DE1796253A1

DE1796253A1 - Process for the continuous production of corrosion-resistant flat rolled steel

Info

Publication number: DE1796253A1
Application number: DE19681796253
Authority: DE
Inventors: Guy Serra
Original assignee: United States Steel Corp
Current assignee: United States Steel Corp
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1968-09-27
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1247881A; ES358488A1; US3532608A; FR1604218A; MY7300185A; BE721551A; NL6813967A

Description

"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von korrosionsfestem Flachstahlwalzgut.""Continuous Manufacturing Process of corrosion-resistant flat rolled steel. "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen und preiswerten Herstellung von zinnfreien flachgewalzten Stahlerzeugnissen, die eine bedeutend verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit und eine gute Haftfähigkeit an später angebrachten Schutzüberzügen besitzen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Walzgut für dünne Blechbüchsen, die eine dünne jedoch wirksame elektrisch niedergeschlagene Schicht aus metallischem Chrom und eine anhaftende darüberliegende chromenthaltend· Oxidschicht besitzen. Das Verfahren nach der Erfindung wird unter Verwendung von chromenthaltenden Elektrolyten durchgeführt.The invention relates to a method for the continuous and inexpensive production of tin-free flat-rolled Steel products that have significantly improved corrosion resistance and good adhesion to later have attached protective coatings. The invention relates in particular to a method for the production of rolling stock for thin tin cans which have a thin but effective electrically deposited layer of metallic chromium and an overlying chromium-containing oxide layer adhering to it. The method according to the invention is carried out using chromium-containing electrolytes.

Es ist bekannt, daß Flachstahl seit langem mit einer Überzugeschickt aus Zinn hergestellt wird, die entweder durch Heißeintauchen oder durch elektrische Niederschlagung angebracht wird. It is known that flat steel has long been supplied with a coating made of tin, which is applied either by hot dipping or by electric deposition.

Fatantenweh· DipL-tno.. Martin Licht, DipL-WirtsaVIng. AmI Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann Fatantenweh · DipL-tno .. Martin Licht, DipL-WirtsaVIng. AmI Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

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Die Zinnschicht dient als eine besondere wertvolle schützende und korrosionswiderstandsfähige Beschichtung, wenn so beschichtete Stähle für die Herstellung von Lebensmittel- und Getränkebüchsen und anderen Behältern verwendet werden, die eine korrosion: widerstandsfähige Oberfläche erfordern. Die Zinnschicht erleichtert ebenfalls das Verlöten der Seitennaht, die normalerweise bei solchen Gegenständen vorhanden ist.The tin layer serves as a special valuable protective one and corrosion-resistant coating, if so coated steels for the manufacture of food and beverage cans and other containers that require a corrosion-resistant surface. The tin layer facilitates also the soldering of the side seam, which is normally present on such objects.

/ In neuerer Zeit werden solche Behälter durch Verschweissen oder adhesives Abbinden der S_eitennaht (Überwalzung) hergestellt, wodurch die für ein wirksames Verlöten erforderliche Zinnschicht weggelassen werden kann. Dieses Weglassen der teueren Zinnschicht ist ein wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil./ In recent years such containers are by means of welding or adhesives bonding the S _e itennaht (Überwalzung) produced thereby may be necessary for an effective tin soldering omitted. This omission of the expensive tin layer is a significant economic advantage.

Zinnfries Flachstahl-Walzgut zur Herstellung von Büchsen ' muß mit einem Schutzüberzug versehen werden, der beispielsweise aus Emaille, Lack o.dgl. besteht. Dadurch sollen nachteilige chemische Reaktionen zwischen dem korrodieren Btichsenintoalt und dem metallischen Büchsenkörper verhindert werden.Tin frieze flat steel rolling stock for the production of cans' must be provided with a protective coating, for example made of enamel, lacquer or the like. consists. This is intended to cause adverse chemical reactions between the corroding Btichsenintoalt and the metallic liner body can be prevented.

Dazu können die verschiedensten Schutzüberzüge verwendet weiden, deren Art vom geplanten Inhalt der Büchsen u.dgl. abhängt. Diese Schutzüberzüge werden vorzugsweise auf das flachgewalzte Metallbehälter-Walzgut durch den Hersteller der Büchsen aufgebracht und nicht durch den Stahlhersteller.A wide variety of protective coatings can be used for this purpose, the type of which depends on the planned content of the cans and the like. These protective coatings are preferably applied to the flat-rolled metal container stock by the manufacturer of the cans applied and not by the steel manufacturer.

Da der Flachstahl während längerer Transportzeiten und „ Lagerungszeiten rosten kann und der Rost das saubere, glänzend· Aussehen des Stahles in nachteiliger Weise beeinflusst undSince the flat steel during longer transport times and " Storage times can rust and the rust will leave the clean, shiny The appearance of the steel is adversely affected and

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ebenfalls das Anhaften der später angebrachten Schutzüberzüge in unerwünschter Weise beeinfluss n kann, ist es wesentlich, daß ei ι solches Rps _u η verhindert wird und der Stahl dem Herstellei der Behälter in einem geeigneten Zustand geliefert wird. Ir Stahl muß dem Hersteller der Behälter in einem solchen Zustand geliefert werden, daß die notwenigen Schutzüberzttge auch nach einem längeren Lagern unter feuchten Bedingungen in gut haftender Weise angebracht werden können. Da die später angebrachten Schutzüberzüge im allgaaieinen durchsichtig sind, auß die Behandlung des Stahls durch den Stahlhersteller das erwünschte glänzende metallische Aussehen des fertigen Erzeugnisses nicht nachteilig beeinflussen.can also affect the adhesion of the protective coatings applied later in an undesirable manner, it is essential that such Rps _u η be prevented and the steel is supplied to the manufacturer of the container in a suitable condition. In the case of steel, the container manufacturer must be supplied in such a condition that the necessary protective coatings can be applied in a well-adhering manner even after prolonged storage under humid conditions. Since the protective coatings applied later are generally transparent, the treatment of the steel by the steel manufacturer does not adversely affect the desired shiny metallic appearance of the finished product.

Weiterhin auß das dem Hersteller von Behältern gelieferte Flachstahlwalzgut so beschaffen sein, daß es einem Abblättern des später angebrachten Lackes oder EmailIes während der Fabrikation Wideretand leistet und nicht zu einen Hinterschneiden solcher darüberliegender Schutzschichten durch die korrodierende Wirkung des Büchseninhaltes an beschädigten Stellen des Emailles oder Lackes neigt, beispielsweise bei Brüchen, Schnitten oder anderen Fehlern, die während der Herstellung der Büchsen entstehen können.Furthermore, the flat steel rolled material supplied to the manufacturer of the containers must be such that it flakes off of the paint or enamel applied later during manufacture Resists and does not lead to an undercut such overlying protective layers due to the corrosive effect of the can contents on damaged areas of the Enamel or lacquer tends, for example, in the case of breaks, cuts or other defects that occur during the manufacture of the cans can arise.

Besitzen die Behälter adhesiv verbundene überlappte Seitennähte (t)berwa3 zungen) dann werden vom Hersteller der Büchsen Abbindungen .bzw. Bindungen verlangt, die eine Mindestabtrenn- bzw. -abblätterungsiestigkeit von 11,3 kg je 2,5 cm NahtbreiteIf the containers have adhesively connected, overlapping side seams (t) over grooves) then the cans are made by the manufacturer Bindings or Requires bindings that have a minimum severability or peeling strength of 11.3 kg per 2.5 cm seam width

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für ein Stahlwalzgut mit einem Basisgewicht von 24,9 bis 27,2 kg (etwa 0,1524 mm bis 0,1778-mm Dicke).for rolled steel with a basis weight of 24.9 to 27.2 kg (approximately 0.1524 mm to 0.1778 mm thick).

Koimalerweise erfüllen unhehandelte, gesäuberte und geölte flachgewalzte Stahlschwarzplatten nicht alle diese oben genannten Anforderungen»Coimally, untreated, cleaned and oiled flat rolled steel black plates do not meet all of these above requirements »

In neuerer Zeit werden zinnfreie Stähle den Büchsenherstellern angeboten. Bei diesen Stählen ist auf der flachgewalzten Stahloberfläche entweder eine dünne Schicht aus elektrolytisch niedergeschlagenem Chrom (USA-Patent Nr. 3 113 845), ein Film aus chromenthaltenden Oxiden (USA-Patent 2 998 36l), oder beides (USA-Patent 3 296 100) angebracht.In more recent times, tin-free steels have become the rifle makers offered. With these steels is on the flat-rolled steel surface either a thin layer of electrodeposited Chromium (U.S. Patent No. 3,113,845), a film made of chromium-containing oxides (U.S. Patent 2,998,361), or both (U.S. Patent 3,296,100) attached.

Die Elektroplattierungs- bzw. Galvanisierungsverfahren sind in der Durchführung sehr teuer. Damit diese Elektroplattierungsverfahren in erfolgreicher Weise für die Herstellung von Walzgut für die Herstellung von Behältern verwendet werden können, ist es notwendig, daß solche elektrolytische Behandlungen die Kosten der Herstellung Von unbehandelten Schwarzplatten nur geringfügig erhöhen.The electroplating processes are very expensive to carry out. So that this electroplating process can be used successfully for the production of rolling stock for the manufacture of containers, it is necessary that such electrolytic treatments reduce the cost of producing untreated black plates only increase slightly.

An solche elektrolytische Verfahren werden folgende Anforderungen gestellt, damit sie wirtschaftlich verwendbar sein können:The following requirements are made of such electrolytic processes so that they can be used economically could be:

1. Die Kosten für die Chemikalien des elektrolytischen Bades müssen niedrig sein;1. The cost of the electrolytic bath chemicals must be low;

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2. Die Konzentration der verwendeten Chemikalien für das elektrolytische Bad muß niedrig sein, um Verluste zu vermeiden, die aufgrund der hohen Herausziehverluste bei den erforderlichen hohen Fördergeschwindigkeiten bestehen, die bei beispielsweise 150 - 450 m je Minute oder mehr liegen;2. The concentration of chemicals used for that electrolytic bath must be low in order to avoid losses due to the high extraction losses exist at the required high conveying speeds, for example 150-450 m per minute or more lie;

3. Die Behandlungszeit im Bad muß kurz sein, damit die Anzahl der erforderlichen Behandlungsbehälter auf eine wirtschaftliche Zahl reduziert werden;3. The treatment time in the bath must be short, so that the number of treatment tanks required on one economic numbers are reduced;

k. Die erforderliche Energiezufuhr muß niedrig sein; k. The required energy input must be low;

5. Die Zusammensetzung des Bades «uß in bezug auf Herstellung, Kontrolle und Handhabung unkompliziert sein;5. The composition of the bath has to do with production, Control and handling be straightforward;

6. Das Verfahren muß ausreichend flexibel im Betrieb sein,6. The process must be sufficiently flexible in operation,

so daß nur geringe Veränderungen der Verfahrensbedingungen durchgeführt werden müssen, üb Produkte mit optimalen Eigenschaften für verschiedene Endverwendungszwecke herstellen zu können; undso that only small changes in the process conditions have to be made, over products with optimal Manufacture properties for various end uses to be able to; and

7. Das Gesamtverfahren muß leicht und genau kontrolliert und gesteuert werden können, um eine optimale Produktqualität sicherzustellen, ohne daß besondere Testverfahren vor dem Verfahren und nach dem Verfahren notwendig werden.7. The overall process must be easily and accurately controlled and can be controlled to ensure optimum product quality without the need for special testing procedures prior to the Procedure and after the procedure become necessary.

Zur Zeit ist kein Verfahren bekannt, das alle oben angegebenen Eigenschaften besitzt und mit dem Erzeugnisse hergestellt werden können, die die oben angegebenen und erwünschten Vorteile besitzen. Im USA-Patent 3 296 100 wird ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen auf Stahlbasis beschrieben,No method is currently known which matches all of the above Has properties and can be used to produce products which are those specified and desired above Have advantages. In U.S. Patent 3,296,100 a method described for the manufacture of steel-based objects,

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bei dem flachgewalzter Büchsenstahl mit einer intermediären dünnen metallischen Chromschicht und einem darüberliegendenin the case of the flat-rolled liner steel with an intermediate thin metallic chrome layer and an overlying one

Chromoxidfilm versehen wird.. Bei diesem Verfahren wird eine niedrige Konzentration an Chromsäure (10-50 g/l) und ein Schwefe.lsäurerädikalkatalystor verwendet. Dennoch ist eine Vorbehandlung des Bades durch Elektrolyse erforderlich, um eine bestimmte Proportion an dreiwertigen Chrouionen in der Badlösung zu erzeugen. Im USA-Patent 3 Ü3 845 ist die Herstellung einer dünnen metallischen Chromschicht auf Stahl wie beispielsweise Büchsenwalzgut beschrieben. Bei diesemChromium oxide film is provided. In this process, a low concentration of chromic acid (10-50 g / l) and a sulfuric acid radical catalyst used. Still is one Pretreatment of the bath by electrolysis required to maintain a certain proportion of trivalent chromium in the Generate bath solution. In the USA patent 3 Ü3 845 the production a thin metallic chromium layer on steel such as rolled cans. With this one

Verfahren wird ein elektrolytisches Bad verwendet, in dem der Gehalt an Chromsäure mit 100 - 250 g/l relativ hoch ist wie diet auch bei den meisten Chromplattierungsbädern nach dem Stande der Technik der Fall ist. Das USA-Patent 2 998 36l bezieht sich lediglich auf die Herstellung von hydratisieren Chromoxidfilmen, wobei die Bildung solcher Filme durch die Verwendung aromatischer Sulfonsäuren und Sulfonate aktiviert wild, und zwar in einem chromsäureenthaltenden elektrochemischen Bad.The process uses an electrolytic bath in which the chromic acid content is relatively high at 100-250 g / l as is the case with most prior art chrome plating baths. U.S. Patent 2,998,361 relates focus solely on the production of hydrated chromium oxide films, with the formation of such films through the use Aromatic sulfonic acids and sulfonates are wildly activated in an electrochemical bath containing chromic acid.

Chromabscheidungen in dünnen Schichten auf Büchsenwalzgutstahl ist ebenfalls aus-elektrochemischen Bädern erreicht worden, die als metallische Chromabscheidungsaktivatoren oder Katalysatoren, Phosphorsäure, Borsäure und Oxalsäure enthalten (USA-Patent Nr. 3 032 487). Dae dabei notwendig werdende Kochen des oxalsäureenthaltenden Bades bis die Oxidation der letzteren Verbindung vollständig ist, ist ein weiteres Beispiel eines teueren zeitraubenden Verfahrens, das die WirtschaftlichkeitChromium deposits in thin layers on rolled liner steel have also been achieved from electrochemical baths containing phosphoric acid, boric acid and oxalic acid as metallic chromium deposition activators or catalysts (U.S. Patent No. 3,032,487). The necessity of boiling the bath containing oxalic acid until the oxidation of the latter compound is complete is another example of an expensive, time-consuming process that is economically viable

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der bekannten Verfahren reduziert.the known method.

Teuere und schwer zu handhabende fluorenthaltende Verbindungen wie beispielsweise Flußsäure, Sili-cofluorosäure u.dgl. werden ebenfalls bei verschiedenen bekannten Verfahren im Zusammenhang mit den üblichen metallischen dhromabscheidenden Katalysatoren wie beispielsweise Schwefelsäure und Sulfate verwendet, um die Herstellung von glänzenden Chromplatten zu fördern.Expensive and difficult to handle fluorine-containing compounds such as hydrofluoric acid, silicofluoric acid and the like. are also used in various known processes in connection with the usual metallic chromium-depositing Catalysts such as sulfuric acid and sulfates are used to produce shiny chrome plates too support financially.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von korrosionswiderstandsfähigem Flachstahl-Walzgut zu entwickeln. The invention was therefore based on the object of an improved To develop processes for the continuous production of corrosion-resistant flat rolled steel.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von korrosionsfestem Flachstahl-Walzgut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Flachstahl-Walzgut kontinuierlich durch ein elektrochemisches Behandlungsbad geführt wird, das aus einer wässrigen Lösung aus etwa 5 bis etwa 80 g/l Chromtrioxid und aus etwa 0,25 bis 5 g/l eines Aktivatormaterials (Promoter) wie beispielsweise Kobalt-II-Chlorid oder Sulfamid-saure besteht, während als Katode ein elektrischer Strom an das Walzgut angelegt wird.The invention relates to a method for continuous Production of corrosion-resistant flat steel rolling stock, which is characterized in that flat steel rolling stock is continuous is passed through an electrochemical treatment bath consisting of an aqueous solution of about 5 to about 80 g / l chromium trioxide and from about 0.25 to 5 g / l of an activator material (Promoter) such as cobalt-II chloride or sulfamic acid, while the cathode is an electrical one Electricity is applied to the rolling stock.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein elektrochemisches Behandlungsbad gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung, die etwa 5 bis 80 g/l Chromtrioxid und etwa 0,25 bis 5,0 g/l eines Aktivators wie Kobalt-II-Chlorid und Sulfamid enthält.The present invention also relates to an electrochemical one Treatment bath characterized by an aqueous solution containing about 5 to 80 g / l of chromium trioxide and about 0.25 to Contains 5.0 g / l of an activator such as cobalt (II) chloride and sulfamide.

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Eine bevorzugte Ausftthrungsform der Erfindung betrifft ein wässriges Chroaplattierungsbad, das etwa 15 bis etwa 25 g/l Chromtrioxid (CrO-) und etwa 0,25 bis etwa 1,0 g/l Kobalt-Il-Chlorid (CoCIg.6HgO) oder etwa 0,25 bis etwa 2,0 g/l Sulfamidsäure (H₂NSO₃H) enthält.A preferred embodiment of the invention relates to an aqueous chrome plating bath which contains about 15 to about 25 g / l of chromium trioxide (CrO-) and about 0.25 to about 1.0 g / l of cobalt-II chloride (CoClg.6HgO) or about 0 , 25 to about 2.0 g / l sulfamic acid (H ₂ NSO ₃ H) contains.

Ein solches Bad wird bei einer Temperatur von etwa 21 bis etwa 88⁰C gehalten und ein gereinigter Kohlenstoffstahlstreifen wird als Katode kontinuierlich durch dieses Bad geführt. Der Stahlstreifen wird etwa 0,25 bis etwa 10 Sekunden bei dSuch a bath is maintained at a temperature of about 21 to about 88 ⁰ C and a purified carbon steel strip is passed continuously through this bath as a cathode. The steel strip is applied for about 0.25 to about 10 seconds at d

einer katodischen Stromdichte von etwa 25 bis etwa 300a cathodic current density of about 25 to about 300

2 Ampere je 0,09 m im Bad durchgeführt. Dabei werden an der2 amps per 0.09 m in the bathroom. At the

Katode etwa 50 bis etwa 1000 Koulomfc. je 0,09 m an elektrischer Energie angelegt. Man erhält so einen behandelten Stahlstreifen, der auf der Oberfläche einen doppelt geschichteten Schutzüberzug besitzt, der aus einer Schicht aus metallischem Chrom besteht, die an der Stahloberfläche anhaftet und über der Chrouchicht einen Film aus einem hydratisierten chromenthaltenden Oxid besitzt. Die Chromechicht besitzt ein Gewicht im Be-Cathode about 50 to about 1000 Koulomfc. each 0.09 m of electrical Energy applied. In this way a treated steel strip is obtained which has a double layer on the surface Has a protective coating consisting of a layer of metallic chromium that adheres to the steel surface and over the Chromium does not have a film of a hydrated chromium-containing oxide. The chrome layer has a weight in the

0 reich von etwa 0,1 bis 2,0 mg metallischen Chroms je 0,09 m0 rich from about 0.1 to 2.0 mg of metallic chromium per 0.09 m

der Streifenoberfläche und die hydratisierte Chromoxidschicht enthält etwa 0,1 bis 30 mg Chromwerte je 0,09 m der Streifenobarf lache.of the strip surface and the hydrated chromium oxide layer contains about 0.1 to 30 mg of chromium values per 0.09 m of the strip object laugh.

Die vorl. agende Erfindung betrifft ebenfalls ein wässriges elektrochemisches Bad, mit dem auf einem billigen, steuerbaren und einfachen Wege ein oberflächenbehandeltes Flaehstahlpro-The present invention also relates to an aqueous one electrochemical bath, with which a surface-treated flat steel pro-

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dukt hergestellt· werden kann, das sich insbesondere für die Herstellung von Büchsen eignet und das auf seiner Oberfläche sowohl eine Metallische Chromschicht als auch eine darüberliegende chromenthaltende Oxidschicht besitzt.product that is particularly suitable for the production of cans and that on its surface both a metallic chrome layer and an overlying one Has chromium-containing oxide layer.

t ■ t ■

Das Bad enthält Chromtrioxid (Chromsäure, CrO,) als leicht erhältlichen, billigen chroaienthaltenden Bestandteil in einer relativ niedrigen Konzentration, d.h. in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 g/l und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 g/l.The bath contains chromium trioxide (chromic acid, CrO,) as light available, cheap chroa-containing ingredient in one relatively low concentration, i.e. in an amount from about 5 to about 80 g / l and preferably from about 15 to about 25 g / l.

Das elektrochemische Beschichtungsbad nach der Erfindung enthält ebenfalls als den einzigen anderen wesentlichen Bestandteil, als einen kombinierten metallischen Chromabseheidungskatalysator und einen Aktivator der schnellen Bildung eines gleichmässigen chromenthaltenden Oxidfilmes ein Material wie beispielsweise Kobaltochlorid (CoClp.oHgO) und SuIfamidsäure (HgNSO-H). Eine Vorbehandlung solcher Bade ist nicht erforderlich.The electrochemical plating bath according to the invention also contains as the only other essential component, as a combined metallic chromium plating catalyst and an activator for rapidly forming a uniform, chromium-containing oxide film of a material such as cobalt chloride (CoClp.oHgO) and sulfamic acid (HgNSO-H). A pretreatment of such baths is not necessary.

Es wurde festgestellt, daß in dem Verfahren nach der Erfindung eine starke Bildung eines doppelgeschichteten öhromhydratisierten Chromoxidsüberzug auf der Oberfläche des behandelten Stahlstreifens verursacht wird, wenn entweder Kobalt-II-Chlorid oder Sulfamidsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 5»0 g/l, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa I₁O g/l Kobalt-II-Chlorid oder von etwa 0,25 bis etwa 2,0 g/l Sulfamidsäure in dem elektrochemischen B_ehandlungsbad nach der Erfindung verwendet werden. Es ist bekannt, daß Stahl von verschie- It has been found that, in the process of the invention, severe formation of a double-layer, chromium-hydrated chromium oxide coating is caused on the surface of the treated steel strip when either cobalt-II chloride or sulfamic acid is used in an amount of from about 0.25 to about 5 »0 g / l are preferably used from about 0.25 to about I ₁ O g / l of cobalt II chloride, or from about 0.25 to about 2.0 g / l of sulfamic acid in the electrochemical B _e handlungsbad according to the invention. It is known that steel from different

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denen Rollen wie beispielsweise Rollen aus flachgewalztem Stahl mit Büchsenwalzgutmaßen wie beispielsweise mit einer Dicke von 0,125 bis 0,254 mm Dicke oft recht unterschiedliche Oberflächeneigenschaften besitzen, selbst wenn diese in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise hergestellt worden sind. So werden bei einer gegebenen Oberflächenbehandlung verschiedene Ergebnisse erhalten. Daher muß eine elektrolytische Oberflächenbehandlung schnell und genau an die gegebenen veränder-which rolls such as rolls made of flat-rolled steel with can rolling stock dimensions such as, for example, with a thickness of 0.125 to 0.254 mm thickness often quite different surface properties even if they have been manufactured in the same apparatus and in the same manner. Various results are thus obtained for a given surface treatment. Therefore, an electrolytic surface treatment is required quickly and precisely to the given changing

_ä liehen Eigenschaften des zugeführten Materials anpassbar sein, um eine Stahlfläche mit den erwünschten gleichmässigen Eigenschaften herstellen zu können. Die Wirkung der elektrochemischen Bäder nach der Erfindung ist ausreichend schnell im Betrieb und beständig in den Ergebnissen, die unter einem gegebenen Satz an Arbeitsbedingungen, beispielsweise Stromdichte, erhalten werden. Diese Bedingungen werden so schnell und leicht verändert unter Berücksichtigung der Oberflächenreaktivität des behandelten Stahls, so daß das Verfahren nach der Erfindung unter den verschiedensten Bedingungen verwendet werden _The properties of the supplied material can be adapted in order to be able to produce a steel surface with the desired uniform properties. The action of the electrochemical baths according to the invention is sufficiently rapid in operation and consistent in the results obtained under a given set of working conditions, for example current density. These conditions are so quickly and easily changed in consideration of the surface reactivity of the treated steel that the method of the invention can be used under a wide variety of conditions

kann und sehr vorteilhafte Erzeugnisse hergestellt werden können, die die vorausbestimmten beständigen Eigenschaften besitzen. Die Betriebsbedingungen des Verfahrens nach der Erfindung sind ausreichend flexibel, so daß das Verfahren nach der Erfindung mit schon bestehenden kontinuierlichen Vorrichtungen für die Elektroplattierung von Stahlstreifen mit nur geringen Veränderungen durchgeführt werden kann. In machen Fällen sind solche Veränderungen gar nicht notwendig.can and very advantageous products can be made which have the predetermined permanent properties. The operating conditions of the method according to the invention are sufficiently flexible that the method according to the invention can be used with existing continuous devices for electroplating steel strips can be done with only minor changes. In some cases such changes are not necessary at all.

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Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Stahlstreifen, beispielsweise ein unlegiertes Kohlenstoffstahlschwarzblech den Üblichen Vorplattierungs-Reinigungsstufen unterworfen; elektrolytißche alkalische Behandlung, Abspülung, 'katodische Säurebehandlung und Abspülung. Der Streifen wird dann als Katode kontinuierlich zwischen zwei unlöslich· Anoden, die beispielsweise aus Blei bestehen,in das elektrochemisch· Bad nach der Erfindung eingeführt. Die Säurerorbehandlung kann weggelassen werden.According to the method according to the invention, a steel strip, for example, an unalloyed carbon steel black sheet Subjected to normal pre-plating cleaning steps; electrolytic alkaline treatment, rinsing, cathodic acid treatment and rinsing. The strip is then used as a cathode continuously between two insoluble · anodes, for example consist of lead, introduced into the electrochemical bath according to the invention. The acid ore treatment can be omitted will.

Die Gesamtbcthandlungszeit im elektrochemischen Bad nach der Erfindung liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,25 und 10 Sekunden, obgleich Verweilzeiten von 3 Sekunden und weniger aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden und ausreichen , um die meisten Überzüge, die für Büchsen notwendig sind, anzubringen. The total treatment time in the electrochemical bath after the Invention generally ranges from about 0.25 to 10 seconds, although residence times of 3 seconds and less are preferred for economic reasons and are sufficient, to apply most of the coatings needed for cans.

Die am katodischen Streifen im Behandlungsbad angelegte Strom-The current applied to the cathodic strip in the treatment bath

- - ^: ■■ ■ i- - ^: ■■ ■ i

dichte kann im Bereich ven etwa 25 bis etwa 300 Ampere je "^density can ven range from about 25 to about 300 amps each "^

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0,09 m liegen, da unter 25 Ampere je 0,09 m nicht zufriedenstellende Überzüge erhalten werden. Eine gute Chromplattierung, glänzende metallische Chromoberflächen und optimale Oxidpro-0.09 m, since less than 25 amps per 0.09 m is unsatisfactory Coatings are obtained. A good chrome plating, shiny metallic chrome surfaces and optimal oxide pro-

'■;"■■■.■-■■ "' ο'■; "■■■. ■ - ■■"' ο

duktion wird bei Stromdichten über etwa 300 Ampere je 0,09 mat current densities above about 300 amperes per 0.09 m

nicht realisiert.unrealized.

Die Verweilzeit des Streifens im Bad und die Größe der angelegten Stromdichte innerhalb der oben angegebenen Bereiche kann so gewählt werden, daß die gesamte Koulombische Eingabe an denThe dwell time of the strip in the bath and the size of the applied Current density can be within the ranges given above be chosen so that the entire koulombic input to the

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2 Streifen im Bad von etwa 50 bis etwa 100 Koulumb je 0,09 m liegt.2 strips in the bathroom from about 50 to about 100 koulumb each 0.09 m lies.

Die Badetenperatür wird vorzugsweise zwischen etwa 21 und 88⁰C gehalten, um die beste Streifenbeschichtungswirksamkeit aufrechtzuerhalten und ein glänzendes metallisches Aussehen der Chromschicht zu erreichen.The Badet Pera door is preferably maintained between about 21 and 88 ⁰ C, in order to maintain the best coating efficiency strip and to achieve a glossy metallic appearance of the chrome layer.

Im Rahmen der Reinigungsvorbehandlung kann der elektrochemisch α behandelte Stahl vor der Einführung des Stahles in das Beschichtungsbad einer anodischen Schnellbehandlung (anodic flash treatment) unterworfen werden. Es konnte festgestellt werden, daß die Haftfähigkeit des anschliessend hergestellten Chromoxidfilmes durch eine solche Behandlung bedeutend verbessert wird, wodurch eine Entfernung oder ein. Abblättern eines solchesn Oxidfilmes im Laufe der Nachplattierungsverfahren oder durch Rollen u.dgl. verhindert wird. Eine solche anodische Vorbehandlung wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß der Stahlstreifen · als Anode in eine erste Durchgangszone eingetaucht wird, die ^m den gleichen Elektrolyten enthält, wie er für die folgende Plattierungsbehandlung verwendet wird. Eine solche Verfahrensweise verhindert die Verunreinigung des Plattierungsbadelektrolyten und eliminiert die Notwendigkeit eines getrennten Vorbehandlungsbehälters. Dadurch können auch andere Behälter und andere Elektrolyte verwendet werden. Die angelegte anodischeAs part of the cleaning pretreatment, the electrochemically α-treated steel can be subjected to a rapid anodic treatment (anodic flash treatment) before the steel is introduced into the coating bath. It was found that the adhesiveness of the subsequently produced chromium oxide film is significantly improved by such a treatment, whereby a removal or a. Such an oxide film is prevented from peeling off in the course of the post-plating process or by rolling and the like. Such anodic pretreatment is generally achieved in that the steel strip is immersed as an anode · in a first passage zone ^m containing the same electrolyte as used for the subsequent plating treatment. Such a procedure prevents contamination of the plating bath electrolyte and eliminates the need for a separate pretreatment tank. This means that other containers and other electrolytes can also be used. The applied anodic

Stromdichte beeinflusst nicht die Menge des metallischen Chroms oder des hydratisieren Chromoxids, die in der elektrochemischen Badzone niedergeschlagen werden und die Größe und Dauer einerCurrent density does not affect the amount of metallic chromium or the hydrated chromium oxide that is present in the electrochemical Badzone will be precipitated and the size and duration of a

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solchen anodisehen Stroedichtefoehandlung braucht nur der Verbesserung der Haftfähigkeit des Oxidfilmes zu dienen.Such an anodic straw density treatment only needs the To improve the adhesiveness of the oxide film.

Verschiedene Nachbeschichtungsbehandlungen können auf Wunsch ebenfalls durchgeführt werden, um dem Produkt zusätzliche oder verbesserte Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Rost, beispielsweise wenn besonders verdünnte Chromtrioxidlbsungen im elektrochemischen Beschichtungsbad verwendet werden.Various post-coating treatments can be made upon request can also be carried out to give the product additional or improved properties, such as a better resistance to rust, for example when particularly dilute chromium trioxide solutions in the electrochemical Coating bath can be used.

Die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Stahlstreifen erfüllen alle oben gestellten Bedingungen und sind vorteilhafterweise für die Herstellung von Lebensmittel- und Getränkebehältern u.dgl. geeignet. Der doppelschichtige überzug, der bei der Behandlung la elektrochemischen Beschichtungsbad hergestellt wird, besteht aus einer Schicht Bit metallischem Chrom, das auf der Oberfläche des Schwarzbleches abgeschieden worden ist und aus einem Film oder einer Schicht aus hydratisieren Chromoxiden, die über der metallischen Chromschicht liegt. Oa dieser doppelschichtige Überzug in einer einzigen elektrochemischen Behändlungsζone gebildet wird, ,postuliert, daß beide Schichten simultan und kontinuierlich einen Teil der Chromionen im Bad bilden, die zu metallischem Chrom reduziert werden. Ein Teil wird unvollständig reduziert und bildet die darüberliegendenhydratisierten Chromoxide, obgleich das Verfahren nach der Erfindung nicht auf diese Annahme beschränkt ist.The steel strips treated by the process of the invention meet all of the above conditions and are advantageous Suitable for the production of food and beverage containers and the like. The double-layer coating that produced during the treatment la electrochemical plating bath consists of a layer of bit of metallic chromium that has been deposited on the surface of the black plate is and from a film or layer of hydrate Chromium oxides, which lies over the metallic chromium layer. Oa this double-layer coating is formed in a single electrochemical treatment zone, postulates that both Simultaneously and continuously layers part of the chromium ions in the bathroom, which are reduced to metallic chrome. A part is reduced incompletely and forms the overlying hydrated Chromium oxides, although the method of the invention is not limited to this assumption.

209813/1428209813/1428

01· hergestellte Metallische Chromschicht liegt la Bereich01 · produced metallic chromium layer is la range

ο von etva 0,1 bis etwa 2,0 ag Chroa je 0,09 a der Oberfläche ο from about 0.1 to about 2.0 ag of chroa per 0.09 a of the surface

des behandelten Gegenstandes und die darUberliegende hydratisierte Chroaoxldschicht liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etw* 50 ag Chroaionen (Cr⁺⁺⁺) je 0,09 m der Oberfläche des behandelten Gegenstandes.of the treated object and the overlying hydrated chromium oxide layer is in the range of about 0.1 to about 50 μg of chromium ions (Cr ⁺⁺⁺ ) per 0.09 m of the surface of the treated object.

Bevorzugte Überzüge bestehen au· etva 0,20 bis etwa 1,5 ag flhroa je 0,09 a und aus etwa 2,0 bis etwa 1510 ag Chromionen je 0,09 β⁸.Preferred coatings consist of about 0.20 to about 1.5 ag flhroa per 0.09 a and about 2.0 to about 1510 ag chromium ions per 0.09 β ⁸ .

Die besten Oberzüge sind diejenigen,in denen der hydratisierte ChroaoxidfilapJbo dünn ist, daft er enter etwa 15 ag Chroa je 0,09 »² liegt, so daß der FlIa avf 4«r Oberfläche des behandelten Gegenstandes eine Interferenzfarbe erzeugt und dadurch dea Gegenstand ein sehr schönes und anziehendes Aussehen verleiht. Durch Variation der Dicke des Oxidfilaes kann ein weiter Bereich an Farben erzeugt werden. Die Farbveränderung ist sehr deutlich und sehr eapfindlich und abhängig von der Dicke des Oxidfilas, wobei eine Veränderung der Dicke des Oxidfilms von etwa nur 2,0 mg Cr⁺⁺⁺/0,09 m eine Veränderung der Farbe von tiefviolett zu hellblau verursacht. So kann jeder behandelten Stahlrolle das gleiche Aussehen verliehen werden ohne Berücksichtigung der ursprünglichen Oberflächenreaktivität, indem lediglich das Koulorabische Bohandlungsnlveau,^das bei jeder Holle verwendet wird, eingestellt wird, bis die erwünschte Farbintensität entsprechend einer bestiaaten Chromoxidfilmdicke erhalten wird. Die erwünschteThe best coatings are those in which the hydrated chroa oxide filap is thin, because it lies within about 15 acres of chroa per 0.09 » ² , so that the surface of the treated object produces an interference color and thereby makes the object a very gives a beautiful and attractive appearance. A wide range of colors can be produced by varying the thickness of the oxide film. The color change is very clear and very sensitive and depends on the thickness of the oxide film, with a change in the thickness of the oxide film of only 2.0 mg Cr ⁺⁺⁺ / 0.09 m causing a change in color from deep violet to light blue. In this way, every treated steel roll can be given the same appearance, regardless of the original surface reactivity, by simply adjusting the Koulorabische Bohandlungsleveau, which is used in each case, until the desired color intensity corresponding to a certain chromium oxide film thickness is obtained. The desired one

205813/1421205813/1421

Farbe kann hergestellt werien, indem die Farbänderung in des behandelten Streifen entweder vipuell oder durch geeignete optische Vorrichtungen festgestellt wird und die an den Streifen angelegte Koulomb-Zahl in dem elektrochemischen Beschichtungsbad kann manuell oder automatisch verändert werden im Zusammenhang mit den bestimmten Farbveränderungen. Diese Interferenzfarben verschwinden nach Anbringung des Endlacküberzuges durch den Hersteller der Büchsen und verändert dann nicht das metallische Aussehen der metallischen Chromschicht wie sie durch einen transparenten Lacküberzug gesehen wird.Color can be produced by changing the color in of the treated strips either vipuell or by suitable optical devices is detected and the koulomb number applied to the strip in the electrochemical plating bath can be changed manually or automatically in connection with the specific color changes. These Interference colors disappear after applying the final coating by the manufacturer of the cans and then does not change the metallic appearance of the metallic chrome layer as seen through a transparent lacquer coating.

Iu den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen erläutert. In the following examples, preferred embodiments of the method according to the invention are explained in detail.

209S13/U28209S13 / U28

EXAMPLE 1

Handelsüblicher doppelt kaltreduzierter, unlegierter Kohlenstoffstahl mit einem Basisgewichtsmaß von 27,2 kg und einer Dicke von 0,170i8 mm (6,7 Mil) winde einem Vorplattierungsverfahren unterworfen, das im allgemeinen bei der Zinnplattierung von Schwarzblech angewendet wird (abgesehen von der Säurebeize). Der unlegierte Kohlenstoffstahl wurde elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt und dann mit Wasser abgespült. Anechliessend wurde der Stahl bei einer Stromdichte von 170 Aeper*/0,09m 0,67 Sekunden (ilk Coulomb/0,09 m ) in einem elektrochemischen Behandlungsgang, der das unten angegebene elektrolytische Bad enthält, einer anodischen Schnellbehandlung (anodic flash) unterworfen. Der gereinigte Streifen- wurde dann in ein·« wässrigen elektrochemischen Beschichtungsbad ■it folgenden Bestandteilen und unter folgenden Bedingungen behandelt:Commercially available double cold reduced carbon steel with a basis weight of 27.2 kg and a thickness of 0.170i8 mm (6.7 mils) is subjected to a pre-plating process that is commonly used in tin plating of black plate (apart from the acid pickle). The carbon steel was electrolytically cleaned in an alkaline solution and then rinsed with water. The steel was then subjected to a rapid anodic treatment (anodic flash) at a current density of 170 Aeper * / 0.09 m 0.67 seconds (ilk Coulomb / 0.09 m) in an electrochemical treatment process containing the electrolytic bath specified below. The cleaned strip was then treated in an aqueous electrochemical coating bath with the following components and under the following conditions:

Bestandteil« und* Bedingungen des Verfahren» Part of the "and * conditions of the procedure"

Chromtrioxid, CrO,Chromium trioxide, CrO, 60 g/l60 g / l Kobalt-II-chlorid, CoClg-.oHgOCobalt-II-chloride, CoClg-.oHgO 0,5 g/l0.5 g / l Katodische StromdichteCathodic current density 170 Ampere/0,093 m² 170 amps / 0.093 m ² Katodische BehandlungszeitCathodic treatment time 2,0 Sekunden2.0 seconds Temperatur der LösungTemperature of the solution 49⁰C49 ⁰ C FördergeschwindigkeitConveyor speed 45,75 m/min.45.75 m / min. Koulomb/O.O^ m² Koulomb / OO ^ m ² 340340

(katodischer Durchgang)(cathodic passage)

209813/1428209813/1428

EXAMPLE 2

Ein ähnlicher Stahlstreifen wie in Beispiel 1 wurde der gleichen Vorbehandlung unterworfen. Jedoch wurde die anodische Schnellbehandlung bei einer Stromdichte von 87 Ampere/0,09 m (58 Koulomb/0,09 ta ) durchgeführt. Anschliessend wurde katodisch im folgenden wässrigen Bad behandelt:A steel strip similar to that in Example 1 was subjected to the same pretreatment. However, the rapid anodic treatment was carried out at a current density of 87 amps / 0.09 m (58 koulombs / 0.09 ta). This was followed by cathodic treatment in the following aqueous bath:

Bestandteile und Bedingungen des VerfahreneComponents and conditions of the procedure

Chromtrioxid 20 g/l 'Chromium trioxide 20 g / l ' Sulfamidßäure 1,0 g/lSulfamidic acid 1.0 g / l Katodische Stromdichte 100 Ampere/0,09 mCathodic current density 100 amps / 0.09 m Katodische Behandlungszeit 2,0 SekundenCathodic treatment time 2.0 seconds Temperatur der Lusung 60° CSolution temperature 60 ° C Fifrdergesehvlndigkeit 45,7% */minFunding visibility 45.7% * / min Koulomb je e,09 m² 200Koulomb each e, 09 m ² 200

(katodischer Durchgang)(cathodic passage)

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Ein ähnlicher Stahlstreifen wie in den Beispielen 1 und wurde der in Beispiel 1 angegebenen Vorbehandlung unterworfen, jedoch wurde die anodische Schnellbehandlung 1 Sekunde lang bei einer Stromdichte von 85 Ampere/0,09 m (85 Koulomb/0,09 ο ) durchgeführt. A_nschliessend wurde der Streifen katodisch in einem wässrigen Bad folgender Zusammensetzung behandelt:A steel strip similar to that in Examples 1 and was subjected to the pretreatment indicated in Example 1, but the rapid anodic treatment was carried out for 1 second at a current density of 85 amperes / 0.09 m (85 koulombs / 0.09 o). A _n closing of the strips was treated cathodically in an aqueous bath having the following composition:

209813/H28209813 / H28

Bestandteile und Bedingungen des VerfahrensComponents and conditions of the procedure

Chromtrioxid 5,0 g/lChromium trioxide 5.0 g / l Kobalt-II-chlorid - 0,25 g/lCobalt II chloride - 0.25 g / l Katodische Stromdichte 127 Ampere/0,09 m² Cathodic current density 127 amps / 0.09 m ² Katodische Behändlungszeit 3,0 SekundenCathodic treatment time 3.0 seconds Temperatur der Läsung 49⁰CTemperature of the solution 49 ⁰ C Fördergeschwindigkeit 30,5 m/minConveying speed 30.5 m / min

Koulomb je 0,09 m² 331 φ (katodischer Durchgang)Koulomb per 0.09 m ² 331 φ (cathodic passage)

Nach der elektrochemischen Behandlung wurde der beschichtete Streifen abgespült, durch eine Gummiquetschwalze durchgeführt und dann in ein wässriges chemisches Behandlungsbad eingeleitet, das 10 g Chromtrioxid je Liter enthielt. Der Stahlstreifen wurde anschliessend wiederum durch die Gummiquetschwalze (S%fteegee) durchgeführt und mit heißer Luft getrocknet.After the electrochemical treatment, the coated strip was rinsed, passed through a rubber squeegee and then introduced into an aqueous chemical treatment bath containing 10 g of chromium trioxide per liter. The steel strip was then again through the rubber squeeze roller (S% fteegee) and dried with hot air.

• Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Erzeugnisse• The products manufactured according to Examples 1, 2 and 3

wurden nach bestimmten Testterfahren untersucht, die für die Feststellung von Buchsenfabrikationseigenschaften benutzt werden. Diese Testverfahren sind im folgenden beschrieben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse einschliesslich der Gewichte an metallischem Chrom und den erzeugten hydratisierten Chromoxidschichten sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.were examined according to certain test experiences that were applicable to the Determination of socket manufacturing properties can be used. These test procedures are described below. The results obtained including the weights on metallic chromium and the hydrated chromium oxide layers produced are summarized in Table I below.

209813/U2S209813 / U2S

TABBLlE ITABLE I

Beispiel Chrom. mg/0.09m Example chrome. mg / 0.09m Mr. MetallischeMr. Metallic Ort-SchichtPlace shift

oben untenup down

inin

Oxidschicht ben untenOxide layer beneath

Abbiatfcerungs- Emaille- Zitronen- Feuchtigkeitsfestigkeit verfahren säuretest Aufbewahrungskg je 19,05 ant Adhesion Linien- teat 30-Tages· der Nahtbreite 1-Stunden- breite mm grad (2) Durchschnitt von Teat (l) oh άτι und unten oben unten oben unten oben untenAbbiatfcer- enamel- lemon- moisture resistance procedure acid test storage kg each 19.05 ant Adhesion line teat 30-day · the seam width 1-hour width mm degrees (2) average of teat (l) oh άτι and below above below above below above below

StapeIroetteitStapeIroetteit

(Staok Haut Test) 60-Tages grad () (Staok skin test) 60-day degree ()

•n unten• n below

0,8 0,4 0,5 0,5 0,5 0,40.8 0.4 0.5 0.5 0.5 0.4

6,3 5,46.3 5.4

8.3 6,88.3 6.8

5.4 4,35.4 4.3

11,8 14,1
17,7 11.8 14.1
17.7

0 00 0

00

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

0 30 3

11

(1) 0 = Es ist keine Emaille entfernt(1) 0 = No enamel has been removed

= Die gesamte Emaille, ist entfernt= All of the enamel has been removed

(2) 0 = kein Rost(2) 0 = no rust

s starker Rosts heavy rust

cn cn cn cn

CJCJ

Ans der Tabelle I ist zu ersehen, daß sowohl eine metallische Chromschicht als auch eine darüberliegende Chromoxidschicht bei allein drei beispielhaften Verfahren nach der Erfindung gebildet wurden. Die metallische Schicht betrug von 0,4 bis 0,8 mg Cr/0,09m und die Oxidschicht betrug 4,3 his 8,3 mg Cr⁺⁺⁺/°f°9 m² der Oberfläche des behandelten Gegenstandes.From Table I it can be seen that both a metallic chromium layer and an overlying chromium oxide layer were formed in just three exemplary processes according to the invention. The metallic layer was from 0.4 to 0.8 mg Cr / 0.09 m and the oxide layer was 4.3 to 8.3 mg Cr ⁺⁺⁺ / ° f ° 9 m ^{2 of} the surface of the treated article.

Im folgenden werden die angewendeten Testverfahren beschrieben, durch die die erforderlichen Eigenschaften für Lebensmittelbehälter und Getränkebehälter bestimmt werden können.The test methods used to determine the properties required for food containers and beverage containers are described below.

Adhesions-AbblfeHfcerungsfestigkeits-Testverfahren * Dieser Test diente zur Bestimmung der Wirkung der Stahlwalzgutoberfläche auf die Festigkeit einer aufgekohlten (zementierten), überwalzten Seitennaht bei zinnfreien Stahlbücheen. Adhesion-Peeling Strength Test Procedure * This test was used to determine the effect of the rolled steel surface on the strength of a carburized (cemented), rolled-over side seam in tin-free steel frames.

Bei diesem Testverfahren wurden 10,2 χ 15 _f 2 cm grofle Proben in der Form von flachen Tafeln des behandelten Stahlwalzgutes durch Eintauchen mit einem Lack beschichtet, der al· Schutzüberzug auf den fertig hergestellten Büchsen verwendet wurde und deisenAdhesion an das Büchsenwalzgut zu bestimmen war.In this test method 10.2 χ 15 _f 2 cm grofle samples were coated in the form of flat panels of treated steel rolled by dipping with a lacquer al · protective coating used on the finished manufactured tins and deisenAdhesion was to determine to the Büchsenwalzgut.

Solche lackierte Tafeln wurden 10 Hinuten lang bei Raumtemperatur in der Luft getrocknet und dann 30 Hinuten lang bei 2i3°C im Ofen gehärtet.Such painted panels were air dried for 10 minutes at room temperature and then for 30 minutes Hardened at 2i3 ° C in the oven.

209813/1428209813/1428

Die Tafeln wurden dann in 19*05 bib breite Streifen verschnitten. Drei Nylon-li-Blättchen (pellets) wurden mittels Hitze an eine· der lackierten Streifen für jeden der behandelten und zu untersuchenden Stählen gehärtet und zwar in der Nähe des einen Endes davon und in gleichen Abständen über die ganze Breite des Streifens. Ein anderer Streifen wurde über dem ersten Streifen angeordnet und beide Streifen wurden dann mit einer Aluminiumfolie umwickelt und zwischen auf 260°C erhitzten Platten festgeklemmt. Die Platten wurden in einem solchen Abstand gehalten, daß eine 0,0762 mm große Adhesionsschicht zwischen den gebundenen Test- φ streifen aufrechterhalten wurde. Der Druck wurde dann auf 562 . kg/cm erhöht und 3 Sekunden lang bei diesem Wert gehalten. Die Proben wurden dann entfernt und bei Raumtemperatur abgekühlt.The panels were then cut into strips 19 * 05 bib wide. Three nylon-li-leaflets (pellets) were attached to a · of the painted strips for each of the steels treated and tested are hardened near one end from it and at equal intervals across the entire width of the strip. Another strip was placed over the first strip and both strips were then covered with aluminum foil wrapped and clamped between plates heated to 260 ° C. The plates were held at such a distance that one 0.0762 mm large adhesive layer between the bonded test φ strip was maintained. The pressure was then to 562 . kg / cm and held at this value for 3 seconds. The samples were then removed and cooled to room temperature.

Die Festigkeit der so hergestellten adhesiven Bindung wurde mittels einer Standard^Zugfestigkeitsvorrichtung untersucht, die mit einem besonderen 180° Abblätterungedorn vergehen war und mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm Je Minute betrieben _ wurde.The strength of the adhesive bond produced in this way was investigated using a standard tensile strength device, which had passed with a special 180 ° flaking thorn and operated at a speed of 5.08 cm per minute _ became.

Bei diesen Untersuchungen wurden verschiedene für die Buchsenherstellung als Markenartikel verwendete Adhesionsmittel bzw. Klebemittel verwendet. Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die nach Beispielen 1 bis 3 hergestellten Erzeugnisse Abblätterungsfestigkeiten von 11,8 bis 17,7 kg je 25_t4 mm der Probenbreite zeigten. Diese Werte liegen über den mindestens geforderten Werten von 11,3 kg je 25_t^ mm für Stähle mit solchen Dicken.In these investigations, various adhesives or adhesives used as branded articles for the manufacture of bushings were used. It can be seen from Table I that the products produced according to Examples 1 to 3 exhibited peel strengths of 11.8 to 17.7 kg per 25 _{tons of} 4 mm of the sample width. These values are above the minimum required values of 11.3 kg per 25 _t ^ mm for steels with such thicknesses.

209813/1428209813/1428

Beschleunigter Salzwassertest (Emailleverfahrensadhesionstest) Accelerated Salt Water Test (Enamel Process Adhesion Test)

Dieses Testverfahren wurde zur Messung des Adhesionsgrades von Büchseniiberzugslacken und Emaille an Stahlwalzgut verwendet, fafelartige Proben von 10,2 χ 15,2 cn wurden durch Eintauchen mit einem goldenen phenolischen Lackiiberzug versehen (Nr. 145" "Goldlack", hergestellt von der Interchemical Corporation ofThis test procedure was used to measure the degree of adhesion used by liner coating lacquers and enamel on rolled steel, panel-like samples of 10.2 15.2 cn were provided with a golden phenolic lacquer coating by immersion (No. 145 " "Goldlack" manufactured by Interchemical Corporation of

Clifton,New Jersey). Dieser wurde so verdünnt, daß er nach demClifton, New Jersey). This was so diluted that after

Härten ein Überzugsgewicht von 1,8 bis 2,2 mm/0,09 m der Tafeloberfläche ergab.Curing gave a coating weight of 1.8 to 2.2 mm / 0.09 m of panel surface.

Die Tafeln wurden 10 Minuten lang an der Luft getrocknet und dann 10 Minuten lang bei 210⁰C im Ofen gehärtet.The panels were air-dried for 10 minutes and then cured in the oven ^{at 210 ° C. for 10 minutes.}

Die Tafeln wurden dann in eine wässrige Lösung gegeben, die ans 30 g/l Natriumchlorid und 10 ml/l eines 30 #igen Wasserstoffperoxids bestand und 1 bii 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 66⁰C in dieser Lttsung gehalten. Die Proben wurden dann aus der Lusung genommen, mit kaltem Wasser abgespult, fleckenfrei getrocknet und sofort dem sogenannten "Scotch Tape Test" unterworfen, bei dem druckempfindliches Adhesionshand auf die Probe aufgebracht wurde und dann schnell und mit Gewalt entfernt wurde.The panels were then placed in an aqueous solution consisting of a 30 #igen hydrogen peroxide to the 30 g / l sodium chloride and 10 ml / l and maintained at a temperature of 66 ⁰ C in this Lttsung 1 bii 2 hours. The samples were then taken from the solution, rinsed off with cold water, dried without stains and immediately subjected to the so-called "Scotch Tape Test", in which pressure-sensitive adhesive hand was applied to the sample and then removed quickly and with force.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die Proben bei dem 1-Stundentest keine Lackverluste zeigten.It can be seen from Table I that the samples showed no paint losses in the 1-hour test.

209813/U28209813 / U28

Z i t ron ng aure test method

Dieses Testverfataen diente zur Messung der Widerstandsfähigkeit des behandelten Stahlwalzgutes gegenüber der Hinterschneidung eine· darUberliegenden Bucheenüberzuglackes oder des Emaillas durch den korrodierenden Büchseninhalt. Dieser Test simuliert die Hinterschneidungsbedingungen, die an den Seiten von Rissen, Brüchen oder Löchern im*Lack auf carbonisierten Getränkebüchsen bestehen können.This test method was used to measure the resistance of the treated rolled steel compared to the undercut an overlying beech varnish or enamel through the corroding contents of the can. This Test simulates the undercut conditions that carbonized on the sides of cracks, breaks or holes in the paint Beverage cans can exist.

Probetafeln wurden in der gleichen Weise hergestellt und gehärtet wie für das beschleunigte Salzwaseerverfahren. Proben von 5,08 χ 10,16 cm Größe wurden von den Tafeln abgeschnitten und der Lack mit einem Messer durchgeschnitten, wobei die Linien mit einer Breite von 0,1 mm hergestellt wurden. Die Linien erstreckten sich i. in der Stahlwalzrichtung, 2. quer zur Walzrichtung, und 3. diagonal zu der Walzrichtung. Die Proben wurden dann mit der geschnittenen Linienfläche nach oben in einen , emaillierten Behälter gegeben, der eine 3%ige Zitronensäurelösung enthielt. Die Proben wurden 96 Stunden lang bei 24 bis 27⁰C gelagert. Die Proben wurden dann entfernt, fleckenfrei getrocknet und die Gesamtlfreite der eingeschnittenen Linien . wurde mit einem siebenfach vergrössernden Glas gemessen, das auf seinem Feld eine 0,1 mm Skala besaß. Eine Erhöhung der Breite der eingekratzten Linie auf mehr als 0,2 mat wird als ein sehr sfcrkes Hinterschneiden angesehen.Sample panels were prepared and cured in the same manner as for the accelerated saltwater process. Samples of 5.08 χ 10.16 cm size were cut from the plates and the lacquer cut with a knife, said lines were prepared mm with a width of 0.1. The lines extended i. in the steel rolling direction, 2. transverse to the rolling direction, and 3. diagonal to the rolling direction. The samples were then placed with the cut line area facing up in an enameled container containing a 3% citric acid solution. The samples were stored at 24 to 27 ^° C. for 96 hours. The samples were then removed, dried stain-free and the total expanse of the incised lines. was measured with a seven-fold magnifying glass that had a 0.1 mm scale on its field. Increasing the width of the scratched line to more than 0.2 m is considered a very severe undercut.

Aus den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß in keinemFrom the values in Table I it can be seen that in none

2 0-981 3/U282 0-981 3 / U28

Fall die Breite der Probenliaien sich meßbar erhöhte.If the width of the specimen liaison increased measurably.

Rostwiderstandsfähigkeitstest bei Aufbewahrung unter Feuchtigkeit. Rust resistance test when stored under moisture.

Dieses Testverfahren dient der Bestimmung der Widerstandsfähigkeit von Stahlbüchsenwalzgut gegenüber Rostbildung beiThis test procedure is used to determine the resistance of rolled steel liner against rust formation

erhält. Lagerung in einer feuchten Atmosphäre. Man/aamit ein Maß fürreceives. Storage in a humid atmosphere. Man / aamit a measure for

die Nützlichkeit der Oberflächenbehandlung zwecks Verhinderung φ eines Röstens während der Verschickung und der Lagerung vor der Anbringung des Lacks.the usefulness of the surface treatment for the purpose of prevention φ of roasting during shipping and storage prior to Applying the paint.

Nichtlackierte Tafeln der behandelten Stähle in einer Größe von 10,2 χ 15,2 cm wurden in einem Winkel von 15° in geschlitzte Plastikhalter mit Abständen von 12,7 mm zwischen den Tafeln eingesetzt. Die Halter wurden in einem fest abgeschlossenen Feuchtigkeitsraum eingesetzt und 30 Tage lang bei 38 C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 $ gehalten.Unpainted panels of the treated steels in one size 10.2 χ 15.2 cm were slotted in at an angle of 15 ° Plastic holders inserted between the panels with a gap of 12.7 mm. The holders were used in a tightly closed humidity room and for 30 days at 38 C and a relative Humidity held at $ 85.

Aus den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß bei den Beispielen 1 und 2 kein Rost beobachtet werden konnte und nur bei den Erzeugnissen nach Beispiel 3» bei dem das verdünnteste elektrochemische Bad mit 5 £ pro Liter CrO- verwendet wurde, konnte ein sehr schwaches Rosten festgestellt werden.From the values in Table I it can be seen that in Examples 1 and 2 no rust could be observed and only for the products according to example 3 »in which the most dilute electrochemical bath with £ 5 per liter of CrO- was used, very slight rusting could be observed.

Stack rust resistance test

Dieses Rosttestverfahren wird unter bedeutend milderenThis rust test procedure is significantly milder among

209 813/U28209 813 / U28

Bedingungen durchgeführt als das obige Verfahren. Es herrschen jedoch dabei Bedingungen, die unter den natürlichen Arbeitsbedingungen vorliegen.Conditions performed as the above procedure. It rule however, conditions that exist under natural working conditions.

fünf Proben der behandelten Stähle in der Form von Tafeln in der Grüße von 10,2 χ 17»β cm wurden in einem eng zusammenliegenden Stapel in einen dicht abgeschlossenen Exikator gegeben, der 60 Tage lang bei Raumtemperatur Und einer lOOi&igen relativen Feuchtigkeit gehalten wurde.five samples of the treated steels in the form of Panels measuring 10.2 17 »cm were made in a tight fit stacked together in a tightly sealed desiccator that is kept at room temperature for 60 days and one 100% relative humidity was maintained.

Aus den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß bei den Erzeugnissen, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, keine Roststellen auftraten, während bei den Erzeugnissen nach Beispielen 2 und 3 ein nur sehr geringes Rosten festgestellt werden konnte.From the values in Table I it can be seen that in the case of the products which were produced according to Example 1, none Rust spots occurred, while the products according to Examples 2 and 3 showed only very little rusting.

Die Verfahren der Beispiele 1-3 wurden In einer Versuchsanlage durchgeführt. Ebenfalls wurden Versuche im vollen Produktionsmafistabe hergestellt, wobei ein wässriges elektrochemisches Behandlungsbad verwendet werde, das als Katalysator und Filmaktivator 1 g/l Sulfamidsäure und 20 g/l Chromtrioxid enthielt. Das Bad wturge bei einer Temperatur von *9°C gehalten. Andere Testparameter zusammen mit den Charakteristiken der hergestellten Erzeugnisse werden in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.The procedures of Examples 1-3 were carried out in a pilot plant. Tests were also carried out in full Manufactured on a large scale using an aqueous electrochemical treatment bath that acts as a catalyst and film activator 1 g / l sulfamic acid and 20 g / l chromium trioxide contained. The bath wturge kept at a temperature of * 9 ° C. Other test parameters along with the characteristics of the manufactured articles are given in Table IX below listed.

209843/1428209843/1428

L Förderge-L funding 737U9 186737U9 186 StromdichteCurrent density TABELLETABEL IIII KatoKato Koul«b/0.09M² Koul «b / 0.09M ² 6262 KatodiKatodi Chrom, ng/0,09 m
RollenäurchschnittChromium, ng / 0.09 m
Role average Oxidoxide imin the Beispielexample echwindig-really windy 737063 186737 063 186 AnodischerMore anodic Ampere/0.09mAmpere / 0.09m Anodi-Anodic 9696 schershear MetallischesMetallic obenabove Nr.No. keit m/min.speed m / min. 737064 186737 064 186 DurchgangPassage KatodischerCathodic BehandlungsTreatment schershear 5858 • Durch
gang• By
corridor Chromchrome 9,99.9 Anzahl
der Schmal-
bandroilennumber
the narrow
band rolls 737125 186737 125 186 DurchgangPassage zeit sek.time sec. discher Durch-
Durch- gang
gangdic through
Passage
corridor 6464 332332 oben untenup down 9,99.9 55//-155 // - 1 125125 AnodiAnodi 2,462.46 359359 0,6 0,50.6 0.5 5,75.7 55tV-255tV-2 195195 134134 scher
Durch
gangshear
By
corridor 2,462.46 208208 0,4 0,40.4 0.4 7,87.8 untenbelow 118118 145145 0,490.49 2,462.46 304304 0,4 0,40.4 0.4 10,210.2 $y¥-4$ y ¥ -4 129129 8484 0,490.49 2,462.46 0,5 0,40.5 0.4 9,9, 124124 0,490.49 0,490.49 7,7, ,8,8th

Aus Tabelle II kann ersehen werden, daß bei jedem Ver-■uchsbeiapiel eine metallische Chromschicht auf den sich schnell bewegenden Stahlstreifen niedergeschlagen wurde. Diese Schicht hat ein Gewicht Ih Bereich von O,A bis 0,6 Bg/0,09m der Oberfläche des Stahlstreifens. Bei allen Versuchsbeiepielen wurde ebenfalls eine hydratisierte Chronozidschicht gebildet, die ein Gewicht von ^t,8 bis 10,2 im - Cr⁺⁺⁺/0v09 β der Oberfläche des Stahlstreifens besaß. From Table II it can be seen that in every test example a metallic chromium layer was deposited on the rapidly moving steel strip. This layer has a weight in the range from 0.1 to 0.6 Bg / 0.09 m of the surface of the steel strip. In all of the test examples, a hydrated chronocide layer was also formed, which had a weight of ^ t.8 to 10.2 im - Cr ⁺⁺⁺ / 0v09 β of the surface of the steel strip.

Die Ergebnisse der Eigenschaftsuntersuchungen, die bei anderen Beispielen nach Tabelle II durchgeführt wurden, werden in Tabelle III aufgezählt.The results of the property tests carried out at Other examples carried out according to Table II are listed in Table III.

20981 37 U2820981 37 U28

TABLE III

Beispiel Abblätterungsfestigkeit kg/19,05 mm Rollendurchschnitt Oben UntenExample exfoliation resistance kg / 19.05 mm roll diameter Top Bottom

55//-1 55//355 // - 1 55 // 3

10,0 11,3 16,3 12,210.0 11.3 16.3 12.2

Emailleverfahren Zitronensäuretest Feuchtigkeite- Enamel method citric acid test moisture

Adhesionstest Linienbreite, mm AufbeWährungβ-Adhesion test line width, mm size Currencyβ -

i~Stundentest (i) Rollendurchsehnitt Test 30-Tage (2)i ~ hourly test (i) roll average test 30 days (2)

RoI 1 eiidur chs chni 11 .. RoIlendnrch» chni 11 RoI 1 eiidur chs chni 11 .. RoIlendnrch »chni 11

obenabove

untenbelow

obenabove

0,10.1

O₁IO ₁ I

unten 0,1 below 0.1

0,10.1

0,1 0,10.1 0.1

obenabove

untenbelow

Stapelroettest 60-Tag· (2) RollendurchschnittStackroettest 60-day (2) Roll average

unten 2 1 2 below 2 1 2

(l) O=* es ist keine Emaille entfernt » die gesamte Emaille ist entfernt(l) O = * no enamel is removed »all enamel is removed

(2) 0 β kein Rost a starker Rost(2) 0 β no rust a heavy rust

CD CJ)CD CJ)

CJCJ

Vie in Falle der Beispiele nach Tabelle I zeigen die in Tabelle II dargestellten Beispiele, wie aus den Werten aus Tabelle III ersehen werden kann gate Ergebnisse bei jedem TeβtTerfahren. Die nach de« Verfahren der Erfindung hergestellten Erzeugnisse eignen sich in hervorragender Weise für die Herstellung von Lebensmittel- und Getränkebehälter!*.In the case of the examples according to Table I, the in Examples presented in Table II, as seen from the values Table III can be seen at each gate result I know. The products produced by the process of the invention are outstandingly suitable for the production of food and beverage containers! *.

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Claims

Patentanmeldung ι "Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Patent application ι "Process for continuous production

von korrosionsfestem Flachstahlwalzgut."of corrosion-resistant flat rolled steel. "

PATENTANSPRtCHEPATENT CLAIMS

i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von korrosionsfestem Flachstahlwalzgut, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flachstahlwalzgut kontinuierlich durch ein elektrochemisches Behandlungsbad geführt wird, das aus einer wässrigen Lösung aus etwa 5 bis etwa 80 g/l Chromtrioxid und aus etwa 0,25 bis 5 g/l eines Aktivatormaterials (Promotor) wie beispielsweise Kobalt-Il-chiörid oder SuIfamidsäure besteht, während ein elektrischer Strom an das Walzgut als Katode angelegt wird.i. Process for the continuous production of corrosion-resistant flat rolled steel, characterized in that a flat rolled flat steel is continuously passed through an electrochemical treatment bath which is made up of an aqueous solution about 5 to about 80 g / l chromium trioxide and about 0.25 to 5 g / l of an activator material (promoter) such as cobalt-II-chioride or sulfamic acid, while an electrical Electricity is applied to the rolling stock as a cathode.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Dichte von 25 bis etwa 300 Ampere/0,09 m ein elektrischer Strom an das Walzgut im Bad angelegt wird,und solange angelegt bleibt, daß dem Walzgut eine elektrische Energie von etwa 50 bis 100 Koulomb/0,00 m² 2. The method according to claim 1, characterized in that at a density of 25 to about 300 amps / 0.09 m, an electric current is applied to the rolling stock in the bath, and remains applied until the rolling stock has an electrical energy of about 50 up to 100 koulombs / 0.00 m ²

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Patentanwalt* Dipping. Martin LiAt, Dipl.-Wirtsch.-tng. Awl Hammann, DipL-fhys. Schärften HerrmannPatent Attorney * Dipping. Martin LiAt, Dipl.-Wirtsch.-tng. Awl Hammann, Diploma in Physics. Sharpened Herrmann

is fed.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the rolling stock is a cleaned tin-free carbon steel black sheet.

4. Process according to Claims 1 to 3 »characterized in that the activator consists of 0.25 ois i, 0 g / l cobalt (II) chloride or consists of 0.25 to 2.0 g / l sulfamic acid.

5. The method according to claims 1 to k _t, characterized in that the electrochemical treatment bath is kept at a temperature of about 21 to 88 ^0C .

6. Process according to Claims 1 to 5 »characterized in that that:

a) the rolling stock is provided with a protective coating which from a layer of metallic chromium on the surface of the rolling stock and on a layer of hydrated »^, Chromium oxide over the metallic chromium layer consists of j

b) the changes in the color of the hydrated chromium oxide layer determined by a predetermined desired color; and

c) the Koulombishe input to the rolling stock in the electrochemical The treatment zone is set according to the specific color changes and thereby the thickness of the hydrated chromium oxide layer is controlled and controlled according to a predetermined desired thickness

will. 20381 3/142 8

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the rolling stock is used as the cathode of an electrochemical anodic Treatment in a first treatment zone before treatment of the rolling stock is subjected.

8. The method according to claim 7, characterized in that in the anodic treatment, the rolling stock is immersed as a cathode in a bath of the same composition as in the treatment of the rolled stock is used.

9 · Electrochemical treatment bath, characterized by an aqueous solution containing about 5 to about 80 g / L chromium trioxide and about 0.25 to about 5.0 g / L of an activator such as cobalt-II chloride and / or contains sulfamic acid.

10. Electrochemical treatment bath according to claim 9 »thereby characterized in that the activator consists of about 0.25 to 1.0 g / l cobalt (II) chloride and about 0.25 to about 2.0 g / l sulfamic acid consists.

11. By the method of claims 1 to 8 coated

Object, characterized by a chrome layer with a

2 Weight of about 0.1 to 2.0 mg of metallic chromium per 0.09 m the object surface and a hydrated chromium oxide

2 layer with about 0.1 to about 15 mg chromium values per 0.09 m of the

Object surface.

209 81 3/ U28 _BAD ORIGINAL209 81 3 / U28 _B AD ORIGINAL