CH680735A5

CH680735A5 -

Info

Publication number: CH680735A5
Application number: CH4326/89A
Authority: CH
Inventors: Takeshi Takayanagi; Noboru Morita; Chusei Seki
Original assignee: Agency Ind Science Techn; Seki Kk
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1992-10-30
Also published as: GB9014240D0; IT9067023A1; GB2245590A; JPH02225655A; FR2643649B1; FR2643649A1; DE4020329A1; IT1240937B; IT9067023A0

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft eine Goldlegierung zur Schwarzfärbung, einen daraus hergestellten Gegenstand und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Solche gefärbte Goldlegierungen können eine glänzende schwarze Oberflächenschicht aufweisen und in Ornamenten aus einem Edelmetall angewendet werden. The invention relates to a gold alloy for blackening, an object produced therefrom and a method for producing the same. Such colored gold alloys can have a shiny black surface layer and can be used in ornaments made of a precious metal.

Verarbeitete Gegenstände aus 18-karätigem Gold, d.h. einer Legierung, welche einen Goldanteil von 75 Gew.-% aufweisen, sind als Schmuckstücke aus Gold auf dem Markt weit verbreitet. Das 18-karätige Gold ist gekennzeichnet, in dass es die stabilsten mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt, ausgezeichnet verarbeitbar ist und ein einfaches Ändern des Farbtones erlaubt. Die verarbeiteten Gegenstände aus Gold weisen von sich aus einen Goldton auf und aufgrund dieses Farbtons werden sie als Schmuckstücke sehr geschätzt. In den letzten Jahren sind verarbeitete, geformte Gegenstände aus Gold zunehmend in bezug auf ihre Formgebung kompliziert geworden und der Bedarf für solche Gegenstände mit einer erhöhten Anzahl Farbtonvarianten ist gestiegen. Processed objects made of 18-carat gold, i.e. an alloy which has a gold content of 75% by weight are widely used as jewelry made of gold on the market. The 18-carat gold is characterized in that it has the most stable mechanical, physical and chemical properties, is easy to process and allows the color to be changed easily. The processed objects made of gold have a gold tone of their own and because of this color they are highly valued as jewelry. In recent years, processed, shaped objects made of gold have become increasingly complicated in terms of their shape and the need for such objects with an increased number of color variations has increased.

Die Farbtöne der gegenwärtig erhältlichen Erzeugnisse aus Goldlegierung, welche diesen Bedarf erfüllen, sind eine grüngelbe Farbe der Au-Ag-Legierung (Metal data Book, Seite 186, Maruzen, 1984), eine gelbe Farbe der Au-Ag-Cu-Legierung (ibid.), eine rote Farbe der Au-Cu Legierung (ibid.) und eine leicht gelbweisse Farbe der Au-Cu-Ni-Legierung (ibid.). Kürzlich sind eine purpurrote Farbe der Au-Al-Legierung (Metal, Nov. Ausgabe, Seite 30, Agne's, 1984) und eine gelblichgrüne Farbe der Au-Cd-Le gierung (Nonferrous Metals, II, Seite 231, zusammengestellt durch die Japan Metaliurgical Society, 1986) entwickelt worden. The color shades of the currently available gold alloy products which meet this need are a green-yellow color of the Au-Ag alloy (Metal data Book, page 186, Maruzen, 1984), a yellow color of the Au-Ag-Cu alloy (ibid .), a red color of the Au-Cu alloy (ibid.) and a slightly yellow-white color of the Au-Cu-Ni alloy (ibid.). Recently, a purple color of the Au-Al alloy (Metal, Nov. edition, page 30, Agne's, 1984) and a yellowish green color of the Au-Cd alloy (Nonferrous Metals, II, page 231, compiled by the Japan Metaliurgical Society, 1986).

Weil nur fünf Farben zur Verfügung stehen (weiss, gelb, rot, purpurrot und gelblichgrün) sind jedoch in bezug auf Farbvarianten von Schmuckstücken aus Gold, die erhalten werden können, Grenzen gesetzt. Folglich ist zunehmend erkannt worden, dass es erwünscht ist, Goldlegierungen zu entwickeln, welche Farben aufweisen, die von den obengenannten Farben verschieden sind, insbesondere Goldlegierungen mit einer schwarzen Farbe, welche einen sehr feinen Kontrast zur Goldfarbe bildet. However, because only five colors are available (white, yellow, red, purple and yellowish green), there are limits to the color variations of gold jewelry that can be preserved. Consequently, it has been increasingly recognized that it is desirable to develop gold alloys that have colors that are different from the above-mentioned colors, especially gold alloys with a black color that form a very fine contrast to the gold color.

Ziel der Erfindung ist, das oben erwähnte Ziel zu erreichen. The aim of the invention is to achieve the aim mentioned above.

Die erfindungsgemässe Goldlegierung ist durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gekennzeichnet. The gold alloy according to the invention is characterized by the features of claim 1.

Nachfolgend wird der Erfindungsgegenstand beispielsweise näher erläutert. The subject matter of the invention is explained in more detail below, for example.

Diese Erfindung ist auf der Entwicklung einer neuen Goldlegierung zur Schwarzfärbung gegründet. Die Goldlegierung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Gold und 5 bis 65 Gew.-% mindestens eines farbgebenden metallischen Elementes enthält, das aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Co und Ti ausgewählt ist. Falls der Anteil des farbgebenden metallischen Elementes weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die Legierungszusammensetzung nicht die schwarze Schicht auf der Oberfläche annehmen, welche durch die farbgebende Behandlung beabsichtigt ist. Falls dieser Anteil mehr als 65 Gew.-% beträgt, ist die erzeugte Goldlegierung nicht mehr imstande, die ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften beizubehalten, welche der Goldlegierung dieser Erfindung eigen ist. This invention is based on the development of a new gold alloy for blackening. The gold alloy of this invention is characterized in that it contains gold and 5 to 65% by weight of at least one coloring metallic element which is selected from the group consisting of Cu, Fe, Co and Ti. If the proportion of the coloring metallic element is less than 5% by weight, the alloy composition cannot adopt the black layer on the surface which is intended by the coloring treatment. If this proportion is more than 65% by weight, the gold alloy produced is no longer able to maintain the excellent characteristic properties inherent in the gold alloy of this invention.

Ein Teil des Goldes in der Goldlegierung kann durch mindestens ein Glied ersetzt werden, das aus den Elementen der Platingruppe ausgewählt ist (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru und Os) und Ag und Ni. In diesem Falle ist es notwendig, dass die Goldlegierung das Gold in einem Verhältnis von mindestens 38 Gew.-% zur Summe der Menge des Goldes und der Menge des mindestens eines Elementes aufweist, das aus der Gruppe umfassend die Platinelemente, Ag und Ni ausgewählt ist. Falls der Anteil weniger als 28 Gew.-% beträgt, wird die endgültig hergestellte Goldlegierung nicht länger die charakteristische Güte von karäti-gem Gold beibehalten. Wenn ein Teil des Goldes durch mindestens ein Glied der Gruppe, bestehend aus den Platinelementen, Ag und Ni ersetzt ist, ist es notwendig, dass der Anteil des farbgebenden metallischen Elementes in der Goldlegierung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% im Falle von Cu, 3 bis 40 Gew.-% im Falle von Fe, 3 bis 40 Gew.-% im Falle von Co oder 1 bis 10 Gew.-% im Falle von Ti ist. Es ist weiter eine grundsätzliche Notwendigkeit, dass der insgesamte Anteil der Komponentelementen, die vom Gold verschieden sind, sich im Bereich von 5 bis 65 Gew.-% befindet. Part of the gold in the gold alloy can be replaced by at least one member selected from the platinum group elements (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and Os) and Ag and Ni. In this case, it is necessary for the gold alloy to have the gold in a ratio of at least 38% by weight to the sum of the amount of gold and the amount of the at least one element selected from the group consisting of the platinum elements, Ag and Ni . If the proportion is less than 28% by weight, the gold alloy finally produced will no longer maintain the characteristic quality of carat gold. If a part of the gold is replaced by at least one member of the group consisting of the platinum elements, Ag and Ni, it is necessary that the proportion of the coloring metallic element in the gold alloy is in the range from 5 to 40% by weight in the case of Cu is 3 to 40% by weight in the case of Fe, 3 to 40% by weight in the case of Co or 1 to 10% by weight in the case of Ti. It is also a basic necessity that the total proportion of the component elements other than gold is in the range of 5 to 65% by weight.

Nachfolgend wird nun die Herstellung der Goldlegierung gemäss dieser Erfindung beschrieben. The production of the gold alloy according to this invention will now be described below.

Die Goldlegierung gemäss dieser Erfindung kann erhalten werden, indem die metallischen Komponentelementen in Verhältnissen kombiniert werden, welche der beabsichtigten Zusammensetzung der Legierung entspricht und dass die damit gebildete Zusammensetzung in einem Vakuum (Unterdruck) oder in einer Umgebung von einem chemisch trägen Gas innerhalb eines Lichtbogenofens geschmolzen wird, der einen wassergekühlten Kupferschmelztiegel oder einen Hochfrequenz-Induktionsofen enthält. The gold alloy according to this invention can be obtained by combining the metallic component elements in proportions which correspond to the intended composition of the alloy and by melting the composition thus formed in a vacuum (negative pressure) or in an environment of a chemically inert gas within an arc furnace which contains a water-cooled copper crucible or a high-frequency induction furnace.

Allgemein beträgt die Menge der Zusammensetzung, die in einer Charge geschmolzen werden kann, ungefähr 50 bis 100 g. Generally, the amount of composition that can be melted in one batch is approximately 50 to 100 grams.

Das Gold, das Cu, Fe, Co und Ti als farbgebende metallische Elemente und das Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Ag und Ni als Legierungselemente, die anstelle eines Teiles des Goldes verwendbar sind, sollten wunschgemäss so rein wie möglich sein. In der Praxis können sie, jedoch, Verunreinigungen in einem Ausmass enthalten, dass das Bilden der schwarzen Schicht der erzeugten Goldlegierung und der charakteristischen Güte der Goldlegierung nicht nachteilig beeinflusst sind. The gold, the Cu, Fe, Co and Ti as coloring metallic elements and the Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Ag and Ni as alloying elements, which can be used instead of a part of the gold, should be as pure as possible be. In practice, however, they can contain contaminants to the extent that the formation of the black layer of the gold alloy produced and the characteristic quality of the gold alloy are not adversely affected.

Die Verunreinigungen, die in der Goldlegierung gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten sein könnten, sollten folgende Grenzwerte (in ppm) nachfolgend angeführt nicht übersteigen. The impurities that could be contained in the gold alloy according to the present invention should not exceed the following limit values (in ppm) listed below.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

Mg < 3, Ca < 1, Al < 1, Cr < 1, Pb < 0,3, C <40, S < 10, P < 10, Si < 10 und Mn < 10. Mg <3, Ca <1, Al <1, Cr <1, Pb <0.3, C <40, S <10, P <10, Si <10 and Mn <10.

Nachfolgend wird nun das Verfahren zur Herstellung eines verarbeiteten Gegenstandes aus einer Goldlegierung beschrieben, der eine glänzende schwarze Oberflächenschicht aufweist und aus der oben beschriebenen Goldlegierung hergestellt wird. The process for producing a processed article from a gold alloy, which has a shiny black surface layer and is produced from the gold alloy described above, will now be described below.

Der Block aus einer Goldlegierung, der durch das Schmelzen der Komponentelemente in einer Gussform, wie oben beschrieben, erhalten wird, wird unter einem Unterdruck oder in einer Umgebung eines chemisch trägen Gases geschmolzen, beispielsweise Argongas und die damit entstandene Schmelze wird in eine Gussform gegossen, welche aus zweckdienlichen, feuerfesten Stoffen hergesteilt ist, beispielsweise Magnesia, Zircon, Aluminiumoxid, Mullit oder Kieselerde, in diesem Falle ist es wünschenswert, dass während dem Giessen, um die Fülleigenschaften der Schmelze in der Höhlung der Gussform zu verbessern, unter Druck stehendes chemisch träges Gas oder Zentrifugalkraft angewendet wird. The block of a gold alloy obtained by melting the component elements in a mold as described above is melted under a vacuum or in an environment of a chemically inert gas, for example argon gas, and the resulting melt is poured into a mold, which is made of useful refractory materials, for example magnesia, zircon, aluminum oxide, mullite or silica, in this case it is desirable that during the casting, in order to improve the filling properties of the melt in the cavity of the mold, pressurized chemically inert Gas or centrifugal force is applied.

Danach wird das entsprechend erhaltene Gussstück der jeweiligen zweckdienlichen Endbearbeitung unterworfen, beispielsweise einem Feilen, Abschruppen, einem Polieren mittels einem Schleifstein und einem Polieren. The correspondingly obtained casting is then subjected to the appropriate finishing, for example filing, roughing, polishing by means of a grindstone and polishing.

Nachfolgend wird das gefertigte Gussstück in einer Umgebung oder einer oxidierenden Umgebung erwärmt, weiche bei einem Druck gehalten wird, die höher oder tiefer als der Partialdruck des Sauerstoffes in der Umgebung ist und danach im Medium Luft, Öl oder Wasser zweckdienlich gekühlt. Subsequently, the cast part is heated in an environment or an oxidizing environment, which is maintained at a pressure which is higher or lower than the partial pressure of the oxygen in the environment and then appropriately cooled in the medium of air, oil or water.

Die Temperatur der Erwärmung ist tiefer als der Schmelzpunkt der Legierungszusammensetzung des Gussstückes. Um genauer zu sein weist diese Temperatur einen Wert ungefähr im Bereich von 700°C bis 950°C auf, wenn das Erwärmen in der natürlichen Umgebung durchgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Temperatur nicht weniger als 700°C. Die Dauer der Erwärmung ist durch die Grösse des Gussstückes bestimmt sowie durch das Ausmass der Schwarzfärbung des Erzeugnisses. Das Ausmass der Schwarzfärbung steigt beispielsweise proportional zur Dauer des längeren Wärmens. Falls beispielsweise der verarbeitete Gegenstand ein kleines Erzeugnis ist, beispielsweise ein Ring oder eine Brosche, bewegt sich die Zeitdauer der Erwärmung allgemein im Bereich von 20-30 Minuten. Wenn der verarbeitete Gegenstand etwas grösser ist, genügt eine Zeitdauer der Erwärmung im Bereich von 30-60 Minuten. The temperature of the heating is lower than the melting point of the alloy composition of the casting. To be more precise, this temperature is approximately in the range of 700 ° C to 950 ° C when the heating is performed in the natural environment. In general, the temperature is not less than 700 ° C. The duration of the heating is determined by the size of the casting and by the extent of the blackening of the product. The extent of blackening increases, for example, in proportion to the duration of the longer heating. For example, if the item being processed is a small product, such as a ring or brooch, the heating time will generally range from 20-30 minutes. If the processed object is somewhat larger, a period of heating in the range of 30-60 minutes is sufficient.

Ais Folge der Wärmebehandlung, die wie oben beschrieben durchgeführt wird, nimmt die Oberflächenschicht des verarbeiteten Gegenstandes eine schwarze Farbe an. As a result of the heat treatment, which is carried out as described above, the surface layer of the processed object takes on a black color.

Falls die schwarze Farbe, die sich auf der Oberfläche des verarbeiteten Artikels nach der Beendigung der Behandlung zur Entwicklung der Schwarzfärbung nach einem leichten Polieren einen noch ungenügenden Glanz aufweist, kann ein genügender Glanz erhalten werden, wenn man die polierte Oberfläche des verarbeitenden Gegenstandes während einer kurzen Zeitdauer der Flamme eines Gasbrenners aussetzt, wobei Stadtgas oder flüssiges Propangas verwendet wird und darauf die Oberfläche poliert. If the black color which is still insufficiently glossy on the surface of the processed article after the completion of the treatment for developing blackening after light polishing, a sufficient gloss can be obtained by keeping the polished surface of the processed article for a short time Exposing the flame to a gas burner using town gas or liquid propane gas and then polishing the surface.

Der Zusatz von Zink zielt hauptsächlich auf ein Entgasen der Legierungzusammensetzung. Wenn Zink während dem Herstellen der Goldlegierung hinzugegeben wird, kann die sonst mögliche Erscheinung kleiner Blasen auf der Oberfläche des Erzeugnisses verhindert werden. Falls die Menge von entsprechend hinzugegebenem Zink weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird der Zweck dieser Zugabe nicht erhalten. Umgekehrt, falls die Menge mehr als 10 Gew.-% beträgt, beeinflusst die übergrosse Menge Zink die physikalischen Eigenschaften der Goldlegierung nachteilig. The addition of zinc is primarily aimed at degassing the alloy composition. If zinc is added during the production of the gold alloy, the otherwise possible appearance of small bubbles on the surface of the product can be prevented. If the amount of zinc added accordingly is less than 0.5% by weight, the purpose of this addition is not obtained. Conversely, if the amount is more than 10% by weight, the excessive amount of zinc adversely affects the physical properties of the gold alloy.

Nachfolgend wird nun die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele mehr im einzelnen beschrieben. Die Arbeitsbeispiele betreffen Goldlegierungen von 18 Karat, 14 Karat und 10 Karat, welche allgemein zur Anwendung kommen. Goldlegierungen der Zusammensetzungen dieser Erfindung erzeugen ähnliche Wirkungen. Die Goldlegierungen und die verarbeiteten Gegenstände aus Goldlegierungen gemäss der vorliegen den Erfindung werden sehr einfach hergestellt, ohne dass irgendwelche besondere Rohstoffe oder Vorrichtungen notwendig sind. Daher kann die Ausübung der vorliegenden Erfindung sehr einfach durchgeführt werden. (Beispiele) A. Die nachfolgenden Arbeitsbeispiele beinhalten Goldlegierungen von 18 Karat (Au-Anteil 75 Gew.-%), die herkömmlichste Au-Güte. The present invention will now be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The working examples concern 18-carat, 14-carat and 10-carat gold alloys, which are generally used. Gold alloys of the compositions of this invention produce similar effects. The gold alloys and the processed gold alloy articles according to the present invention are manufactured very simply without the need for any special raw materials or devices. Therefore, the practice of the present invention can be carried out very easily. (Examples) A. The following working examples contain 18-carat gold alloys (Au content 75% by weight), the most conventional Au quality.

BEISPIEL 1 EXAMPLE 1

Ein Gemisch, das aus 75 g reinem Au und 25 g Elektrolyt-Co bestand, wurde in einer Umgebung von Argongas durch ein Lichtbogenschweissverfahren geschmolzen. Die damit erhaltene Legierung wurde bei Unterdruck in einer Gussform in einem Schleudergussverfahren gegossen, welche durch das verlorene Wachsverfahren hergestellt worden war. Die gegossenen Erzeugnisse (Ring und Brosche) wurden gefeilt und geschliffen, um die Oberfläche fertig zu bearbeiten, danach zur Farbgebung während 20 Minuten bei einer Temperatur von 800°C Luft ausgesetzt und darauf mit Wasser gekühlt. Als die verarbeiteten Gegenstände danach durch ein Polieren wieder blank geputzt wurden, nahmen sie eine leuchtend schwarze Farbe an. Damit wurden verarbeitete Gegenstände aus einer Goldlegierung erhalten, die alle eine glänzende schwarze Oberflächenschicht enthielten. Die Dicke der schwarzen Oberflächenschichten betrug ungefähr 3-4 um. Diese schwarzen Oberlfächenschichten waren aus Au, welches CoO enthielt, zusammengesetzt. A mixture consisting of 75 g of pure Au and 25 g of electrolyte Co was melted in an environment of argon gas by an arc welding process. The alloy thus obtained was cast under negative pressure in a mold in a centrifugal casting process which had been produced by the lost wax process. The cast products (ring and brooch) were filed and ground to finish the surface, then exposed to air for 20 minutes at 800 ° C and then cooled with water. When the processed objects were then polished again by polishing, they took on a bright black color. This produced processed objects made of a gold alloy, all of which contained a shiny black surface layer. The thickness of the black surface layers was approximately 3-4 µm. These black surface layers were composed of Au, which contained CoO.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

BEISPIELE 2 bis 16 EXAMPLES 2 to 16

Gemische aus reinem Gold und verschiedenen Elementen wurden in derselben Weise geschmolzen, wie im Beispiel 1 offenbart ist. Die daraus hervorgegangenen Goldlegierungen wurden gegossen. Die Gussstücke (Ring und Brosche) wurden Luft ausgesetzt und danach abgekühlt, so wie dies im Beispiel 1 erklärt worden ist. Als Folge davon wurden verarbeitete Gegenstände aus einer Goldlegierung erhalten, die jeweils eine glänzende schwarze Oberflächenschicht enthielten. Mixtures of pure gold and various elements were melted in the same manner as disclosed in Example 1. The resulting gold alloys were cast. The castings (ring and brooch) were exposed to air and then cooled, as explained in Example 1. As a result, processed gold alloy articles were obtained, each containing a shiny black surface layer.

Die Zusammensetzungen der Legierungen, die Bedingungen der Wärmebehandlung und die schwarzen Oberflächenschichten waren wie in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt ist. The compositions of the alloys, the conditions of the heat treatment and the black surface layers were as shown in Table 1 below.

4 4th

en o en o

à à

4* O 4 * O

CO O CO O

ro tn to o ro tn to o

Tabelle 1 Table 1

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

9 9

10 10th

11 11

12 12

13 13

14 14

15 15

16 16

Reines Au Pure Au

75 75

Sauerstoff oxygen

25 25th

15 15

5 5

15 15

freies Kupfer free copper

Elektrolyse electrolysis

25 25th

15 15

7 7

24 24th

10 10th

13 13

9 9

Eisen iron

Elektrolyse electrolysis

25 25th

15 15

18 18th

20 20th

10 10th

5 5

Kobalt cobalt

Reines Ti Pure Ti

25 25th

8 8th

5 5

2 2nd

1 1

Reines Ag Pure Ag

10 10th

17 17th

10 10th

Elektrolyse electrolysis

10 10th

Nickel nickel

Reines Zn Pure Zn

1 1

Erwärmungs Warming

800 800

850 850

750 750

800 800

850 850

800 800

850 850

900 900

800 800

850 850

900 900

800 800

temperatur temperature

(°C) (° C)

Dauer Erwär Duration heating

20 20th

30 30th

20 20th

30 30th

20 20th

15 15

20 20th

15 15

20 20th

mung (Min.) mung (min.)

Kühlmedium Cooling medium

Wasser water

Luft air

Wasser water

Dicke der Thickness of

3-4 3-4

2-3 2-3

3-4 3-4

2-3 2-3

3-4 3-4

2-3 2-3

3-4 3-4

schwarzen black

Oberflächen surfaces

schicht (um) layer (um)

Zusammen Together

Au Au

Au, Ag Au, Ag

Au Au

Au, Ni Au, Ni

Au Au

Au, Ag setzung Au, Ag setting

CoO CoO

Ti02-x Ti02-x

Fe3Ü4 Fe3Ü4

CuO CuO

Fe3Û4 Fe3Û4

CoO CoO

TiOa-x TiOa-x

NiO NiO

Fe304 Fe304

CoO CoO

F63O4 F63O4

FB3O4 FB3O4

CoO CoO

Ag20* Ag20 *

CuO CuO

CoO CoO

TiOa-x TiOa-x

CuO CuO

ZnO* ZnO *

CuO CuO

CoO TÌO2-X CoO TÌO2-X

F63O4 TÌO2-X F63O4 TÌO2-X

* kleine Menge * small amount

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

BEISPIELE 17 bis 31 EXAMPLES 17 to 31

Verarbeitete Gegenstände aus einer schwarzgefärbten Goidlegierung wurden erhalten, indem das Vorgehen gemäss Beispiel 1 befolgt wurde, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen der Legierungen gemäss der Tabelle 2 verändert wurden. Die damit entstandenen schwarzen Oberflächenschichten wurden gemessen und hatten eine Dicke von 3 bis 4 um und boten eine schöne Erscheinung. Processed articles made from a black-colored goid alloy were obtained by following the procedure of Example 1, except that the compositions of the alloys were changed according to Table 2. The resulting black surface layers were measured and had a thickness of 3 to 4 µm and offered a beautiful appearance.

6 6

CTI Ol CTI Ol

•ta» Ol • ta »ol

CO O CO O

f\3 Ol ro o f \ 3 Ol ro o

Tabelle 2 Table 2

17 17th

18 18th

19 19th

20 20th

21 21

22 22

23 23

24 24th

25 25th

26 26

27 27th

28 28

29 29

30 30th

31 31

Reines Au Pure Au

75 75

Sauerstofffreies Oxygen free

5 5

10 10th

5 5

3 3rd

2 2nd

Kupfer copper

Elektrolyse electrolysis

10 10th

5 5

8 8th

10 10th

7 7

9 9

6 6

5 5

Eisen iron

Elektrolyse electrolysis

10 10th

5 5

8 8th

10 10th

20 20th

15 15

10 10th

6 6

10 10th

5 5

Kobalt cobalt

Reines Ti Pure Ti

5 5

2 2nd

1 1

5 5

1 1

Reines Ag Pure Ag

10 10th

15 15

10 10th

Elektrolyse electrolysis

5 5

2 2nd

3 3rd

Nickel nickel

Reines Zn Pure Zn

1 1

Erwärmungs Warming

750 750

800 800

720 720

800 800

750 750

800 800

750 750

730 730

800 800

750 750

800 800

temperatur (°C) temperature (° C)

Dauer Erwärmung Continuous warming

30 30th

(Min.) (Min.)

Kühlmedium Cooling medium

Luft air

Dicke der schwarzen Thickness of black

4-6 4-6

4—6 4-6

4-6 4-6

4—6 4-6

Oberflächenschicht Surface layer

(lim) (lim)

Zusammensetzung composition

Au, Ag Au, Ag

Au, Ag Au Au, Ag Au

Au Au

Au, Ag Au, Ag

CoO CoO

CuO CuO

CoO CoO

F63O4 F63O4

TÌO2-X TÌO2-X

Fe304 Fe304

CoO CoO

CuO CuO

Fe304 Fe304

TÌO2-X TÌO2-X

F93O4 F93O4

CoO CoO

F63O4 F63O4

Fe304 Fe304

CoO CoO

TÌO2-X TÌO2-X

F63O4 F63O4

CoO CoO

TÌO2-X TÌO2-X

CoO CoO

TÌO2-X TÌO2-X

Fe3Û4 Fe3Û4

TÌO2-X TÌO2-X

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

BEISPIEL 32 EXAMPLE 32

Ein Gemisch aus 75 g reinem Au, 10 g reinem Pd und 15 g Elektrolytkupfer wurde geschmolzen und in derselben Weise gegossen, wie das beim Beispiel 1 gezeigt worden ist. Die Gussstücke (Ring und Brosche), welche entsprechend erhalten wurden, wurden zur Farbgebung während 20 Minuten bei einer Temperatur von 800°C Luft ausgesetzt, danach in Luft abgekühlt und wieder durch ein Polieren geglänzt. Die Folge davon war, dass schöne glänzende schwarze Erzeugnisse erhalten wurden. Die schwarzen Oberflächenschichten, welche durch die Behandlung zur Farbgebung erhalten wurden, wiesen eine Dicke von 3-4 um auf und waren aus Au, Pd und CoO zusammengesetzt. A mixture of 75 g of pure Au, 10 g of pure Pd and 15 g of electrolytic copper was melted and cast in the same manner as that shown in Example 1. The castings (ring and brooch), which were obtained accordingly, were exposed to air for 20 minutes at a temperature of 800 ° C., then cooled in air and polished again by polishing. As a result, beautiful shiny black products were obtained. The black surface layers obtained by the coloring treatment had a thickness of 3-4 µm and were composed of Au, Pd and CoO.

BEISPIELE 33 BIS 42 EXAMPLES 33 TO 42

Verarbeitete Gegenstände aus einer Goldlegierung, welche eine glänzende schwarze Oberflächenschicht aufwiesen, wurden erhalten, indem gemäss dem Beispiel 1 vorgegangen wurde, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen der Legierungen verändert wurden. Die Zusammensetzung der Legierungen, die Temperaturbedingungen und die schwarzen Oberflächenschichten waren, wie in der Tabelle 3 gezeigt ist. Processed gold alloy articles which had a glossy black surface layer were obtained by following Example 1, except that the compositions of the alloys were changed. The composition of the alloys, the temperature conditions and the black surface layers were as shown in Table 3.

8 8th

CJ1 U1 CJ1 U1

Ol o Ol o

•tk. U1 • tk. U1

4». o 4 ». O

03 O 03 O

ro ro

OÌ OÌ

TO O TO O

Tabelle 3 Table 3

32 32

33 33

34 34

35 35

36 36

37 37

38 38

39 39

40 40

41 41

42 42

Reines Au Pure Au

75 75

Sauerstofffreies Oxygen free

20 20th

5 5

10 10th

Kupfer copper

Elektrolyse electrolysis

15 15

20 20th

5 5

10 10th

9 9

Eisen iron

Elektrolyse electrolysis

15 15

10 10th

15 15

10 10th

5 5

Kobalt cobalt

Reines Ti Pure Ti

8 8th

5 5

Reines Pt Pure Pt

5 5

Reines Pd Pure Pd

10 10th

17 17th

10 10th

Reines Rh Pure Rh

5 5

1 1

Erwärmungs Warming

800 800

850 850

800 800

850 850

900 900

800 800

850 850

900 900

800 800

temperatur (°C) temperature (° C)

Dauer Erwärmung Continuous warming

20 20th

15 15

20 20th

15 15

20 20th

(Min.) (Min.)

Kühlmedium Cooling medium

Luft air

Wasser water

Dicke der schwarzen Thickness of black

3-4 3-4

2-3 2-3

3-4 3-4

2-3 2-3

3-4 3-4

3^t 3 ^ t

3-4 3-4

Oberflächenschicht Surface layer

(M-m) (M-m)

Zusammensetzung composition

Au.Pd Au.Pd

Au, Pd Au, Pd

Au, Pt Au, Pt

Au, Ph Au, Ph

Au, Pd Au, Pd

Au, Pt Au, Pt

Au, Pd Au, Pd

Au,Pt Au, Pt

Au, Pd Au, Pd

CoO CoO

Fe304 Fe304

Ti02-x Ti02-x

CuO CuO

F63O4 F63O4

Fe304 Fe304

CoO CoO

F83O4 F83O4

Pt Pt

Rh Rh

CoO CoO

TÌO2-X TÌO2-X

CuO CuO

CoO CoO

Fe3Ü4 Fe3Ü4

CoO CoO

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

BEISPIELE 43 bis 57 EXAMPLES 43 to 57

Gefärbte, verarbeitete Gegenstände aus einer Goidlegierung wurden erhalten, indem gemäss dem Vorgehen nach Beispiel 1 vorgegangen wurde, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen der Legierungen gemäss der Tablle 4 variiert wurden. Die damit erhaltenen schwarzen Oberflächenschichten wurde gemessen und hatten eine Dicke von 4 bis 6 [im und hatten ein schönes Aussehen. Colored, processed articles from a Goid alloy were obtained by following the procedure of Example 1, with the exception that the compositions of the alloys were varied according to Table 4. The black surface layers thus obtained were measured and had a thickness of 4 to 6 μm and had a beautiful appearance.

10 10th

Tabelle 4 Table 4

43 43

44 44

45 45

46 46

47 47

48 48

49 49

50 50

51 51

52 52

53 53

54 54

55 55

56 56

57 57

Reines Au Pure Au

75 75

Sauerstofffreies Oxygen free

5 5

10 10th

5 5

3 3rd

2 2nd

Kupfer copper

Elektrolyse electrolysis

9 9

5 5

7 7

9 9

6 6

5 5

Eisen iron

Elektrolyse electrolysis

10 10th

5 5

8 8th

10 10th

20 20th

10 10th

6 6

10 10th

5 5

Kobalt cobalt

Reines Ti Pure Ti

5 5

2 2nd

1 1

5 5

1 1

Reines Pt Pure Pt

5 5

8 8th

1 1

Reines Pd Pure Pd

10 10th

5 5

10 10th

5 5

10 10th

5 5

6 6

Reines Ir Pure Ir

1 1

Reines Ag Pure Ag

10 10th

6 6

5 5

Elektrolyse electrolysis

5 5

3 3rd

Nickel nickel

Reines Zn Pure Zn

1 1

Erwärmungs Warming

750 750

temperatur (°C) temperature (° C)

Dauer Erwärmung Continuous warming

30 30th

(Min.) (Min.)

Kühlmedium Cooling medium

Luft air

Dicke der schwarzen Thickness of black

4-6 4-6

Oberflächenschicht Surface layer

(um) (around)

Zusammensetzung composition

Au, Pd Au, Pd

Au, Pt Au, Pt

Au, Pd Au, Pd

Au, Ag Au, Ag

Au, Pd Au, Pd

Au, Ag Au, Ag

Au, Pd Au, Pd

CuO CuO

CoO CoO

CuO CuO

Pd Pd

Ni Ni

Ag, Ni Ag, Ni

Pd, Pt Pd, Pt

Ag, Ni Ag, Ni

CoO CoO

F03O4 F03O4

TÌO2-X TÌO2-X

F63O4 F63O4

CoO CoO

TÌO2-X TÌO2-X

Fe304 Fe304

CuO CuO

Fe304 Fe304

CoO CoO

FesOij. FesOij.

TÌO2-X TÌO2-X

Fe304 Fe304

CoO CoO

Fe304 Fe304

CoO CoO

TÌO2-X TÌO2-X

CoO CoO

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

B. Die nachfolgenden Arbeitsbeispiele betreffen 14 Karat Goldiegierungen (Au Anteil 58,3 Gew.-%). B. The following working examples concern 14 carat gold alloys (Au content 58.3% by weight).

Verarbeitete Gegenstände aus einer Goldlegierung, welche eine schwarze Oberflächenschicht hatten, wurden erhalten, indem gleich wie im Beispiel 1 dargestellt ist, vorgegangen wurde, mit der Ausnahme, dass das reine Au mit verschiedenen Elementen gemäss der Tabelle 5 gemischt wurde. Die schwarzen Oberflächenschichten dieser Erzeugnisse hatten alle ungefähr eine Dicke von 5 bis 6 um. Processed gold alloy articles having a black surface layer were obtained by following the same procedure as in Example 1, except that the pure Au was mixed with various elements as shown in Table 5. The black surface layers of these products were all approximately 5 to 6 µm thick.

12 12

4 4th

en ui en ui

Ol o Ol o

co en co en

N> Ol ro o N> Ol ro o

Tabelle 5 Table 5

u u

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Reines Au 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 Pure Au 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3 58.3

Sauerstoff- 41.7 10 20 10 20 10 10 10 Oxygen- 41.7 10 20 10 20 10 10 10

freies Kupfer free copper

Elektrolyse 15 20 5 20 5 10 Electrolysis 15 20 5 20 5 10

Eisen iron

Elektrolyse 41.7 15 21.7 36.7 21.7 15 15 20 20 20 20 15 15 Electrolysis 41.7 15 21.7 36.7 21.7 15 15 20 20 20 20 15 15

Kobalt cobalt

Reines Ti 5 2 2 Pure Ti 5 2 2

Reines Pt 21.7 14.7 5 3.7 Pure Pt 21.7 14.7 5 3.7

Reines Pd 21.7 21.7 6.7 6.7 10 10 Pure Pd 21.7 21.7 6.7 6.7 10 10

Reines Rh 2 1.7 o Pure Rh 2 1.7 o

Reines Ru 3 a> Pure Ru 3 a>

Reines Ag 26.7 26.7 21.7 o Pure Ag 26.7 26.7 21.7 o

Elektrolyse 31.7 16.7 ca Electrolysis 31.7 16.7 approx

Nickel £ Nickel £

Reines Zn 3 3 oi Pure Zn 3 3 oi

Erwärmungs- 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 Warming 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720

temperatur temperature

(°C) (° C)

Dauer Erwär- 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 mung (Min.) Duration 30- 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 mung (min.)

Dicke der 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 schwarzen Oberflächenschicht (um) Thickness of 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 black surface layer (um)

Zusammen- Au Au Au, Ag Au, Ni Au, Ag Au Au Au Au, Ag Au, Ni Au, Pd Au, Pd Au, Pt Au, Pt Au, Pt Au, Pd Au, Pt Au, Pd setzung CoO CuO CoO CuO F83O4 Fe3Û4 CoO CuO Fea04 CuO Fe304 CoO CuO Rh Pd Fe304 Pd Rh Together - Au Au Au, Ag Au, Ni Au, Ag Au Au Au Au, Ag Au, Ni Au, Pd Au, Pd Au, Pt Au, Pt Au, Pt Au, Pd Au, Pt Au, Pd settlement CoO CuO CoO CuO F83O4 Fe3Û4 CoO CuO Fea04 CuO Fe304 CoO CuO Rh Pd Fe304 Pd Rh

CoO TÌO2-X CoO CoO CoO F63O4 CuO CoO CuO CuO CoO TÌO2-X CoO CoO CoO F63O4 CuO CoO CuO CuO

CoO CoO TÌO2-X CoO CoO Ru02 TÌO2-X CoO CoO TÌO2-X CoO CoO Ru02 TÌO2-X

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

C. Die nachfolgenden Arbeitsbeispiele betreffen 10 Karat Goldlegierungen (Au Anteil 41,7 Gew.-%). C. The following working examples concern 10 carat gold alloys (Au content 41.7% by weight).

Verarbeitete Gegenstände aus Goldlegierungen, welche eine schwarze Oberflächenschicht aufwiesen wurden erhalten, indem gemäss dem Vorgehen des Beispieles 1 vorgegangen wurde, mit der Ausnahme, dass reines Au mit verschiedenen Elementen vermischt wurde, wie in der Tabelle 6 gezeigt ist. Die schwarze Oberflächenschichten aller dieser Erzeugnisse hatten eine Dicke von ungefähr 5 bis 6 um. Processed gold alloy articles having a black surface layer were obtained by following the procedure of Example 1, except that pure Au was mixed with various elements as shown in Table 6. The black surface layers of all of these products were approximately 5 to 6 µm thick.

14 14

< <

<T> Ol <T> Ol

Ol O Ol O

Ol o Ol o

CO CO

o r\D o r \ D

Ol Oil

Tabelle 6 Table 6

76 76

77 77

78 78

79 79

80 80

81 81

82 82

83 83

84 84

85 85

86 86

87 87

Reines Au Pure Au

41.7 41.7

Sauerstofffreies Oxygen free

58.3 58.3

10 10th

5 5

Kupfer copper

Elektrolyse electrolysis

20 20th

5 5

20 20th

5 5

Eisen iron

Elektrolyse electrolysis

58.3 58.3

20 20th

26.6 26.6

20 20th

15 15

Kobalt cobalt

Reines Ti Pure Ti

10 10th

5 5

Reines Pt Pure Pt

38.3 38.3

5 5

7 7

Reines Pd Pure Pd

38.3 38.3

23.3 23.3

28.3 28.3

15 15

Reines Ru Pure Ru

3.3 3.3

Reines Ag Pure Ag

38.3 38.3

48.3 48.3

16.7 16.7

10 10th

Elektrolyse electrolysis

38.3 38.3

16.7 16.7

5 5

Nickel nickel

Reines Zn Pure Zn

3 3rd

Erwärmungstemperatur Heating temperature

700 700

(°C) (° C)

Dauer der Duration of

30 30th

Erwärmung (Min.) Heating (min.)

Kühlmedium Cooling medium

Luft air

Dicke der schwarzen Thickness of black

6 6

Oberflächenschicht (um) Surface layer (um)

Zusammensetzung composition

Au Au

Au, Ag Au, Ag

Au, Ni Au, Ni

Au, Ag Au, Ag

Au, Ni Au, Ni

Au, Pd Au, Pd

Au, Pt Au, Pt

Au, Ag Au, Ag

Au, Ni Au, Ni

Au, Ag Au, Ag

CoO CoO

CuO CuO

CoO CoO

Fe3Ü4 Fe3Ü4

TÌO2-X TÌO2-X

CoO CuO TÌO2-X CoO CuO TÌO2-X

CuO CuO

Fea04 Fea04

CoO CoO

Fea04 Fea04

Fe304 Fe304

Pd Pd

CuO CuO

CoO CoO

Pt, Pd Pt, Pd

CoO CoO

Fe304 Fe304

Pt, Pd Ru CuO CoO Pt, Pd Ru CuO CoO

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 735 A5 CH 680 735 A5

VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4 COMPARATIVE EXAMPLES 1 to 4

Verarbeitete Gegenstände aus Goldlegierungen wurden erhalten, indem gemäss dem Beispiel 1 vorgegangen wurde, mit der Ausnahme, dass reines Au mit verschiedenen Elementen vermischt wurde wie in der Tabelle 7 gezeigt ist. Die Oberflächenschichten, welche auf diesen verarbeiteten Gegenständen entstanden, hatten eine Farbe, welche gelb gemischt mit grau hatte. Die schwarzen Oberflächenschichten, welche gemäss dieser Erfindung erhalten werden, wurden durch diese verarbeiteten Gegenstände nicht erhalten. Processed gold alloy articles were obtained by following Example 1, except that pure Au was mixed with various elements as shown in Table 7. The surface layers that formed on these processed objects had a color that was yellow mixed with gray. The black surface layers obtained according to this invention were not obtained from these processed articles.

Tabelle 7 Table 7

Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung Comparative Example No. Composition

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

Reines Au Pure Au

75 75

Sauerstofffreies Kupfer Oxygen-free copper

1 1

Elektrolyse Eisen Electrolysis iron

3 3rd

1 1

Elektrolyse Kobalt Electrolysis cobalt

3 3rd

2 2nd

1.5 1.5

Reines Ti Pure Ti

0.5 0.5

Reines Pt Pure Pt

10 10th

Reines Pd Pure Pd

10 10th

Reines Ag Pure Ag

22 22

12 12

Elektrolyse Nickel Electrolysis nickel

10 10th

Claims

1. Gold alloy for blackening, characterized by a proportion of gold and at least one coloring metallic element from the group Cu, Fe, Co and Ti, which coloring element is present in a concentration in the range from 5 to 65% by weight.

2. Gold alloy according to claim 1, characterized by the proportion of Zn in a concentration in the range from 0.5 to 10% by weight.

3. Gold alloy according to claim 1, characterized by at least one alloy element from the group Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Ag and Ni, wherein the gold in a ratio of at least 38 wt .-% to the sum of the amount of this gold and The amount of the alloy element is contained, the proportion of the color-giving metallic element in the gold alloy in the range from 5 to 40% by weight in the case of Cu, 3 to 40% by weight in the case of Fe, 3 to 40% by weight in the Is Co, or 1 to 10% by weight in the case of Ti, and the total amount of component elements in the gold alloy other than gold is in the range of 5 to 65% by weight.

4. Gold alloy according to claim 3, characterized by Zn in a concentration in the range of 0.5 to 10 wt .-%.

5. Processed article made of a gold alloy according to claim 1, characterized in that it has a glossy black surface layer.

6. The method for producing the molded article according to claim 5, characterized in that the goid alloy is molded and the molded gold alloy is heat-treated in an oxidizing environment at a temperature not higher than the melting temperature of the gold alloy, and thereafter the resultant Gold alloy is cooled.

7. The method according to claim 6, characterized in that Zn is added in a concentration in the range from 0.5 to 10% by weight before the gold alloy is formed.

8. The method according to claim 7, characterized in that the gold alloy is shaped, the shaped gold alloy is heat-treated in an oxidizing environment at a temperature not higher than the melting temperature of the gold alloy, and that the resulting gold alloy is then cooled.

9. The method according to claim 8, characterized in that Zn is added in a concentration in the range from 0.5 to 10% by weight before the gold alloy is formed.

16