei R"' die Bedeutung von -H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt von -H, hat. where R "'has the meaning of -H, methyl or ethyl, preferably of -H.

Bevorzugte Verbindungen sind die Oligomere der Acrylsäure, die Oligomere der Methacrylsäure, Co-Oligomere der Acrylsäure und Methacrylsäure, Co-Oligomere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 3-Butensäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, oder Mischungen genannter Verbindungen. Preferred compounds are the oligomers of acrylic acid, the oligomers of methacrylic acid, co-oligomers of acrylic acid and methacrylic acid, co-oligomers of acrylic acid and / or methacrylic acid with 3-butenoic acid, maleic acid or fumaric acid, or mixtures of the aforementioned compounds.

Der wässrige Elektrolyt kann auch eine anorganische Säure und/oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid enthalten. The aqueous electrolyte can also contain an inorganic acid and / or an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.

Die anorganische Säure kann z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure sein. Die Menge der Säure kann bis zu 10 Gew.-%, zweckmässig 0,01 bis 10 Gew.-%, gerechnet als 100%ige Säure, bezogen auf den Elektrolyten, betragen. The inorganic acid can e.g. Be sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or nitric acid. The amount of acid can be up to 10% by weight, expediently from 0.01 to 10% by weight, calculated as 100% acid, based on the electrolyte.

Das Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid kann z.B. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 usw. sein; wobei NaOH, KOH und Ca(OH)2 bevorzugt sind. Die Menge der Alkalimetallhydroxide und Erdalkalime3 The alkali or alkaline earth metal hydroxide can e.g. LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, Mg (OH) 2, etc.; NaOH, KOH and Ca (OH) 2 are preferred. The amount of alkali metal hydroxides and alkaline earths3

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

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CH 685 300 A5 CH 685 300 A5

tallhydroxide kann bis zu 10 Gew.-%, zweckmässig 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Elektrolyten, betragen. tallhydroxide can be up to 10 wt .-%, advantageously 0.01 to 10 wt .-% based on the electrolyte.

Die Werkstoffe können z.B. Platten, Bleche, Bänder, Dünnbänder, Folien, Gewebe, Gewirke, Filze oder Fasern aus Metallen oder Metallegierungen oder genannte Werkstoffe aus anderen Materialien, die mit Metallen oder Metallegierungen plattiert oder beschichtet sind, sein. The materials can e.g. Plates, sheets, strips, thin strips, foils, fabrics, knitted fabrics, felts or fibers made of metals or metal alloys or materials mentioned from other materials which are plated or coated with metals or metal alloys.

Als Metalle können z.B. Eisen- oder Nichteisenmetalle, resp. deren Legierungen z.B. Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, verzinktes Eisen, Zinn, Bronze, Buntmetalle, Aluminium usw. angewendet werden. Aluminium und Aluminiumlegierungen sind bevorzugt. As metals e.g. Ferrous or non-ferrous metals, respectively. their alloys e.g. Iron, steel, copper, zinc, galvanized iron, tin, bronze, non-ferrous metals, aluminum etc. can be used. Aluminum and aluminum alloys are preferred.

In der industriellen Anwendungspraxis des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die mit Metallen oder Metallegierungen reagierenden organischen Verbindungen vorzugsweise in einer Konzentration von 0.1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, einzusetzen. Mit Elektrolyten, enthaltend 5 Gew.-% der mit Metallen oder Metallegierungen reagierenden organischen Verbindung, können Oxidschichten mit einer optimalen Lackhaftung (Schälkraftwert) erzeugt werden. Bevorzugt wird die erforderliche Leitfähigkeit und der pH-Wert mit Schwefelsäure eingestellt. Besonders vorteilhaft sind Verfahren, bei denen wässrige Elektrolyten, enthaltend 5 Gew.-% Acrylsäure und 0.5 Gew.-% Schwefelsäure, angewendet werden. In industrial application practice of the method according to the invention, it has proven to be advantageous to use the organic compounds reacting with metals or metal alloys preferably in a concentration of 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight. Electrolytes containing 5% by weight of the organic compound reacting with metals or metal alloys can be used to produce oxide layers with optimum paint adhesion (peeling force value). The required conductivity and the pH value are preferably adjusted using sulfuric acid. Methods in which aqueous electrolytes containing 5% by weight of acrylic acid and 0.5% by weight of sulfuric acid are used are particularly advantageous.

Mit den erfindungsgemässen Elektrolyten werden beispielsweise Schälkraftwerte von über 30 N/15 mm, wie Werte von 40 bis 90 N/15 mm erreicht und typische Werte liegen in der Regel bei 60-80 N/15 mm. Die Schälkraftwerte beziehen sich beispielsweise auf Epoxy-Phenol-Lacke. Nach einer Behandlung unter Sterilisationsbedingungen werden beispielsweise Schälkraftwerte und eine Lackhaftung von 20 bis 40 N/15 mm gemessen. With the electrolytes according to the invention, peeling force values of more than 30 N / 15 mm, for example values of 40 to 90 N / 15 mm, are achieved and typical values are generally 60-80 N / 15 mm. The peeling force values relate, for example, to epoxy-phenol paints. After treatment under sterilization conditions, peel force values and a paint adhesion of 20 to 40 N / 15 mm, for example, are measured.

Die Temperatur des Elektrolyten wird erfindungsgemäss bei 15 bis 95°C und vorzugsweise auf einem Wert zwischen 40 und 60°C und insbesondere bei 50°C gehalten. According to the invention, the temperature of the electrolyte is kept at 15 to 95 ° C. and preferably at a value between 40 and 60 ° C. and in particular at 50 ° C.

Mit dem während der elektrochemischen Oxidation gelösten Metall werden die mit Metallen oder Metallegierungen reagierenden organischen Verbindungen als Komplexbildner gesättigt, was mit einer Reduktion der Oxidationsfähigkeit des Elektrolyten verbunden ist. Eine höhere Konzentration des Komplexbildners bis z.B. auf 20 Gew.-% verzögert diese Sättigung entsprechend. Damit verbunden sein kann eine Senkung des pH-Wertes und der Leitfähigkeit des Elektrolyten. Durch die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von z.B. Alkalien, insbesondere in Form von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, kann der anfängliche pH-Wert, die Leitfähigkeit und somit auch die Oxidationsfähigkeit des Elektrolyten konstant gehalten werden. Nachdem die Konzentration des Metalles im Elektrolyten eine bestimmte Grenze erreicht hat, beginnt dieses, im beispielhaften Fall als Metallhydroxid, welches abfiltriert werden kann, auszufallen. Dadurch stabilisiert sich die Badzusammensetzung weitgehend, sodass nur die mit dem Band ausgeschleppte Elektroiytmenge ersetzt und eventuell der Leitwert korrigiert werden muss. With the metal dissolved during the electrochemical oxidation, the organic compounds reacting with metals or metal alloys are saturated as complexing agents, which is associated with a reduction in the oxidation ability of the electrolyte. A higher concentration of the complexing agent up to e.g. this saturation is correspondingly delayed to 20% by weight. This can be associated with a lowering of the pH value and the conductivity of the electrolyte. The preferably continuous addition of e.g. In alkalis, especially in the form of sodium hydroxide or potassium hydroxide, the initial pH value, the conductivity and thus also the oxidation ability of the electrolyte can be kept constant. After the concentration of the metal in the electrolyte has reached a certain limit, this begins to precipitate, in the exemplary case as metal hydroxide, which can be filtered off. This largely stabilizes the bath composition, so that only the quantity of electrolyte carried out with the belt has to be replaced and the conductance may need to be corrected.

Um das Beschlagen von Einrichtungen, Elektroden und Wannen, z.B. mit dem ausfallenden Metallhydroxid, zu vermeiden, kann ein Stabilisator, vorzugsweise ein Polysaccharid, wie z.B. Dextran oder Stärke, bevorzugt in einer Menge von ca. 0.05 Gew.-%, eingesetzt werden. To mist up equipment, electrodes and tubs, e.g. with the precipitated metal hydroxide, a stabilizer, preferably a polysaccharide, such as e.g. Dextran or starch, preferably in an amount of approximately 0.05% by weight, can be used.

Für die Qualität der Oxidschicht auf den Werkstoffen ist die deren Oberfläche (= Arbeitsfläche) zugeführte Strommenge pro Flächeneinheit massgebend, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 20-100 Coulomb/dm2 erzielt werden. The quality of the oxide layer on the materials is determined by the surface area (= working surface) supplied amount of electricity per unit area, the best results being achieved in the range of 20-100 coulombs / dm2.

Vorteilhaft werden die Werkstoffe mit einer derartigen Geschwindigkeit durch den Elektrolyten geführt, dass die Stromdichte zwischen 3 und 100 A/dm2 und insbesondere 6-25 A/dm2, liegt. Dabei wird die Elektrolysewanne so dimensioniert, dass die Oxidationszeit, d.h. die Durchlaufzeit der Werkstoffe im Elektrolyten im Bereich der Elektroden, 0.5 bis 15 sec, vorzugsweise 2 bis 7 sec, beträgt. The materials are advantageously passed through the electrolyte at such a speed that the current density is between 3 and 100 A / dm2 and in particular 6-25 A / dm2. The electrolysis tank is dimensioned so that the oxidation time, i.e. the throughput time of the materials in the electrolyte in the region of the electrodes is 0.5 to 15 seconds, preferably 2 to 7 seconds.

Die zur Oxidation eingesetzte Wechselstromart und -form ist an sich unkritisch, sie kann einen sinus-, rechteck- oder dreieckförmigen Verlauf aufweisen oder als mit Wechsel- oder Pulsstrom überlagerter Gleichstrom vorliegen. Ebenfalls ohne wesentlichen Einfluss auf die Oxidschichtbildung ist, ob die Oxidation mit zweiphasigem Wechselstrom oder mit Drehstrom erfolgt. The type and form of alternating current used for the oxidation is not critical per se; it can have a sinusoidal, rectangular or triangular shape or be present as a direct current superimposed with alternating or pulsed current. It also has no significant influence on the oxide layer formation, whether the oxidation takes place with two-phase alternating current or with three-phase current.

Nochmals verbesserte Resultate werden beim Einsatz von Drehstrom mit einer über eine Diode gleichgerichteten Phase erzielt, wobei bevorzugt drei Elektroden den Strom zu den Werkstoffen, wie z.B. Bändern bzw. Folien, führen und die mittlere Elektrode insbesondere gleichgerichtet ist. Praktisch gleichermassen vorteilhaft ist die Zuschaltung des Minus-Potentials der übrigen Phasen an die mittlere Elektrode. Die leicht verstärkten Oxidschichten haben eine bessere Korrosionsbeständigkeit zur Folge. Even better results are achieved when using three-phase current with a phase rectified via a diode, three electrodes preferably supplying the current to the materials, e.g. Tapes or foils, and the middle electrode is particularly rectified. The connection of the minus potential of the other phases to the central electrode is practically equally advantageous. The slightly reinforced oxide layers result in better corrosion resistance.

Die Stromzuführung zu den Elektroden und z.B. dem Band bzw. der Folie spielen keine Rolle. Es werden praktisch gleiche Ergebnisse erzielt, wenn z.B. das Band bzw. die Folie, direkt kontaktiert, eine Elektrode bildet, oder wenn der Strom an zwei oder mehreren getrennten Elektroden angeschlossen wird, unter denen das Band über den Elektrolyten angekoppelt eine stromführende Verbindungen darstellt, wie dies in der DE-OS 3 325 802 beschrieben ist. The power supply to the electrodes and e.g. the tape or the slide are irrelevant. The results are practically the same if e.g. the band or the film, directly contacted, forms an electrode, or if the current is connected to two or more separate electrodes, under which the band coupled over the electrolyte represents a current-carrying connection, as is described in DE-OS 3 325 802 is described.

Im Vergleich zum Wechselstrom weisen mit Gleichstrom erzeugte Oxidschichten eine schlechtere Lackhaftung auf, auch für das Kleben oder Kunststoffkaschieren ist eine Vorbehandlung mit Gleichstrom immer weniger vorteilhaft. Compared to alternating current, oxide layers produced with direct current have poorer paint adhesion, and pretreatment with direct current is also less and less advantageous for gluing or plastic lamination.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen beispielhaft näher erläutert. The invention is explained in more detail by way of example with reference to the drawings.

Es zeigen schematisch: They show schematically:

- Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Elektrolysezelle mit Durchleitung beispielsweise eines Bandes, 1 shows a vertical section through an electrolysis cell with passage of, for example, a strip,

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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45 45

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55 55

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65 65

CH 685 300 A5 CH 685 300 A5

- Fig. 2 eine symbolisch dargestellte Anordnung mit zweiphasigem Wechselstrom und dem Band als Elektrode, 2 shows a symbolically illustrated arrangement with two-phase alternating current and the band as an electrode,

- Fig. 3 eine symbolisch dargestellte Anordnung für die Drehstromoxidation, und - Fig. 3 shows a symbolically illustrated arrangement for the three-phase oxidation, and

- Fig. 4 eine Variante von Fig. 3 mit einer gleichgerichteten Phase. 4 shows a variant of FIG. 3 with a rectified phase.

Die in Fig. 1 dargestellte Elektrolysezelle umfasst einen Oxidationsbehälter 10 mit einem Elektrolyten 12. Von einer Rolle 14 wird ein Metallband und hier beispielhaft ein Aluminiumband 16 abgewickelt, über Umlenkrollen 18 im Bereich von zwei Elektroden 20a, 20b horizontal durch den Elektrolyten 12 geführt und auf der anderen Seite der Zelle auf eine Rolle 22 aufgewickelt. Die Elektroden 20a, 20b sind in einer Halterung 24 aus elektrisch isolierendem, elektrolytbeständigem Material so eingebettet, dass nur die dem Aluminiumband zugewandten Elektrodenflächen, welche die Arbeitsfläche bilden, nicht isoliert sind. Die auf das Aluminiumband 16 gerichteten vertikalen Wände 26 der Halterung 24 überragen die Elektroden 20a, 20b und werden bis in die Nähe des Aluminiumbandes 16 geführt. The electrolysis cell shown in FIG. 1 comprises an oxidation container 10 with an electrolyte 12. A metal strip, and here an aluminum strip 16, is unwound from a roll 14, guided horizontally through the electrolyte 12 via deflection rollers 18 in the region of two electrodes 20a, 20b and onto it the other side of the cell wound on a roll 22. The electrodes 20a, 20b are embedded in a holder 24 made of electrically insulating, electrolyte-resistant material such that only the electrode surfaces facing the aluminum strip, which form the working surface, are not insulated. The vertical walls 26 of the holder 24 directed towards the aluminum strip 16 protrude beyond the electrodes 20a, 20b and are guided into the vicinity of the aluminum strip 16.

Der an die Wechselstromquelle 28 angeschlossene Einphasentrafo 30 liefert den Elektroden 20a, 20b über die Leiter 32 zweiphasigen sinusförmigen Wechselstrom mit einer Frequenz von 50-60 Hz. Ein einfacher Transformator mit Netzanschluss ist die kostengünstigste Lösung. In Laborversuchen ist festgestellt worden, dass andere Wechselstromarten, wie z.B. Rechteck-, Dreieck-, Impuls-Strom von tieferen oder höheren Frequenzen keine signifikante Qualitätsverbesserung der Oxidschicht bringen. The single-phase transformer 30 connected to the alternating current source 28 supplies the electrodes 20a, 20b via the conductors 32 with two-phase sinusoidal alternating current with a frequency of 50-60 Hz. A simple transformer with a mains connection is the cheapest solution. Laboratory tests have found that other types of alternating current, e.g. Rectangular, triangular, pulse currents from lower or higher frequencies do not bring any significant improvement in the quality of the oxide layer.

Die in Fig. 2 dargestellte symbolische Anordnung zeigt eine Variante, nach welcher der Leiter 32a direkt an das Aluminumband 16 angeschlossen ist. Über den nicht dargestellten Elektrolyten, die einzige Elektrode 20 und den Leiter 32b wird der sekundäre Stromkreis geschlossen. The symbolic arrangement shown in FIG. 2 shows a variant according to which the conductor 32a is connected directly to the aluminum strip 16. The secondary circuit is closed via the electrolyte (not shown), the single electrode 20 and the conductor 32b.

Die in Fig. 3 dargestellte symbolische Anordnung für die Drehstromoxidation umfasst einen Dreiphasentransformator 34, von welchem nur die Sekundärwicklungen 36a, 36b und 36c gezeigt sind. Diese Sekundärwicklungen sind über die Leiter 32a, 32b und 32c mit den Elektroden 20a, 20b und 20c verbunden. The symbolic arrangement for the three-phase oxidation shown in FIG. 3 comprises a three-phase transformer 34, of which only the secondary windings 36a, 36b and 36c are shown. These secondary windings are connected to the electrodes 20a, 20b and 20c via the conductors 32a, 32b and 32c.

Die Anordnung von Fig. 4 unterscheidet sich von Fig. 3 lediglich dadurch, dass im mittleren Leiter 32b eine Diode 38 eingebaut ist, diese Phase wird also gleichgerichtet. The arrangement of FIG. 4 differs from FIG. 3 only in that a diode 38 is installed in the middle conductor 32b, this phase is therefore rectified.

Nach einer gestrichelt eingezeichneten Variante in Fig. 3 und 4 kann das Aluminiumband 16 über einen Leiter 40 direkt an die sekundäre Stromquelle angeschlossen werden. According to a variant shown in dashed lines in FIGS. 3 and 4, the aluminum strip 16 can be connected directly to the secondary power source via a conductor 40.

Claims

1. A process for the pretreatment of materials made of metals or metal alloys or materials that are plated or coated with metals or metal alloys before painting, gluing or plastic lamination by electrochemical oxidation with alternating current or three-phase current in an electrolyte bath, characterized in that the metals or metal alloys (16) by means of an aqueous electrolyte (12) heated to 15 to 95 ° C. and at a pH of -1 to 15, which contains 0.01 to 20% by weight of at least one organic compound of the metal or metal alloy reacting general formulas (a)

R-COOH,

where R has the meaning of -H, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an alkyl group with 1 to 3 C atoms which is substituted with cycloalkyl with 5 to 10 C atoms; has a cycloalkyl group with 5 to 10 C atoms, an alkenyl group with 2 to 8 C atoms or an aryl group with 6 to 12 C atoms; and / or the general formula (b)

R'-SOsH,

where R 'has the meaning of alkyl having 1 to 8 carbon atoms; an alkyl group with 1 to 3 C atoms, which is substituted by cycloalkyl with 5 to 10 C atoms, a group CH2 = CHCO or an aryl group with 6 to 12 C atoms;

and / or the general formula (c)

HOOC-CR "= CH-COOH,

where R "has the meaning of -H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;

and / or the formulas (d),

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

CH 685 300 A5

ch3

- (CH2-CH) n- or - (CH2-C) n-,

COOH COOH

where n represents a number from 1 to 20, or contains co-oligomers of these compounds with one another or co-oligomers of these compounds with 3-butenoic acid, malic acid or fumaric acid, and the working surface of the materials has an amount of current of 5 to 500 coulombs / dm2 is fed.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the organic compounds reacting with metals or metal alloys, the oligomers of acrylic acid, the oligomers of methacrylic acid, co-oligomers of acrylic acid and / or methacrylic acid with 3-butenic acid, maleic acid or fumaric acid, or mixtures mentioned Connections are applied.

3. The method according to claim 1, characterized in that the organic compounds reacting with metal or metal alloys are used in a concentration of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aqueous electrolyte contains an inorganic acid, the amount of acid up to 10 wt .-%, calculated as 100% acid, based on the electrolyte.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous electrolyte contains an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, wherein the amount of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides is up to 10 wt .-%, based on the electrolyte.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a temperature of 40 to 60 ° C and in particular 50 ° C is set.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the oxide layer is generated with a current of 5 to 100 coulombs / dm2.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidation is carried out with a current density of 3-100 A / dm2, preferably 6-25 A / dm2.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the oxidation is carried out with a cycle time in the region of the electrodes (20, 20a, 20b, 20c) of 0.5 to 5, preferably 1 to 4 sec.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that three-phase current is used, wherein three electrodes (20a, 20b, 20c) are arranged and the central electrode (20b) is preferably fed with rectified current.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that aluminum or aluminum alloys are used as metals or metal alloys.

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