DE1571039C3

DE1571039C3 - Process for the anodic production of corrosion protection layers on zinc or zinc alloys

Info

Publication number: DE1571039C3
Application number: DE19651571039
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Nishinomiya; Ota Zenji Amagasaki Hyogo - (Japan) Sano
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1964-12-07
Filing date: 1965-12-07
Publication date: 1977-06-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Zink oder Zinklegierungen bzw. damit metallisiertem Material in einer ein wasserlösliches und/oder Bichromat enthaltenden wäßrigen Lösung bzw.^ einer wasserdispersen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von über 7 mittels Gleichstrom.The invention relates to a method for the anodic production of anti-corrosion layers on zinc or zinc alloys or material metallized with them in a water-soluble and / or bichromate containing aqueous solution or ^ a water-dispersed composition with a pH of over 7 by means of direct current.

Aus der US-PS 19 53 999 ist bereits die Erzeugung von anodischen Überzügen auf Zink oder Zinklegierungen zum Zwecke der Ausbildung eines Schutzfilmes, der Ornamentbildung oder als Grundierung für Anstriche, Lackierungen usw. bekannt, um eine gute Haftung der aufzutragenden Schichten sicherzustellen. Hierbei werden die anodischen Überzüge auf dem Zink durch einen weitgehend neutralen Elektrolyten (pH-Wert 6 bis 8) erzeugt, der Anionen enthält, die in der Lage sind, durch anodische Einwirkung auf das Zink einen unlöslichen Überzug zu bilden. Die Elektrolyten sind dabei wäßrige Lösungen von Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Ammoniumoxalat, Ammoniummolybdat, Kaliumferrocyanid, Kaliumferricyanid usw. Die Korrosionsschutzwirkung der auf diese Weise erhaltenen Überzüge ist jedoch nicht zufriedenstellend.From US-PS 19 53 999 the production of anodic coatings on zinc or zinc alloys is already for the purpose of forming a protective film, forming ornaments or as a primer for paints, Coatings, etc. known to ensure good adhesion of the layers to be applied. Here will be the anodic coatings on the zinc by a largely neutral electrolyte (pH value 6 to 8) which contains anions which are capable of forming an insoluble zinc through anodic action on the zinc To form coating. The electrolytes are aqueous solutions of potassium permanganate, potassium dichromate, Ammonium oxalate, ammonium molybdate, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, etc. The anti-corrosion effect however, the coatings obtained in this way are not satisfactory.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren anzugeben, durch das auf Zink, Zinklegierungen oder damit metallisierten Materialien ein hochwirksamer Korrosionsschutzfilm erzeugt werden kann. Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß man, ausgehend von dem eingangs erläuterten Verfahren, erfindungsgemäß eine wäßrige Lösung bzw. eine wasserdisperse Zusammensetzung, die außerdem ein wasserlösliches oder verdünnbares Resinat mit einem Ammoniumsalz einer Carbonsäure oder einem Aminsalz einer Carbonsäure als hydrophiles Radikal enthält, verwendet und der Überzug wärmegehärtet wird.The object of the invention is therefore to provide a method by which on zinc, zinc alloys or so that a highly effective anti-corrosion film can be generated from metallized materials. This The object is surprisingly achieved in that, starting from the method explained at the beginning, according to the invention an aqueous solution or a water-dispersed composition, which also a water-soluble or dilutable resinate with an ammonium salt of a carboxylic acid or an amine salt a carboxylic acid as a hydrophilic radical is used and the coating is thermoset.

Auf diese Weise wird auf dem Zink, der Zinklegierung oder dem damit metallisierten Material ein Film erzeugt, der aus einem resinathaltigen Gemisch (Harzsäure, Zinkresinat, Chromationen und Zinkchromat) besteht. Durch das Wärmehärten des abgeschiedenen Zinkchromats und Zinkresinats wird Cr⁶* zu Cr^{3 +} reduziert, und gleichzeitig werden das Harzmolekül, das Zinkresinat und die Chromverbindung durch Vernetzung oder Chelatbildung in komplexe Überzüge übergeführt. Auf diesen Mechanismus ist die außerordentlich hohe Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge zurückzuführen.In this way, a film is created on the zinc, the zinc alloy or the material metallized with it, which consists of a resin-containing mixture (resin acid, zinc resinate, chromate ions and zinc chromate). Through the heat hardening of the deposited zinc chromate and zinc resinate, Cr ⁶ * is ^{reduced to Cr 3 +} , and at the same time the resin molecule, the zinc resinate and the chromium compound are converted into complex coatings through crosslinking or chelation. The extraordinarily high anti-corrosion effect of the coatings obtained according to the invention is due to this mechanism.

Das Resinat, das bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Ammoniumsalz oder ein organisches Aminsalz und Alkydharz, Acrylsystemharz, Phenolharz, Carbonsäuren zugesetztes Trockenöl, Epoxydester usw. mit relativ hohem Gehalt an Carboxylgruppen, welche im Wasser in einer Form von Resinat-Ion gelöst oder in einem kolloiden Zustand dispergiert werden. Zu Alkydresinat gehören z. B. Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Phthalsäure-Alkyd mit einer Säurezahl von über 30, sowie von Alkyd von Trimellitsäuretyp, Alkyd vom Pyromellitsäuretyp, durch Maleinsäure fettsäuremodifiziertem Alkyd, durch Fumarsäure fettsäuremodifiziertem Alkyd, Alkyd vom Dimethylpropionsäuretyp, durch Maleinsäure kolophoniummodifiziertem Alkyd und anderen allgemeinen durch polybasische Säuren modifiziertem Alkyd. Zu Acrylsystemresinat gehören z. B. Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Acrylsystemharz mit einem Carboxylgruppengehalt mit einer Säurezahl von über 30, welches durch Mischpoymerisation von 1 oder über 2 der Acrylsystemmonomeren wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Glycidilacrylat, Glycidilmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid usw. mit einer ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. oder durch Mischpolymerisation der genannten Acrylsystemmonomeren und ungesättigten Carbonsäuren mit Vinylsystemmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat usw. erhalten werden. Zu Phenolresinat gehören Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Phenolharz mit einem Carbonsäuregehalt mit einer Säurezahl über 30 wie z. B. durch 4,4-bis(4-Hydroxyphenyl)-pentanoinsäure modifiziertes Phenolharz oder durch Salicylsäure modifiziertes Phenolharz.The resinate which is used in the method according to the invention is an ammonium salt or an organic amine salt and alkyd resin, acrylic system resin, phenolic resin, drying oil added to carboxylic acids, Epoxy esters, etc. with a relatively high content of carboxyl groups, which in the water in a form of Resinate ion can be dissolved or dispersed in a colloidal state. Alkyd resinate includes e.g. B. Ammonium salt or organic amine salt of phthalic acid alkyd with an acid number of over 30, as well as of Trimellitic acid type alkyd, pyromellitic acid type alkyd, maleic acid fatty acid modified alkyd, alkyd modified by fumaric acid, alkyd of the dimethylpropionic acid type, by maleic acid rosin modified alkyd and other general alkyd modified by polybasic acids. Acrylic system resinate includes e.g. B. ammonium salt or organic amine salt of acrylic system resin with a carboxyl group content with an acid number of over 30, which by mixed polymerisation of 1 or over 2 of the acrylic system monomers such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate, glycidil acrylate, glycidil methacrylate, Acrylonitrile, acrylamide, etc. with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid etc. or by copolymerizing the aforesaid acrylic system monomers and unsaturated carboxylic acids with vinyl system monomers such as styrene, vinyl toluene, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. obtained will. Phenolic resinate includes ammonium salt or organic amine salt of phenolic resin with a Carboxylic acid content with an acid number above 30 such. B. modified by 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid Phenolic resin or phenolic resin modified by salicylic acid.

Zu Carbonsäure zugesetztem Trockenöl gehören Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Carbonsäure zugesetztem Trockenöl mit einer Säurezahl von über 30, wie z. B. die Additionsverbindung von Alpha-Beta-Äthylenungesättigten zweibasischen Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure usw. mit Pflanzenöl, tierischem Öl, synthetischem Öl.Drying oil added to carboxylic acid includes ammonium salt or organic amine salt of carboxylic acid added drying oil with an acid number above 30, such as. B. the addition compound of Alpha-beta-ethylene unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid etc. with vegetable oil, animal oil, synthetic oil.

Zu Epoxydestersalz gehören Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von durch Carbonsäure zugesetztem Trockenöl modifiziertem Epoxydester mit einer Säurezahl von über 30 oder mit polybasischer Säure modifiziertem Epoxydester, wobei auch ein Harz, welches durch ein hydrophiles Radikal außer dem dissozierten Ion der Carboxylgruppe im Wasser gelöst oder in einer Emulsion dispergiert wird, zusammen mit diesen Stoffen eingesetzt werden kann.The epoxy ester salt includes ammonium salt or organic amine salt of carboxylic acid added Drying oil modified epoxy ester with an acid number above 30 or with a polybasic acid modified epoxy ester, whereby also a resin, which by a hydrophilic radical besides the dissociated ion of the carboxyl group is dissolved in water or dispersed in an emulsion, along with these substances can be used.

Zu Chromat oder Bichromat, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, gehören wasserlösliche Chromate oder Bichromate wie Natriumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumchromat, Natriumbichromat, Kaliumbichromat, Ammoniumbichromat usw. Die wäßrige Lösung oder das wasserdisperse Lösungsgemisch, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, ist eine wäßrige Lösung oder ein wasserdisperses Lösungsgemisch mit einem pH-Wert von über 7, welche aus den obengenannten Resinaten zusammen mit Chromat und Bichromat besteht.The chromate or bichromate used in the method of the invention includes water-soluble ones Chromates or bichromates such as sodium chromate, potassium chromate, ammonium chromate, sodium dichromate, Potassium dichromate, ammonium dichromate, etc. The aqueous solution or the water-dispersed solution mixture, which are used in the method according to the invention is an aqueous solution or a water-dispersed mixed solution with a pH of over 7, which consists of the resinates mentioned above together with chromate and bichromate.

Da eine wäßrige .Lösung von Bichromat wie Natriumbichrornat, Kaliumbichromat und Ammoniumbichromat an sich sauer reagiert, ist anzunehmen, daß ein Bichromat-Ion in einem Lösungsgemisch mit einem pH-Wert über 7, welches bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, zu einem Chromat-Ion umgewandelt wird, weshalb solche wasserlöslichenAs an aqueous solution of bichromate such as sodium dichromate, potassium dichromate and ammonium dichromate reacts acidic per se, it can be assumed that a bichromate ion in a mixed solution with a pH above 7, which is used in the method according to the invention, to a chromate ion is converted, which is why such water-soluble

Bichromate in der wäßrigen Lösung oder wasserdispersen Lösungsmischung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, eine gleiche Wirkung wie die wasserlöslichen Chromate haben. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung oder des wasserdispersen Lösungsgemisches bei dem Verfahren nach der Erfindung soll bei mindestens 7 liegen, am besten aber bei 7,2 bis 8,8. Falls der pH-Wert im sauren Bereich liegt, wird das Resinat, welches Ammoniumsalz von Carbonsäure oder organisches Aminsalz von Carbonsäure als ein hydrophiles Radikal enthält, in der Zusammensetzung im allgemeinen unbeständiger sein, so daß man mit derartigem Resinat aufgrund der erheblichen Verminderung der Lagerfähigkeit das Verfahren nach der Erfindung nicht durchführen kann. Es ist im allgemeinen bekannt, daß die Chromat-Ionen und die Bichromat-Ionen in der wäßrigen Lösung im Gleichgewicht stehen und daß die Bichromat-Ionen im sauren Bereich und die Chromat-Ionen im alkalischen Bereich entstehen. Es wurde experimentell ausdrücklich betätigt, daß das Zinkbichromat, von welchem anzunehmen ist, daß dieses bei dem Elektrolysieren an einem Zinkmaterial in dem Lösungsgemisch im sauren Bereich entstehen soll, im Vergleich mit dem Zinkchromat, das im alkalischen Bereich entsteht, erheblich höhere Löslichkeit in Wasser hat, demzufolge also sich im sauren Bereich keine chromatbehandelte stabile Schicht bildet. Hingegen wurde auch festgestellt, daß sich im alkalischen Bereich durch kurzes Fließen des Gleichstromes leicht ein gelblicher Film des Zinkchromats bildet, dessen Zusammensetzung sich gemäß der Röntgenbeugungsanalyse identisch mit der von Zinkteroxychromat zeigt. Wie im allgemeinen bekannt ist, hat das Zinkteroxychromat eine bessere Korrosionsschutzwirkung als eine Rostschutzfarbe, was ein unentbehrliches Element zur Sicherung der vorzüglichen Korrosionsschutzwirkung des gebildeten Films bei dem Verfahren nach der Erfindung darstellt. Es ist deshalb auch klar, daß das Vorhandensein von Zinkmetall zur Bildung von Zinkchromat unbedingt notwendig ist. Hinsichtlich der Chromat-Ionen-Konzentration in dem Lösungsgemisch ist es zweckmäßig, daß über 0,1 Gew.-Teile der Chromat-Ionen zu 100 Gew.-Teilen des Lösungsgemisches und über 0,5 Gew.-Teile der Chromat-Ionen zu 100 Gew.-Teilen Resinate in dem Lösungsgemisch vorliegen. 5 bis 50 Gew.-% unflüchtigen Materials zu dem Lösungsgemisch sind ebenfalls zweckmäßig.Bichromates in the aqueous solution or water-dispersed solution mixture, which in the process according to the Invention used, have the same effect as the water-soluble chromates. The pH of the aqueous solution or the water-dispersed solution mixture in the process according to the invention should be at least 7, but best 7.2 to 8.8. If the pH value is in the acidic range, the resinate, which ammonium salt of carboxylic acid or organic amine salt of carboxylic acid as a hydrophilic Radical contains, in general be less stable in the composition, so that one with such Resinate does not use the method according to the invention due to the considerable reduction in shelf life can perform. It is generally known that the chromate ions and the bichromate ions in the aqueous solution are in equilibrium and that the bichromate ions in the acidic range and the chromate ions arise in the alkaline range. It has been expressly confirmed experimentally that zinc dichromate, which is believed to be in the electrolyzing on a zinc material in the Mixture of solutions should arise in the acidic range, in comparison with the zinc chromate, which in the alkaline range Area arises, has considerably higher solubility in water, therefore it is in the acidic area no chromate-treated stable layer forms. However, it was also found that in the alkaline By briefly flowing direct current, a yellowish film of zinc chromate easily forms in the area According to the X-ray diffraction analysis, the composition is identical to that of zinc oxychromate. As is well known, the zinc oxychromate has a better anticorrosive effect than one Anti-rust paint, which is an indispensable element to ensure the excellent anti-corrosion effect of the film formed in the method according to the invention. It is therefore also clear that that Presence of zinc metal is absolutely necessary for the formation of zinc chromate. With regard to the Chromate ion concentration in the mixed solution, it is appropriate that about 0.1 part by weight of the Chromate ions to 100 parts by weight of the solution mixture and over 0.5 parts by weight of the chromate ions 100 parts by weight of resinate are present in the mixed solution. 5 to 50% by weight of non-volatile material the mixed solution are also useful.

Man darf ferner ein organisches Lösungsmittel in das Lösungsgemisch hinzufügen, um Dispersionszustand, Viskosität und Dielektrizität zu regulieren. Es ist auch zweckmäßig, daß man Pigment, Farbstoff oder ein anderes Färbemittel beifügt, um das Aussehen des Films durch Anfärbung zu verbessern.It is also allowed to add an organic solvent to the mixed solution to make the dispersion state, To regulate viscosity and dielectricity. It is also useful that one pigment, dye or a other coloring agent is added to improve the appearance of the film by coloring.

Wünschenswert ist bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, daß man den Bestandteil des Lösungsgemisches während des Ablaufes der Elektrolyse konstant hält. Falls es möglich ist, daß die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung aufgrund der Veränderung der Bestandteile des Lösungsgemisches gestört wird, muß man deshalb die Zusammensetzung regulieren, indem man den fehlenden Bestandteil zugibt oder den überflüssigen Bestandteil durch eine Behandlung wie eine Verdampfung beseitigt. Bezweckt man bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, die Reduktion von Chromat auf der Oberfläche der Kathode zu verhindern bzw. die möglichen überflüssigen Bestandteile wie z. B. Wasser oder Lösungsmittel zu beseitigen, so kann man hierfür eine elektrodialytisch wirkende oder mit einer Ionenaustauschermembran, Asbestmembran, Nylonmembran oder dgl. versehene ionenpermeable, unglasierte Platte einsetzen.It is desirable in carrying out the method according to the invention that the constituent of the mixed solution is kept constant during the course of the electrolysis. If it is possible that the Implementation of the method according to the invention due to the change in the components of the Solution mixture is disturbed, one must therefore regulate the composition by removing the missing Component or the unnecessary component by treatment such as evaporation eliminated. If you want to carry out the method according to the invention, the reduction of To prevent chromate on the surface of the cathode or the possible superfluous components such. B. To eliminate water or solvent, you can do this with an electrodialytic or with a Ion exchange membrane, asbestos membrane, nylon membrane or the like. Provided ion-permeable, unglazed Insert plate.

Das Zinkmetallmaterial, das bei dem Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig verwendet werden kann, umfaßt nicht nur das gewöhnliche Zink oder Zinklegierung, sondern auch alles mit Zink (einschließlich Zinklegierung) metallisierte Material, wie z. B. einThe zinc metal material which can be suitably used in the method according to the invention, includes not only common zinc or zinc alloy, but also anything with zinc (including Zinc alloy) metallized material, such as B. a

ίο elektrolytisch verzinktes Eisenblech oder ein schmelzverzinktes Stahlblech.ίο Electrolytically galvanized sheet iron or a hot-dip galvanized sheet Sheet steel.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der zu behandelnde Gegenstand anodisch geschaltet und eine Kathode aus z. B. Eisen, Aluminium, Platin und Kohlenstoff verwendet. Da die abgeschiedene Menge der Filme der fließenden Elektrizitätsmenge zwischen den beiden Elektroden proportional ist, kann man die entsprechende Filmdicke unter Berücksichtigung der Elektrizitätsmenge regulieren, weiche durch die Veränderung der elektrischen Spannung der beiden Elektroden und der Behandlungszeit reguliert wird. Falls die elektrische Spannung der beiden Elektroden konstant gehalten wird, fließt der elektrische Strom am stärksten beim Beginn der Elektrolyse und wird mit der Zunahme des Widerstandes des zu bildenden Films auf der Anodenoberfläche gemäß dem Zeitablauf vermindert, so daß der Strom sich nach einem langen Zeitablauf Null nähern wird. Um den Strom konstant zu halten, muß die Spannung gemäß dem Zeitablauf erhöht werden.In the present invention, the object to be treated is connected anodically and a Cathode made of z. B. iron, aluminum, platinum and carbon are used. Because the deposited crowd of the films is proportional to the amount of electricity flowing between the two electrodes, one can see the Regulate appropriate film thickness taking into account the amount of electricity, soft by changing the electrical voltage of the two electrodes and the treatment time is regulated. if the electrical voltage of the two electrodes is kept constant, the electrical current flows the strongest at the beginning of the electrolysis and becomes with the increase in the resistance of the film to be formed on the The anode surface area decreases according to the lapse of time, so that the current becomes zero after a long lapse of time will approach. In order to keep the current constant, the voltage must be increased in accordance with the passage of time.

Um eine wirksame Filmbildung bei dem Verfahren nach der Erfindung zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß man die elektrische Spannung bei mindestens 5 V hält die anodische Stromdichte bei mindestens 5 mA/dm² hält. Der erste Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung beruht auf seiner ausgezeichneten Korrosionsschutzwirkung. Wenn man jeweils das Korrosionsschutzvermögen der verschiedenen Verfahren, einschließlich des Verfahrens nach der Erfindung, hinsichtlich des Vergleichsversuches der Bildungszeit von Weißrost auf den allgemein verzinkten Stahlblechen durch die Salzwasserprüfung nach JIS Z 2371, welche eine enge Wechselbeziehung mit einem Korrosionsschutzvermögen hat, prüft, so ergibt sich die Tatsache, daß die Wirkung der Korrosionsschutzbehandlung durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den bisherigen anderen Verfahren außergewöhnlich überlegen ist.In order to obtain effective film formation in the method according to the invention, it is expedient to keep the electrical voltage at at least 5 V and to keep the anodic current density at at least 5 mA / dm ² . The first advantage of the method according to the invention is based on its excellent anti-corrosion effect. When examining the anticorrosive ability of the various methods including the method of the present invention with respect to the comparative test of the formation time of white rust on the generally galvanized steel sheets by the salt water test according to JIS Z 2371, which has a close correlation with an anticorrosive ability, it is found the fact that the effect of the anti-corrosion treatment by the method according to the present invention is extraordinarily superior as compared with the previous other methods.

VergleichsversuchComparative experiment

Um die Überlegenheit des anmeldungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Gegenstand der US-PS 19 53 999 nachzuweisen, wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt:In order to ascertain the superiority of the process according to the application over the subject matter of US-PS 19 53 999, the following comparative test was carried out:

a) Herstellung der beschichteten Platte A
(anmeldungsgemäß)a) Production of the coated panel A
(according to registration)

60 Gewichtsteile Butanol wurden zu 100 Gewichtsteilen Trimellithsäure-Alkydharz (leinölfettsäure-modifiziert, Säurewert 60) zugesetzt, worauf Auflösung eintrat.60 parts by weight of butanol were added to 100 parts by weight of trimellitic acid alkyd resin (linseed oil fatty acid modified, Acid value 60) was added, whereupon dissolution occurred.

Die Lösung wurde mit 6,5 Gewichtsteilen 28%igem Ammoniakwasser versetzt und zum Neutralisieren gründlich gerührt. Schließlich wurden noch 500 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch ein wasserlöslicher Lack erhalten wurde. Zu diesem wurden 35 Gewichtsteile einer 15%igen wäßrigen Ammoniumchromatlösung zugegeben, so daß ein Behandlungsgemisch bereitet wurde, dessen pH-Wert 8,1 betrug.The solution was mixed with 6.5 parts by weight of 28% strength ammonia water and neutralized thoroughly stirred. Finally, 500 parts by weight of deionized water were added, whereby a water-soluble varnish was obtained. To this 35 parts by weight of a 15% aqueous Ammonium chromate solution was added so that a treatment mixture was prepared, its pH Was 8.1.

Dieses Gemisch wurde in einen Behandlungsbehälter gegeben. Nachdem durch das Gemisch unter Verwendung einer verzinkten Stahlplatte als Anode und einer Stahlplatte als Kathode 7 Sekunden lang ein Gleichstrom mit einer Spannung von 50 V zwischen den Elektroden geleitet worden war, wurde die verzinkte Stahlplatte aus dem Behälter herausgenommen, und sämtliche wasserlöslichen Komponenten, die auf der Oberfläche des gebildeten Films hafteten, wurden mit Wasser abgewaschen. Danach wurde der Film 40 Minuten lang bei 160⁰C durch Brennen ausgehärtet. Der auf der verzinkten Stahlplatte ausgebildete Film hatte eine Dicke von 4 Mikron.This mixture was placed in a treatment tank. After a direct current with a voltage of 50 V was passed between the electrodes through the mixture using a galvanized steel plate as an anode and a steel plate as a cathode for 7 seconds, the galvanized steel plate was taken out of the container and all the water-soluble components contained adhered to the surface of the formed film were washed off with water. The film was then cured by baking ^{at 160 ° C. for 40 minutes.} The film formed on the galvanized steel plate had a thickness of 4 microns.

b) Herstellung der beschichteten Platte B
(gemäß US-PS 19 53 999)b) Production of the coated plate B
(according to US-PS 19 53 999)

20 Gewichtsteile Kaliumdichromat wurden zu 1000 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6,2.20 parts by weight of potassium dichromate was added to 1000 parts by weight of deionized water. the The pH of this solution was 6.2.

Dieses Gemisch wurde in einen Behandlungsbehälter gegeben und die Temperatur auf 30⁰C eingestellt.This mixture was placed in a treatment container and the temperature was adjusted ^{to 30 ° C.}

Nachdem unter Verwendung einer verzinkten Stahlplatte als Anode und einer Stahlplatte als Kathode 5 Minuten lang unter Anfangsstromdichten von 2,15 A/dm² ein Gleichstrom durch das Gemisch geleitet worden war, wurde die verzinkte Stahlplatte aus dem Behälter herausgenommen, und sämtliche wasserlöslichen Komponenten, die an der Oberfläche des gebildeten Films hafteten, wurden mit Wasser abgewaschen. Danach wurde der Film 10 Minuten lang bei 120⁰C durch Brennen ausgehärtet. Der auf der verzinkten Stahlplatte ausgebildete Film hatte eine Dicke von 2 Mikron. ^{After a direct current was passed through the mixture for 5 minutes at initial current densities of 2.15 A / dm 2} using a galvanized steel plate as an anode and a steel plate as a cathode, the galvanized steel plate was taken out of the container, and all water-soluble components, the adhered to the surface of the formed film were washed off with water. The film was then cured by baking ^{at 120 ° C. for 10 minutes.} The film formed on the galvanized steel plate had a thickness of 2 microns.

Auf gleiche Weise wurde noch die beschichtete Platte C mit einem Film in einer Dicke von 4 Mikron hergestellt.In the same way, the coated plate C with a film having a thickness of 4 microns was also made manufactured.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Antikorrosionsprüfungen dieser Platten A, B und C. Die Korrosionsschutzeigenschaften werden ausgedrückt durch die Zeit, die bis zur Bildung von Weißrost auf der Metalloberfläche verstreicht, wenn letztere der Salzsprühprüfung unterzogen werden (gemäß JIS Z2371, entsprechend ASTM B 117-61).The following table shows the results of the anti-corrosion tests on these panels A, B and C. Die Corrosion protection properties are expressed in terms of the time it takes for white rust to form on the Metal surface is lost when the latter is subjected to the salt spray test (according to JIS Z2371, according to ASTM B 117-61).

table

Dicke desThickness of the Bis zur BildungUntil education AnmerkungenRemarks ausgebildetentrained von Weißrost verfrom white rust ver FilmsFilms streichende Zeittrending time (Mikron)(Micron) (h)(H)

Platte APlate A 44th Platte BPlate B. 22 Platte CPlate C 44th

200200 anmeldungsgem.according to registration. 2424 gemäß US-PS 19 53 999according to US-PS 19 53 999 4040 dto.dto.

Der vorstehende Vergleichsversuch zeigt deutlich, daß die Korrosionsschutzeigenschaften der anmeldungsgemäßen Platte A sehr viel besser sind als die der Platten B und C gemäß dem Beispiel der US-PS 19 53 999. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der durch das anmeldungsgemäße Verfahren mit einer Kombination von Zink, Zinkteroxychromat, Zinkresinat und Harz durch chemische und physikalische Bindung auf dem Substrat ausgebildete Film besonders einheitlich und dicht ist.The above comparative experiment clearly shows that the anti-corrosion properties of the Plate A are much better than those of plates B and C according to the example of the US-PS 19 53 999. This is due to the fact that the through the process according to the application with a combination of zinc, zinc oxychromate, zinc resinate and Resin film formed by chemical and physical bonding on the substrate is particularly uniform and is tight.

Ein weiterer Vorteil liegt in dem sehr guten Haftungsvermögen des gebildeten Filmes auf dem Zinkmetall.Another advantage is the very good adhesion of the film formed on the Zinc metal.

Der Film mit einer Dicke von weniger als 5 Mikron auf dem verzinkten Stahlblech, der durch das Verfahren nach der Erfindung erzielt wird, wird nicht nur bei einer allgemeinen Biegefestigkeitsprüfung und Reißfestigkeitsprüfung, sondern auch bei der Verarbeitung durch Stanzpressen nicht abfallen oder abspalten.The film with a thickness of less than 5 microns on the galvanized steel sheet produced by the process is achieved according to the invention, is not only in a general flexural strength test and tear strength test, but also do not fall off or split off during processing by punching.

Da man in die zusammengesetzte Lösung bei dem Verfahren nach der Erfindung Pigmente, Farben oder andere Färbungsmittel einsetzen kann, kann man gleichzeitig eine Korrosionsschutzwirkung und eine Schönheitswirkung ohne irgend einen farbigen Deckanstrich erzielen.Since one in the composite solution in the method according to the invention pigments, colors or can use other colorants, you can have an anti-corrosion effect and a Achieve beauty effects without any colored top coat.

Weiter ist vorteilhaft, daß die Oberfläche des gebildeten Filmes sehr glatt ist und daß man damit auch die kleinsten Lücken der Gegenstände gleichmäßig bearbeiten kann. Dies gründet sich darauf, daß das Zinkchromat, das in der Anfangszeit der Elektrolyse auf der Anodenoberfläche gebildet wird, infolge des starken elektrischen Widerstandes als ein dichter Widerstandsfilm schnell den Widerstand zwischen den Elektroden erhöht, infolgedessen die Chromat-Ionen innerhalb der Filmbildung angesammelt werden, so daß auch bei der Erhöhung der Konzentration eine teilweise Ungleichmäßigkeit der elektrischen Stromdichte kaum entstehen wird, und somit eine glatte Oberfläche leicht gebildet werden kann. Diese Erscheinung wird auch damit geklärt, daß die Bildung des Widerstandsfilms durch Zinkchromat bei Elektrolysieren an die Anoden aus Zinkmetall in der Lösung, in welche die wasserlöslichen Chromate zu dem Zweck zugegeben werden, daß eine bestimmte Konzentration erhalten wird, den Widerstand zwischen den Elektroden stärker erhöht als in dem Fall, daß die Lösung aus den wasserlöslichen Resinaten allein besteht.It is also advantageous that the surface of the film formed is very smooth and that it is also can evenly process the smallest gaps in the objects. This is based on the fact that the Zinc chromate, which is formed on the anode surface in the initial period of electrolysis, as a result of the strong electrical resistance as a dense resistive film quickly increases the resistance between the electrodes increased, as a result, the chromate ions are accumulated within the film formation, so that also in the Increasing the concentration a partial non-uniformity of the electric current density hardly arise and thus a smooth surface can be easily formed. This appearance is also with it clarified that the formation of the resistance film by zinc chromate when electrolyzed to the anodes Zinc metal in the solution in which the water-soluble chromates are added for the purpose of creating a certain concentration is obtained, the resistance between the electrodes increases more than in in the event that the solution consists of the water-soluble resinates alone.

Außerdem ist die Zusammensetzung gut lagerfähig. Es zeigt sich im allgemeinen die Tendenz, daß die Lagerfähigkeit verschlechtert wird, wenn man wasserlösliches Chromat oder Bichromat in einer großen Menge der Zusammensetzung zugibt. Falls man dieIn addition, the composition can be stored well. There is generally a tendency that the Shelf life is worsened if you put water-soluble chromate or bichromate in a large Amount of composition admits. If you have the

Chromatsystem-Korrosionsschutzpigmente wieChromate system anti-corrosion pigments such as

Zinkchromat und Strontiumchromat usw. in einer so großen Menge zugibt, daß man eine gute Korrosionsschutzwirkung erzielen kann, wird die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung stark verschlechtert. Bei dem Verfahren nach der Erfindung zeigt sich ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen, auch wenn man mittels der Verminderung der Konzentration von Chromat-Ionen in dem Lösungsgemisch die Lagerfähigkeit erhöht, da die Konzentration von Chromat-Ionen in der Filmbildung, welche durch Elektrolyse nach der Erfindung auf der Anodenoberfläche entsteht, stärker ist als die Konzentration von Chromat-Ionen in dem Lösungsgemisch. Der nach der Erfindung erzeugte FilmZinc chromate and strontium chromate, etc. are added in such a large amount as to have a good anti-corrosive effect can achieve, the shelf life of the composition is greatly deteriorated. In which The method according to the invention shows an excellent corrosion protection ability, even if one by reducing the concentration of chromate ions in the mixed solution, the shelf life increases as the concentration of chromate ions in the film formation, which is caused by electrolysis after the Invention arises on the anode surface is stronger than the concentration of chromate ions in the Mixed solution. The film made according to the invention

bildet in kürzester Zeit eine hervorragende Anstrichgrundlage. Innerhalb von 10 Sekunden wird bei einer Spannung zwischen den Elektroden von 20 bis 50 V ein Film von etwa 3 bis 12 Mikron und nach 1 Sekunde bei einer Spannung zwischen den Elektroden von 80 V ein Film von etwa 2 bis 7 Mikron Dicke erzielt.forms an excellent base coat in a very short time. A voltage between the electrodes of 20 to 50 V turns on within 10 seconds Film of about 3 to 12 microns and after 1 second with a voltage between the electrodes of 80V Film about 2 to 7 microns thick is achieved.

Da der Film aus einem Harz mit hoher Polarität selbst eine hervorragende Haftfestigkeit auf dem Zinkmetall hat bedeckt bietet er eine sehr gute Haftfestigkeit für die allgemeinen Anstrichmittel von Alkydsystemen, Acrylsystemen, Aminoalkydsystemen, Phenolsystemen, Epoxydsystemen, Urethansystemen, Ölsystemen usw.Since the film made of a resin with high polarity itself has excellent adhesive strength on the zinc metal has a very good adhesive strength for the general paints of alkyd systems, Acrylic systems, aminoalkyd systems, phenol systems, epoxy systems, urethane systems, oil systems, etc.

Be ispi el 1Example 1

Man löst 100 Teile Alkyd vom Trimellithsäuretyp mit Leinöl-Fettsäure (modifizierte Säurezahl 60) und zusätzlich 60 Teile Butylalkohol, und läßt diese mit Zugabe von 6,5 Teilen 28%igem Ammoniakwasser unter Rühren neutralisieren. Es werden noch 500 Teile Wasser zugegeben, wodurch ein wasserlöslicher Lack entsteht, zu dem noch 35 Teile 15%ige Ammoniumchromatlösung zugesetzt werden. Somit erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8,1. Man legt in dieses Lösungsgemisch-Bad eine Anode aus verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Einhaltung Spannung von 30 V 2 Minuten lang elektrolysieren, wonach man das verzinkte Stahlblech aus dem Bad herausnimmt und auf dem Film anhaftende wasserlösliche Bestandteile mit fließendem Wasser bzw. durch Abspritzen abwäscht, worauf bei 160° C 30 Minuten lang wärmegetrocknet wird.100 parts of alkyd of the trimellitic acid type are also dissolved Linseed oil fatty acid (modified acid number 60) and an additional 60 parts of butyl alcohol, and leaves this with the addition of Neutralize 6.5 parts of 28% ammonia water while stirring. There are still 500 parts of water added, creating a water-soluble varnish, to which 35 parts of 15% ammonium chromate solution can be added. A composition with a pH of 8.1 is thus obtained. Man Place an anode made of galvanized sheet steel and a cathode made of sheet steel in this mixed solution bath and electrolyzed for 2 minutes while maintaining a voltage of 30 V, after which it is galvanized Removes steel sheet from the bath and water-soluble components adhering to the film with flowing Washed off with water or by hosing it off, after which it is heat-dried at 160 ° C for 30 minutes.

Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 26 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 900 Stunden keine Weißrostbildung bemerkbar ist. Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen.A film with a thickness of 26 microns was formed on this galvanized steel sheet, followed by a Salt water test in a period of more than 900 hours no white rust formation is noticeable. this means excellent corrosion protection.

Example 2

Man löst 100 Teile Alkyd vom Trimellithsäuretyp (entwässerte Rizinus-Fettsäure modifiziert, Säurezahl 80) und zusätzlich 20 Teile Butylcellosolve und läßt diese mit Zugabe von 12,7 Teilen Dimethylaminoäthanol unter Umrühren neutralisieren. Man gibt diesem Neutralisat noch 530 Teile Wasser zu, wodurch ein wasserlöslicher Lack erhalten wird. Man gibt diesem Lack noch 2 Teile Strontiumchromat zu und dispergiert in einer Kugelmühle 24 Stunden lang. Wenn man dieser Dispersion noch 15 Teile 25%ige Ammoniumchromatlösung zusetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8,5. Man legt in ein Bad aus diesem Lösungsgemisch eine Anode aus verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Aluminiumblech und läßt unter Einhaltung einer Spannung von 50 V 30 Sekunden lang elektrolysieren, wonach man das verzinkte Stahlblech aus dem Bad herausnimmt, die auf dem Film haftenden wasserlöslichen Bestandteile mit Wasser abwäscht und dann bei 180° C 15 Minuten lang wärmetrocknet.100 parts of alkyd of the trimellitic acid type (dehydrated castor fatty acid modified, acid number 80) and an additional 20 parts of butylcellosolve and leaves this with the addition of 12.7 parts of dimethylaminoethanol Neutralize while stirring. This neutralizate is still 530 parts of water, whereby a water-soluble paint is obtained. 2 parts of strontium chromate are added to this lacquer and the mixture is dispersed in a ball mill for 24 hours. If you add 15 parts of 25% ammonium chromate solution to this dispersion adds a composition with a pH of 8.5. One puts in a bath from this Mixed solution an anode made of galvanized steel sheet and a cathode made of aluminum sheet and leaves under Maintaining a voltage of 50 V for 30 seconds, electrolyze the galvanized steel sheet takes out of the bath, washes off the water-soluble constituents adhering to the film with water and then heat-dry at 180 ° C for 15 minutes.

Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 27 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 1000 Stunden eine Weißrostbildung überhaupt nicht bemerkbar ist. Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen. A film with a thickness of 27 microns was formed on this galvanized steel sheet, followed by a Salt water test in a period of more than 1000 hours the formation of white rust was not noticeable at all is. This means excellent corrosion protection properties.

Example 3

Man. löst 100 Teile Fumarsäure-Holzöl-Addukt (Säurezahl 150) und zusätzlich 20 Teile Butylalkohol und läßt diese nach Zugabe von 12 Teilen DimethylaminMan. dissolves 100 parts of fumaric acid-wood oil adduct (acid number 150) and an additional 20 parts of butyl alcohol and leaves this after adding 12 parts of dimethylamine

65 neutralisieren, womit man nach Zugabe von 500 Teilen Wasser einen wasserlöslichen Lack erhält. Wenn man diesem Lack noch 10 Teile Phthalocyaninblau zusetzt und diese in einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert und man dann noch 6 Teile 20%ige Kaliumchromatlösung und 4 Teile 2O°/oige Kaliumbichromatlösung zugibt, so erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,8. Man legt in ein Bad aus dieser Zusammensetzung eine Anode aus einem zinkmetallisierten Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Einhaltung einer Spannung von 20 V 5 Minuten lang Gleichstrom fließen, wonach man das zinkmetallisierte Stahlblech aus dem Bad herausnimmt, die auf dem Film anhaftenden wasserlöslichen Bestandteile mit Wasser abwäscht, worauf bei 200°C 10 Minuten lang wärmegetrocknet wird. 65 neutralize, which gives a water-soluble varnish after adding 500 parts of water. If 10 parts of phthalocyanine blue are added to this lacquer and this is dispersed in a ball mill for 24 hours and then 6 parts of 20% potassium chromate solution and 4 parts of 20% potassium dichromate solution are added, a composition with a pH of 7 is obtained ,8th. An anode made of a zinc-plated steel sheet and a cathode made of steel sheet are placed in a bath made of this composition and a direct current is allowed to flow for 5 minutes while maintaining a voltage of 20 V, after which the zinc-plated steel sheet is taken out of the bath, the water-soluble water-soluble adhering to the film Washed off components with water, followed by heat-drying at 200 ° C for 10 minutes.

Auf diesem zinkmetallisierten Stahlblech wurde ein farbiger Film mit einer Dicke von 30 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 1000 Stunden überhaupt keine Weißrostbildung bemerkbar ist. Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen.A colored film with a thickness of 30 microns was formed on this zinc-plated steel sheet, whereupon after a saltwater test for a period of over 1000 hours, none at all White rust formation is noticeable. This means excellent corrosion protection properties.

Example 4

Man löst 100 Teile Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt (Säurezahl 100) und zusätzlich 40 Teile Äthylcellosolve und läßt diese nach Zugabe von 10,8 Teilen 28%igem Ammoniakwasser neutralisieren, womit man nach Zugabe von 517 Teilen Wasser ein wasserlösliches Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt mit 15% nichtflüchtigem Material erhält. Andererseits löst man 15 Teile modifiziertes Phenolharz durch Salicylsäure (Säurezahl 80) und zusätzlich 6 Teile Äthylcellosolve und läßt dann nach Zugabe von 1,3 Teilen 28%igem Ammoniakwasser neutralisieren, womit man nach Zugabe von 78 Teilen Wasser einen wasserlöslichen Phenolharzlack mit 15% nichtflüchtigem Material erhält. Wenn man der Mischung aus dem wasserlöslichen Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt und dem wasserlöslichen Phenolharzlack noch 33 Teile 15%ige Ammoniumchromatlösung zusetzt so erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8,3. Man legt in ein Bad aus dieser Zusammensetzung eine Anode aus verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Einhaltung einer Spannung von 30 V 10 Sekunden lang Gleichstrom fließen. Anschließend werden die auf der Filmoberfläche anhaftenden überflüssigen Bestandteile durch Gummiwalzen bei 300° C abgequetscht, worauf man 1 Minute lang wärmetrocknen läßt.100 parts of maleic anhydride-linseed oil adduct are dissolved (Acid number 100) and an additional 40 parts of ethyl cellosolve and lets this neutralize after adding 10.8 parts of 28% ammonia water, with which one after adding 517 parts of water, a water-soluble maleic anhydride-linseed oil adduct containing 15% non-volatile material is obtained. On the other hand, you solve 15 Parts modified phenolic resin with salicylic acid (acid number 80) and an additional 6 parts ethyl cellosolve and then, after adding 1.3 parts of 28% strength ammonia water, neutralize it, which is followed by Addition of 78 parts of water to a water-soluble phenolic resin lacquer with 15% non-volatile material receives. If the mixture of the water-soluble maleic anhydride-linseed oil adduct and the 33 parts of 15% ammonium chromate solution are added to the water-soluble phenolic resin varnish Composition with a pH of 8.3. An anode is placed in a bath made from this composition made of galvanized sheet steel and a cathode made of sheet steel and leaves while maintaining a voltage of 30 V direct current flow for 10 seconds. Then the on the film surface adhering superfluous constituents are squeezed off by rubber rollers at 300 ° C., followed by 1 minute Let heat dry for a long time.

Auf dem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 4 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 200 Stunden überhaupt keine Weißrostbildung bemerkbar ist. Wenn man auf das in der obigen Weise behandelte verzinkte Stahlblech einen Lack aus einem Aminoalkydharz mit einer Dicke von 20 Mikron aufträgt, findet man keinerlei Weißrostbildung nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 900 Stunden. Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen.A film 4 microns thick was formed on the galvanized steel sheet, followed by one Salt water test in a period of over 200 hours no white rust formation at all noticeable is. If the galvanized steel sheet treated in the above manner is painted with an aminoalkyd resin with a thickness of 20 microns, there is no white rust formation after a salt water test over a period of over 900 hours. This means excellent corrosion protection properties.

Example 5

Man erhält eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,5, wenn man 200 Teile wasserlösliches Acrylharz (Mischpolymerisat aus 3 Mol Äthylacrylat, 3 Mol Butylacrylat, 4 Mol Ammoniumacrylat, 50% nichtflüchtigem Material, Lösungsmittel aus einer Mischung von Wasser und Äthanol im Verhältnis vonA composition with a pH of 7.5 is obtained if 200 parts of water-soluble material are used Acrylic resin (mixed polymer of 3 moles of ethyl acrylate, 3 moles of butyl acrylate, 4 moles of ammonium acrylate, 50% non-volatile material, solvent from a mixture of water and ethanol in the ratio of

709 622/21709 622/21

1:1) und 25 Teile 25%ige Natriumchromatlösung und 480 Teile Wasser mischt. Mit dieser Zusammensetzung wird das verzinkte Stahlblech gemäß Beispiel 4 elektrolysiert und wärmegetrocknet. Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 5 Mikron gebildet, worauf nach der Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 220 Stunden überhaupt kein Weißrost gebildet wurde. Wenn man ferner auf das in der obigen Weise behandelt verzinkte Stahlblech einen wärmehärtenden Acrylharzlack mit einer Dicke von 10 Mikron aufträgt, wird keine Weißrostbildung nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 1000 Stunden gefunden. Dies bedeutet ein äußerst gutes Korrosionsschutzvermögen.1: 1) and 25 parts of 25% sodium chromate solution and 480 parts of water. With this composition the galvanized steel sheet is electrolyzed and heat-dried according to Example 4. On this galvanized Steel sheet was formed into a film with a thickness of 5 microns, whereupon after the salt water test in no white rust at all was formed over a period of more than 220 hours. If one also refers to the in In the above manner, galvanized steel sheet treats a thermosetting acrylic resin varnish with a thickness of 10 Micron, there will be no white rust formation after a salt water test for a period of over 1000 Hours found. This means an extremely good corrosion protection capacity.

Be ispiel 6Example 6

Wenn man 200 Teile wasserlösliches Acrylharz (Mischung eines copolymerisierten Harzes aus 3 Mol Äthylacrylat, 3 Mol Butylacrylät und 4 MoI Ammoniumacrylat, 50% nichtflüchtigem Material und Lösungsmittel — Mischung von Wasser und Äthanol im Gewichtsverhältnis von 1:1), 5 Teile Ruß und 755 Teile Wasser gleichmäßig in einer Sandmühle dispergieren läßt und dann noch 85 Teile Acrylemulsion mit 46% nichtflüchtigem Materialanteil und 35 Teile Ammoniumchromatlösung zusetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,8. Man gießt ins Bad, welches eine unglasierte Membran hat, diese Zusammensetzung einerseits und 0,5% Ammoniakwasser andererseits ein und legt eine Anode aus verzinktem Stahlblech in die Seite der Zusammensetzung und eine Kathode aus Stahlblech in die Seite des Ammoniakwassers ein. Wenn man Gleichstrom unter Einhaltung einer Spannung von 220 V 20 Sekunden fließen läßt und die auf der Oberfläche des Films anhaftenden wasserlöslichen Bestandteile mit Wasser auswäscht und dann bei 350° C 30 Sekunden lang wärmehärten läßt, so bildet sich auf dem verzinkten Stahlblech ein farbiger Film mit einer Dicke von 6 Mikron.If you add 200 parts of water-soluble acrylic resin (mixture of a copolymerized resin of 3 mol Ethyl acrylate, 3 moles of butyl acrylate and 4 moles of ammonium acrylate, 50% non-volatile material and solvent - Mixture of water and ethanol in a weight ratio of 1: 1), 5 parts of carbon black and 755 parts Water can be dispersed evenly in a sand mill and then 85 parts of acrylic emulsion with 46% non-volatile material content and 35 parts of ammonium chromate solution are added, a composition is obtained with a pH of 7.8. This composition is poured into the bath, which has an unglazed membrane on the one hand and 0.5% ammonia water on the other hand and lays an anode made of galvanized Steel sheet in the side of the composition and a cathode of steel sheet in the side of the ammonia water one. If you let direct current flow for 20 seconds while maintaining a voltage of 220 V and the water-soluble constituents adhering to the surface of the film are washed out with water and then applied Allowed to heat-cure at 350 ° C. for 30 seconds, a colored film also forms on the galvanized steel sheet a thickness of 6 microns.

Auf diesem Film wurde nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von 250 Stunden überhaupt keine Weißrostbildung beobachtet, und der Film hat einen so guten Oberflächenzustand, daß dieser nach mehr als 1000-stündiger Bewetterungsprüfung nur unter 20% Glanzverlust hat, wobei der Oberflächenzustand auch nach Zerreißversuchen, Schlagversuchen, Eriksen-Tiefziehproben und anderen möglichen physikalischen Versuchen unverändert wie vor der Bestrahlung blieb.On this film, none was found at all after a salt water test over a period of 250 hours White rust formation was observed, and the surface condition of the film was so good that it was more than 1000-hour weather test only has a loss of gloss of less than 20%, whereby the surface condition also after tensile tests, impact tests, Eriksen deep-drawn samples and other possible physical ones Experiments remained unchanged as before the irradiation.

Claims

Claim:

Process for the anodic production of corrosion protection layers on zinc or zinc alloys or material metallized therewith in a water-soluble chromate and / or bichromate containing aqueous solution or a water-dispersed composition with a pH of via 7 by means of direct current, characterized in that an aqueous solution or a water-dispersed composition, which also contains a water-soluble or dilutable resinate an ammonium salt of a carboxylic acid or an amine salt of a carboxylic acid as the hydrophilic Contains radical, is used and the coating is thermoset.