EP0284699B1 - Intermetallic compound and its use - Google Patents

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EP0284699B1
EP0284699B1 EP87810140A EP87810140A EP0284699B1 EP 0284699 B1 EP0284699 B1 EP 0284699B1 EP 87810140 A EP87810140 A EP 87810140A EP 87810140 A EP87810140 A EP 87810140A EP 0284699 B1 EP0284699 B1 EP 0284699B1
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EP
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atom
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compounds
niai
percent
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EP87810140A
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Samuel Prof.Dr.Sc.Nat. Steinemann
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal

Definitions

  • DE-PS 659 155 proposes alloying the compound AuA1 2 with aluminum or other soft metals in order to reduce the brittleness. Attempts have also been made to apply the metal by plasma spraying or to create a layer by chemically diffusing Al into Au. The reactions in these processes are difficult to control and the metal is porous. It has therefore not been possible to obtain a colored gold alloy that can be used for jewelry.
  • Other colored, intermetallic compounds are also known, such as PtA1 2 , NiAI, CoAi, NiGa, Pdln or GoSi 2 ; PtA1 2 and CoAl are yellow, NiAI is blue, Pdln red, CoSi 2 blue-black. These metals are also usually brittle, which makes it impossible to use the decorative effect of the color for jewelry.
  • various compounds, such as AuAl 2 tend to spontaneously decay in reactive media.
  • the first two conditions are the selection criteria for the fact that it is a colored material.
  • the third condition ensures that this material is also practically usable, i.e. that the brittleness inherent in the intermetallic compounds is usually missing or is only present to an insignificant, no longer disturbing extent and that the metal in air and in aqueous electrolytes is not attacked and does not decompose. Therefore, this material is used for the manufacture of jewelry and jewelry such as watch cases, watch straps, lighters, writing utensils, etc. and of decorated metal goods of all kinds, e.g. of door fittings, spectacular weapons, multicolored watch straps, lighters, etc. suitable.
  • the brittle behavior of the intermetallic compounds is the rule rather than the exception and is due to the special microscopic expansion processes in these metals with ordered atomic structures.
  • the brittleness manifests itself as small elongation at break and low fracture toughness with the further effect that the metals are sensitive to knocks and nicks and are easily scratched. It has been found that these unfavorable properties can be largely suppressed if a grain size of less than 50 ⁇ m is forced by suitable metallurgical processes.
  • This fine granularity required for the material according to the invention can be obtained, for example, by hot working, for example by forging or by hot pressing, with the temperature for this working being between 45% and 80% of the solidification or formation temperature of the phase measured in ° K.
  • Another possibility for producing the fine-grained state is that the material is quenched directly and quickly from the liquid state or that it is applied in layers by atomization.
  • Table 1 gives an overview of the 12 colored intermetallic compounds that exist, are stable and meet the requirements a) and b) of claim 1.
  • Table 2 lists four other compounds that exist only at high temperatures, but can be kept in the metastable state by quenching.
  • the combinations of the elements not listed in the tables either do not exist at all as a compound of the formula AB or AB 2 , or they have a different type of cubic crystal structure than the two required. In the latter case, the color effect is missing.
  • the color effect occurs only for the structure types CsCI / B 2 and CaF 2 / C1.
  • the areas of existence of these two phases, including a substitution of components A or B in the corresponding formulas AB and AB 2 can also be specified as limits of the so-called electron concentration.
  • the electron concentration e / a is the sum of the valence electrons per atom in the compound, namely where a i is the concentration in atomic% and v i is the number of valence electrons of component i.
  • intermetallic compounds according to the invention achieve an indentation hardness (Vickers hardness) of 4000 to more than 6000 N / mm 2 (Table 1). This makes the materials for jewelry were interesting because these hardnesses are sufficient for a high resistance to abrasion and scratching.
  • stainless steel and gold alloys have an indentation hardness of 1500 to 2500 N / mm 2 . Because of the high hardness, however, intermetallic compounds can hardly be processed by sawing, turning, milling and drilling and the shaping is better by grinding, electro-eroding, electrochemical processing, etc. or by forging into the mold at medium and high temperatures.
  • Table 1 also shows the density of the intermetallic compounds of interest. For various of these metals, it is small, compared to stainless steel of about 8 g / cm 3 or gold alloys with about 15 g / cm 3 jewelry items should not be heavy and in the case of precious metal alloys, the low density gives a price advantage.
  • the alloys of the NiAI system are interesting because of the variable color effects. These are: 50.2Ni49.8AI blue, 50.2Ni40A19.8Si blue-green, 60Ni40A1 yellow, 54Ni6Cu40AI yellow-red, 62Ni38AI yellow.
  • the compositions are over-stoichiometric in order to reliably suppress grain boundary embrittlement. The last-mentioned composition even goes beyond the area of existence of the NiAI phase; With a heat treatment (600 - 800 ° C) a small amount of the Ni 3 AlPhase is then excreted and the strength and fracture toughness are massively increased.
  • the alloys of the NiAI system are advantageously melted in an induction furnace under vacuum or argon.
  • the metal is homogenized and made fine-grained (encapsulated to avoid oxidation) by hot forging or hot pressing.
  • the degree of deformation (reduction in cross-section) is at least 6 and the temperature must not exceed 1,200 ° C if the grain size is to be less than 50 ⁇ m (1,000 ° C for grain sizes less than 20 ⁇ m). Any relaxation annealing is carried out at around 800 ° C.
  • the Pdln system also shows variable color effects, namely: 50.2Pd49.81n red, 60Pd401n yellow.
  • the A component can be partially substituted by Ni, Cu, Au and the B component can be exchanged for Al, Si, e.g. in 43Pd7.2Cu49.81n red, 50.2Pd39.8ln10Al red, 57Pd36in7Si yellow.
  • the hardness of the multi-component systems is higher than that of the binary connections.
  • the hot forming is carried out at temperatures from 950 to 600 ° C in order to maintain the fine-grained structure.
  • AuA1 2 is very brittle and susceptible to the "pest effect".
  • the alloys of the system can only be used if the A component is present in excess and the structure is fine-grained.
  • the connection is plastically deformable at 400 ° C and higher temperatures.
  • a practical upper limit for heat treatments and especially for hot forging or hot pressing for grain refinement is the temperature of 625 ° C, corresponding to the melting point of the neighboring phase AuAI.
  • interesting compounds in the system are 34Au66AI (79% by weight Au) purple, 31Au3Cu66AI (75% by weight Au) purple.
  • Other possible elements for substitution are Ni, Pt for the A component and up to 8 atomic% Si for the B component.
  • PtAl 2 is a chemically very resistant and hard compound of bright yellow color and a density which is lower than that of stainless steel.
  • a suitable composition is 34Pt66AI (79 wt% Pt). The metal is formed at temperatures from 1 150 ° C to 800 ° C.
  • connections AuGa 2 and Auln 2 have a bright blue color. They have low solidification temperatures and are soft and therefore not very wear-resistant. Their application is limited to non-exposed parts of jewelry, such as clock faces.
  • the silicides of Co, Ni are hard and fracture tough and the blue-black color is decorative as a contrasting color.
  • the interesting compounds have the composition 34Ni66Si and 34Co66Si.
  • Ni and Co are fully interchangeable or up to about 10 atomic% Ni or Co can be substituted by Fe or Cu.
  • Hot forging or hot pressing is carried out in the temperature range from 1 150 to 500 ° C for the Co compound and below 966 ° C (eutectic reaction of the Ni-rich phases) for the Ni compound. Very fine-grained structures below 20 ⁇ m are obtained below a temperature of 800 ° C.
  • the intermetallic compounds for example CoSi 2 , NiAI, Pdln, can also be applied as a layer. Ion atomization (in He, Ar discharge) is suitable. Fine-grained, thick layers (of 10 ⁇ m and more) of sufficient ductility are obtained if the deposition is carried out on a heated substrate (for example made of stainless steel).
  • the colored intermetallic connections can be connected to common construction materials such as brass, steel, titanium etc. by soldering.
  • the solder and the process should be selected so that there is no massive recrystallization of the material, e.g. with melting points of the solder below 900 ° C for NiAI, PtA1 2 , CoSi 2 etc. and below 600 ° C for AuA1 2 .
  • a color effect always depends on the surface quality of the body.
  • Optical properties of metals are usually described as specular reflection on polished, shiny surfaces.
  • light sources are point-like as well as diffuse, and the effect of polished and rough surfaces is different; the rough, polished or chemically etched surface appears much lighter than the polished metal.
  • the effect is particularly noticeable for the blue compounds NiAI or CoSi 2 , but less pronounced for the yellow and red metals.
  • mechanical deformations e.g. through grinding and polishing, which can interfere with the formation of colors or give gray tones. This undesirable effect can be corrected, for example by tempering the compounds at medium temperatures below recrystallization or by chemically etching away the disturbed surface layer.
  • Surface treatment plays an important role in the use of colored metals.

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Abstract

1. Material consisting of an intermetallic compound of the formula AB or AB2 , characterised thereby, that a) A=Fe or Co or Ni or Pd or Pt or Au or a mixture of these elements, wherein each of these elements can be replaced by Cu to up to 15 atom-percent and B=Al or Ga or In or Si or a mixture of these elements, wherein A can be present in an excess of up to 15 atom-percent above the stochiometric value and the material may contain up to 1 atom-percent of impurities or foreign substances, b) that it has a cubic structure either of the type B2 or of the type C1 and c) that it displays a grain size of less than 50 micrometres.

Description

Unter der Vielzahl von intermetallischen Verbindungen gibt es einige, welche schöne, charakteristische Farben aufweisen. Bekanntes Beispiel ist die Legierung AuA12, deren Anwendung für Schmuckstücke, Uhrgehäuse, u.a.m. verschiedentlich versucht wurde. Die Eigenschaften des Metalls sind in der Literatur beschrieben (z.B. Z. Metallkde 71, 1980, pg 577): "Eine interessante Legierung von Au und AI ist die intermetallische Verbindung AuA12 wegen ihrer ungewöhnlichen Purpurfarbe. Wie viele andere intermetallische Verbindungen ist AuA12 sehr spröde und hart bei Raumtemperatur, ziemlich oxydationsbeständig und folglich nicht einfach zu verformen. Wenn es für einige Wochen im Labor aufbewahrt wird, zersetzt es sich spontan." In der DE-PS 659 155 ist vorgeschlagen, der Verbindung AuA12 Aluminium oder andere weiche Metalle zuzulegieren um die Sprödigkeit zu vermindern. Es wurde auch versucht, das Metall durch Plasma-Spritzen aufzutragen oder durch chemisches Eindiffundieren von AI in Au eine Schicht zu erzeugen. Die Reaktionen bei diesen Prozessen sind aber schlecht kontrollierbar und das Metall ist porös. Es ist also nicht gelungen, eine für Schmuckstücke brauchbare, farbige Goldlegierung zu erhalten. Es sind auch andere farbige, intermetallische Verbindungen bekannt, wie PtA12, NiAI, CoAi, NiGa, Pdln oder GoSi2; PtA12 und CoAl haben gelbe Farbe, NiAI ist blau, Pdln rot, CoSi2 blau-schwarz. Auch diese Metalle sind gewöhnlich spröde, was verunmöglicht, den dekorativen Effekt der Farbe für Schmuckstücke zu nutzen. Überdies neigen unter den genannten Verbindungen verschiedene, wie AuAl2, in reaktiven Medien zu spontanem Zerfall.Among the multitude of intermetallic compounds there are some which have beautiful, characteristic colors. A well-known example is the alloy AuA1 2 , the application of which for jewelry, watch cases, etc. has been tried variously. The properties of the metal are described in the literature (eg Z. Metallkde 71, 1980, pg 577): "An interesting alloy of Au and Al is the intermetallic compound AuA1 2 because of its unusual purple color. Like many other intermetallic compounds, AuA1 2 is very good brittle and hard at room temperature, fairly resistant to oxidation and consequently not easy to deform. If it is kept in the laboratory for a few weeks, it spontaneously decomposes. " DE-PS 659 155 proposes alloying the compound AuA1 2 with aluminum or other soft metals in order to reduce the brittleness. Attempts have also been made to apply the metal by plasma spraying or to create a layer by chemically diffusing Al into Au. The reactions in these processes are difficult to control and the metal is porous. It has therefore not been possible to obtain a colored gold alloy that can be used for jewelry. Other colored, intermetallic compounds are also known, such as PtA1 2 , NiAI, CoAi, NiGa, Pdln or GoSi 2 ; PtA1 2 and CoAl are yellow, NiAI is blue, Pdln red, CoSi 2 blue-black. These metals are also usually brittle, which makes it impossible to use the decorative effect of the color for jewelry. In addition, various compounds, such as AuAl 2 , tend to spontaneously decay in reactive media.

Die Erfindung betrifft ein Material der eingangs genannten Art und zwar allgemein ein Material aus einer intermetallischen Verbindung der Formel AB oder AB2, das farbig ist, als Konstruktionswerkstoff eine gewisse Duktilität und Bruchzähigkeit hat und welches chemisch stabil ist. Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, dass

  • a) A = Fe oder Co oder Ni oder Pd oder Pt oder Au oder ein Gemisch aus diesen Elementen, wobei jedes dieser Elemente bis zu 15 Atom-% durch Cu ersetzt sein kann, und B = AI oder Ga oder In oder Si oder ein Gemisch aus diesen Elementen, wobei A in einem Überschuss von bis zu 15 Atom-% über den stöchiometrischen Wert vorhanden sein kann und das Material bis zu 1 Atom-% Verunreinigungen oder Fremdstoffe enthalten darf,
  • b) dass es eine kubische Struktur entweder vom Typ B2 (Bezeichnung nach Strukturbericht; Prototyp ist CsCl) oder vom Typ C1 (wie CaF2) besitzt und
  • c) dass es eine Korngrösse von weniger als 50 µm aufweist.
The invention relates to a material of the type mentioned in the introduction, generally a material made of an intermetallic compound of the formula AB or AB 2 , which is colored, has a certain ductility and fracture toughness as a construction material and which is chemically stable. This material is characterized in that
  • a) A = Fe or Co or Ni or Pd or Pt or Au or a mixture of these elements, where each of these elements can be replaced by up to 15 atomic% by Cu, and B = Al or Ga or In or Si or an Mixture of these elements, where A can be present in an excess of up to 15 atom% above the stoichiometric value and the material may contain up to 1 atom% of impurities or foreign substances,
  • b) that it has a cubic structure either of type B2 (designation according to structural report; prototype is CsCl) or of type C1 (like CaF 2 ) and
  • c) that it has a grain size of less than 50 microns.

Die ersten beiden Bedingungen sind die Auswahlkriterien dafür, dass es sich um ein farbiges Material handelt. Die dritte Bedingung gewährleistet, dass dieses Material auch praktisch brauchbar ist, d.h. dass die den intermetallischen Verbindungen meistens eigene Sprödigkeit fehlt oder nur in unwesentlichen, nicht mehr störendem Mass vorhanden ist und dass das Metall in Luft und in wässerigen Elektrolyten nicht angegriffen wird und sich nicht zersetzt. Daher ist dieses Material für die Herstellung von Schmuckstücken und von Schmuckwaren wie Uhrgehäusen, Uhrambändern, Feuerzeugen, Schreibgeräten u.a.m. und von geschmückten Metallwaren aller Art, wie z.B. von Türbeschlägen, Prunkwaffen, mehrfarbigen Uhrarmbändern, Feuerzeugen u.a.m. geeignet.The first two conditions are the selection criteria for the fact that it is a colored material. The third condition ensures that this material is also practically usable, i.e. that the brittleness inherent in the intermetallic compounds is usually missing or is only present to an insignificant, no longer disturbing extent and that the metal in air and in aqueous electrolytes is not attacked and does not decompose. Therefore, this material is used for the manufacture of jewelry and jewelry such as watch cases, watch straps, lighters, writing utensils, etc. and of decorated metal goods of all kinds, e.g. of door fittings, splendid weapons, multicolored watch straps, lighters, etc. suitable.

Das spröde Verhalten der intermetallischen Verbindungen ist eher die Regel als die Ausnahme und ist durch die speziellen mikroskopischen Dehnungsvorgänge in diesen Metallen mit geordneten Atomstrukturen bedingt. Die Sprödigkeit manifestiert sich als kleine Bruchdehnung und kleine Bruchzähigkeit mit der weiteren Wirkung, dass die Metalle gegen Schläge und Kerben empfindlich sind und leicht zerkratzt werden. Es wurde gefunden, dass diese ungünstigen Eigenschaften weitgehend unterdrückt werden können, wenn durch geeignete metallurgische Prozesse eine Korngrösse von kleiner als 50 µm erzwungen wird. Diese für das erfindungsgemässe Material nötige Feinkörnigkeit kann beispielsweise durch eine Warmverformung, also etwa durch Schmieden oder durch Heisspressen erhalten werden, wobei die Temperatur für diese Umformung zwischen 45% und 80% der in °K gemessenen Erstarrungs- oder Entstehungstemperatur der Phase betragen soll. Eine andere Möglichkeit für die Erzeugung des feinkörnigen Zustandes besteht darin, dass das Material aus dem flüssigen Zustand direkt und schnell abgeschreckt wird oder dass es durch Zerstäuben schichtweise aufgetragen wird.The brittle behavior of the intermetallic compounds is the rule rather than the exception and is due to the special microscopic expansion processes in these metals with ordered atomic structures. The brittleness manifests itself as small elongation at break and low fracture toughness with the further effect that the metals are sensitive to knocks and nicks and are easily scratched. It has been found that these unfavorable properties can be largely suppressed if a grain size of less than 50 μm is forced by suitable metallurgical processes. This fine granularity required for the material according to the invention can be obtained, for example, by hot working, for example by forging or by hot pressing, with the temperature for this working being between 45% and 80% of the solidification or formation temperature of the phase measured in ° K. Another possibility for producing the fine-grained state is that the material is quenched directly and quickly from the liquid state or that it is applied in layers by atomization.

Die Aluminide und Silizide der Übergangsmetalle haben gewöhnlich einen guten Oxidationswiderstand, besonders bei hohen Temperaturen. Aluminide und Silizide, als auch Verbindungen mit Gallium und Indium können aber in reaktiven Medien (oxydierend, gasförmig und flüssig) einem besonderen Oxydations-oder Korrosionsangriff unterliegen, welcher zu einem katastrophalen Zerfall des Metalls zu Pulver führt. Das Phänomen wird "Pest-Effekt" oder "Zerrieseln" genannt. Bei Raumtemperatur ist dieses Phänomen z.B. für FeAI, NiAI, NiGa, AuA12 bekannt, und weitere Verbindungen können für das Phänomen in anderen Temperaturbereichen anfällig sein. Es wurde gefunden, dass das Phänomen, welches eine praktische Verwendung solcher Verbindungen verunmöglicht, unter gewissen Voraussetzungen jedoch unwirksam gemacht werden kann. Für das erfindungsgemässe Material sind diese Voraussetzungen

  • a) dass die Legierungen nicht unterstöchiometrisch sind, d.h. in der Verbindung AB die Komponente A mindestens 50 Atom-% und in der Verbindung AB2 die Komponente A mindestens 331/3 Atom-% ausmacht (A ist die Übergangsmetall-Komponente, ev. substituierte Elemente einbezogen),
  • b) dass das vielkristalline Metall eine grosse Kornoberfläche hat, d.h. die Korngrösse klein ist und unter 50 µm liegt, und eventuell
  • c) dass das Material bei mittleren bis hohen Temperaturen geglüht und abschliessend abgeschreckt wird. Die erste Bedingung schränkt den Zusammensetzungsbereich der Verbindung ein und die zweite, imperative Massnahme ist identisch jener, welche die Duktilität und Bruchzähigkeit verbessert. Sollten diese Verfahrensschritte nicht genügen, um den "Pest-Effekt" zu unterdrücken, so ist überdies die spezielle Wärmebehandlung nach c) anzuwenden.
The aluminides and silicides of the transition metals usually have good oxidation resistance, especially at high temperatures. However, aluminides and silicides, as well as compounds with gallium and indium, can be subjected to a special oxidation or corrosion attack in reactive media (oxidizing, gaseous and liquid), which leads to catastrophic decomposition of the metal into powder. The phenomenon is called the "plague effect" or "scrubbing". At room temperature, this phenomenon is known, for example, for FeAI, NiAI, NiGa, AuA1 2 , and other compounds can be susceptible to the phenomenon in other temperature ranges. It has been found that the phenomenon which makes it impossible to use such compounds in practice can be rendered ineffective under certain conditions. These are prerequisites for the material according to the invention
  • a) that the alloys are not substoichiometric, ie in the compound AB the component A is at least 50 atomic% and in the compound AB 2 the component A is at least 331/3 atomic% makes (A is the transition metal component, possibly substituted elements included),
  • b) that the multi-crystalline metal has a large grain surface, ie the grain size is small and less than 50 µm, and possibly
  • c) that the material is annealed at medium to high temperatures and finally quenched. The first condition limits the compositional range of the connection and the second, imperative measure is identical to that which improves ductility and fracture toughness. If these process steps are not sufficient to suppress the "pest effect", the special heat treatment according to c) must also be used.

Die interessante Verwendung der genannten Legierungen besteht im wesentlichen darin, dass man mit den intermetallischen Verbindungen Schmuckstücken Farben geben kann, wie sie anderswie nicht anzutreffen sind. Die beiliegende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die 12 farbigen intermetallischen Verbindungen, die existieren, stabil sind und den Anforderungen a) und b) des Anspruchs 1 entsprechen. Tabelle 2 nennt vier weitere Verbindungen, die an sich nur bei hohen Temperaturen existieren, aber durch Abschrecken im metastabilen Zustand gehalten werden können. Die in den Tabellen nicht aufgeführten Kombinationen der angegebenen Elemente existieren entweder überhaupt nicht als Verbindung der Formel AB oder AB2, oder sie weisen eine andere als die geforderten zwei Typen der kubischen Kristallstruktur auf. Im letzten Fall fehlt der Farbeffekt.The interesting use of the alloys mentioned is essentially that the intermetallic compounds can be used to give jewelry pieces colors that are otherwise not found. The attached Table 1 gives an overview of the 12 colored intermetallic compounds that exist, are stable and meet the requirements a) and b) of claim 1. Table 2 lists four other compounds that exist only at high temperatures, but can be kept in the metastable state by quenching. The combinations of the elements not listed in the tables either do not exist at all as a compound of the formula AB or AB 2 , or they have a different type of cubic crystal structure than the two required. In the latter case, the color effect is missing.

Die interessierenden intermetallischen Verbindungen haben vielfach nicht eine feste Zusammensetzung, sondern einen gewissen Existenzbereich für die Phase. Dieser Existenzbereich ist in Tabelle 1 angegeben. Ändert die Zusammensetzung im Existenzbereich der Phase, so kann auch die Farbe des Metalls wechseln, z.B. ist die Legierung 50Ni50AI blau aber 60Ni40AI ist gelb, 50Pd50ln hat rote Farbe und 60Pd401n ist gelb. Andererseits sind für verschiedene Verbindungen die A-Elemente untereinander oder die B-Elemente untereinander zumindest teilweise substituierbar, wodurch sich die Farbeffekte beeinflussen lassen. Einige Beispiele sind:

  • - Die Systeme FeAI-NiAI, CoAI-NiAI, NiAI-NiGa, CoSi2-NiSi2, u.a.m. sind voll mischbar.
  • - Im System NiAI ist AI bis über 20 Atom-% durch Si substituierbar und als Wirkung findet sich, dass Ni(AISi) einen blau-grünen Farbton annimmt.
  • - Die Systeme Pdln und PdAI sind teilweise mischbar und der Strukturtyp CsCI/B2 bleibt auch bei Raumtemperatur erhalten.
  • - In der Phase AuAl2 kann Au teilweise durch Pt oder Cu ersetzt sein, wobei die purpurne Farbe zurückgeht und rote und gelbe Farbtöne vorkommen. In derselben Verbindung kann auch AI bis zu etwa 8 Atom- % durch Si ersetzt sein.
  • - In den Systemen CoSi2 und NiSi2 kann Si bis zu etwa 30 Atom-% durch eine entsprechende Menge AI substituiert auch Ni(SiAI)2 vom Strukturtyp CaF2/C1 mit Ni(AISi) vom Strukturtyp CsCI/B2.
  • - In den Systemen NiAl, NiGa, CoAI, PdAI, u.a. kann das Übergangsmetall bis zu etwa 20 Atom-% durch Cu substituiert sein und (NiCu)AI nimmt dann einen blau-grünen oder gelb-rötlichen Farbton an, je nach dem Gehalt von Ni plus Cu.
The intermetallic compounds of interest often do not have a fixed composition, but a certain area of existence for the phase. This area of existence is given in Table 1. If the composition changes in the area of existence of the phase, the color of the metal can also change, for example the alloy 50Ni50AI is blue but 60Ni40AI is yellow, 50Pd50ln is red and 60Pd401n is yellow. On the other hand, for different compounds, the A elements can be at least partially substituted with one another or the B elements with one another, as a result of which the color effects can be influenced. Some examples are:
  • - The systems FeAI-NiAI, CoAI-NiAI, NiAI-NiGa, CoSi 2 -NiSi 2 , etc. are fully miscible.
  • - In the NiAI system, AI can be substituted by Si up to 20 atomic% and the effect is that Ni (AISi) takes on a blue-green color.
  • - The Pdln and PdAI systems are partially miscible and the structure type CsCI / B2 is retained even at room temperature.
  • - In the AuAl 2 phase, Au can be partially replaced by Pt or Cu, whereby the purple color decreases and red and yellow hues appear. In the same compound, Al up to about 8 atom% can be replaced by Si.
  • - In the CoSi 2 and NiSi 2 systems , Si can substitute up to about 30 atomic% with a corresponding amount of AI, including Ni (SiAI) 2 of the CaF 2 / C1 structure type with Ni (AISi) of the CsCI / B2 structure type.
  • - In the systems NiAl, NiGa, CoAI, PdAI, etc., the transition metal can be substituted by up to about 20 atom% by Cu and (NiCu) AI then takes on a blue-green or yellow-reddish color, depending on the content of Ni plus Cu.

In den Mehrkomponentensystemen kommt die Farbwirkung, wie für die binären Verbindungen, alleine für die Strukturtypen CsCI/B2 und CaF2/C1 vor. Die Existenzbereiche dieser zwei Phasen, eine Substitution der Komponenten A oder B in den entsprechenden Formeln AB und AB2 einschliessend, lassen sich auch als Grenzen der sogenannten Elektronenkonzentration angeben. Die Elektronenkonzentration e/a ist die Summe der Valenzelektronen pro Atom in der Verbindung, nämlich

Figure imgb0001
wobei ai die Konzentration in Atom-% und vi die Anzahl der Valenzelektronen der Komponente i ist. Nach Hume-Rothery ist v = 0 für Fe, Co, Ni, Pd, Pt, v = 1 für Au, Cu, v = 3 für AI, Ga, In und v = 4 für Si. Die stöchiometrischen AB-Verbindungen der Tabellen 1 und 2 haben alle e/a = 1,5 und für die stöchiometrischen AB2-Verbindungen ist e/a = 2 (PtA12, PtGa2, Ptln2), 21/3 (AuA12, AuGa2, Auln2) bzw. 22/3 (CoSi2, NiSi2). Unter Einbezug der in Tabelle 1 angegebenen Existenzbereiche und der vorstehend beispielsweise genannten Substitution für die A- und B-Elemente, jedoch mit der Einschränkung, dass die Verbindungen bezüglich der A-Komponente nicht unterstöchiometrisch sein dürfen, findet sich für die AB-Verbindungen ein Bereich der Elektronenkonzentration e/a ca. 1,1 - 1,7 in welchem die Struktur vom Typ CsCI/B2 stabil ist. Die Einschränkung wegen der Stöchiometrie engt den Bereich von e/a beträchtlich ein. Für die AB2 Verbindungen ist unter Einschluss der Substitution e/a = 2,0 - 22/3 und in diesem Bereich ist die Struktur vom Typ CaF2/C1 stabil. Die Elektronenkonzentration gibt also eine Verknüpfung zwischen der chemischen Natur der Komponenten und der Kristallstruktur der Verbindung, wobei die letztere entscheidend bestimmt, ob die gesuchten Farbeffekte auftreten oder nicht.In the multi-component systems, as for the binary compounds, the color effect occurs only for the structure types CsCI / B 2 and CaF 2 / C1. The areas of existence of these two phases, including a substitution of components A or B in the corresponding formulas AB and AB 2 , can also be specified as limits of the so-called electron concentration. The electron concentration e / a is the sum of the valence electrons per atom in the compound, namely
Figure imgb0001
 where a i is the concentration in atomic% and v i is the number of valence electrons of component i. According to Hume-Rothery, v = 0 for Fe, Co, Ni, Pd, Pt, v = 1 for Au, Cu, v = 3 for AI, Ga, In and v = 4 for Si. The stoichiometric AB compounds in Tables 1 and 2 all have e / a = 1.5 and for the stoichiometric AB 2 compounds e / a = 2 (PtA1 2 , PtGa 2 , Ptln 2 ), 21/3 (AuA1 2 , AuGa 2 , Auln 2 ) or 22/3 (CoSi 2 , NiSi 2 ). Taking into account the areas of existence given in Table 1 and the substitution for the A and B elements mentioned above, for example, but with the restriction that the compounds with respect to the A component must not be substoichiometric, there is a range for the AB compounds the electron concentration e / a approx. 1.1 - 1.7 in which the structure of the type CsCI / B2 is stable. The stoichiometric constraint significantly narrows the range of I / O. For the AB 2 compounds, including the substitution, e / a = 2.0 - 22/3 and in this area the structure of the type CaF 2 / C1 is stable. The electron concentration therefore provides a link between the chemical nature of the components and the crystal structure of the compound, the latter determining whether the desired color effects occur or not.

Verschiedene der erfindungsgemässen intermetallischen Verbindungen erreichen eine Eindruckhärte (Vickers-Härte) von 4000 bis über 6000 N/mm2 (Tabelle 1). Dies macht die Materialien für Schmuckwaren interessant, denn diese Härten genügen für einen hohen Widerstand gegen Abrieb und Zerkratzen. Zum Vergleich sei erwähnt, dass rostfreier Stahl und Goldlegierungen eine Eindruckhärte von 1500 bis 2500 N/mm2 haben. Wegen der hohen Härte lassen sich jedoch intermetallische Verbindungen kaum mehr durch Sägen, Drehen, Fräsen und Bohren bearbeiten und die Formgebung ist besser durch Schleifen, Elektro-Erodieren, elektrochemisches Bearbeiten, u.a.. oder aber bei mittleren und hohen Temperaturen durch Schmieden in die Form auszuführen.Various of the intermetallic compounds according to the invention achieve an indentation hardness (Vickers hardness) of 4000 to more than 6000 N / mm 2 (Table 1). This makes the materials for jewelry were interesting because these hardnesses are sufficient for a high resistance to abrasion and scratching. For comparison, it should be mentioned that stainless steel and gold alloys have an indentation hardness of 1500 to 2500 N / mm 2 . Because of the high hardness, however, intermetallic compounds can hardly be processed by sawing, turning, milling and drilling and the shaping is better by grinding, electro-eroding, electrochemical processing, etc. or by forging into the mold at medium and high temperatures.

In Tabelle 1 ist auch die Dichte der interessanten intermetallischen Verbindungen angegeben. Für verschiedene dieser Metalle ist sie klein, verglichen mit rostfreiem Stahl von etwa 8 g/cm3 oder Goldlegierungen mit etwa 15 g/cm3 Schmuckgegenstände sollen nicht schwer sein und im Falle von Edelmetalllegierungen ergibt die kleine Dichte einen Preisvorteil.Table 1 also shows the density of the intermetallic compounds of interest. For various of these metals, it is small, compared to stainless steel of about 8 g / cm 3 or gold alloys with about 15 g / cm 3 jewelry items should not be heavy and in the case of precious metal alloys, the low density gives a price advantage.

Insgesamt gibt es demnach drei Gründe, welche die Verwendung einer intermetallischen Verbindung gemäss dem Anspruch 1 bei Schmuckwaren interessant macht, nämlich die neuen Farbwirkungen dieser Metalle, der gute Widerstand gegen Anlaufen, Korrosion und Abnützung sowie die kleine Dichte.In total, there are three reasons that make the use of an intermetallic compound according to claim 1 interesting for jewelry, namely the new color effects of these metals, the good resistance to tarnishing, corrosion and wear, and the low density.

Die Legierungen des NiAI-Systems sind interessant wegen der variablen Farbeffekte. Es sind dies: 50,2Ni49,8AI blau, 50,2Ni40A19,8Si blau-grün, 60Ni40A1 gelb, 54Ni6Cu40AI gelb-rot, 62Ni38AI gelb. Die Zusammensetzungen sind über-stöchiometrisch um die Korngrenzenversprödung sicher zu unterdrükken. Die zuletzt erwähnte Zusammensetzung geht sogar über den Existenzbereich der NiAI-Phase hinaus; bei einer Wärmebehandlung (600 - 800 °C) wird dann eine kleine Menge der Ni3AlPhase ausgeschieden und damit die Festigkeit und Bruchzähigkeit massiv erhöht.The alloys of the NiAI system are interesting because of the variable color effects. These are: 50.2Ni49.8AI blue, 50.2Ni40A19.8Si blue-green, 60Ni40A1 yellow, 54Ni6Cu40AI yellow-red, 62Ni38AI yellow. The compositions are over-stoichiometric in order to reliably suppress grain boundary embrittlement. The last-mentioned composition even goes beyond the area of existence of the NiAI phase; With a heat treatment (600 - 800 ° C) a small amount of the Ni 3 AlPhase is then excreted and the strength and fracture toughness are massively increased.

Die Legierungen des NiAI-Systems werden vorteilhaft im Induktionsofen unter Vakuum oder Argon erschmolzen. Durch Warmschmieden oder Warmpressen wird das Metall homogenisiert und feinkörnig gemacht (eingekapselt, um Oxydieren zu vermeiden). Der Umformgrad (Querschnittsreduktion) ist mindestens 6 und die Temperatur darf 1 200°C nicht übersteigen, wenn die Korngrösse unter 50 µm liegen soll (1 000°C für Korngrössen unter 20 µm). Eine eventuelle Entspannungsglühung wird bei etwa 800°C ausgeführt.The alloys of the NiAI system are advantageously melted in an induction furnace under vacuum or argon. The metal is homogenized and made fine-grained (encapsulated to avoid oxidation) by hot forging or hot pressing. The degree of deformation (reduction in cross-section) is at least 6 and the temperature must not exceed 1,200 ° C if the grain size is to be less than 50 µm (1,000 ° C for grain sizes less than 20 µm). Any relaxation annealing is carried out at around 800 ° C.

Auch das Pdln-System zeigt variable Farbeffekte, nämlich: 50,2Pd49,81n rot, 60Pd401n gelb. Im System kann die A-Komponente partiell durch Ni,Cu,Au substituiert sein und die B-Komponente kann gegen AI, Si ausgetauscht werden, z.B. in 43Pd7,2Cu49,81n rot, 50,2Pd39,8ln10Al rot, 57Pd36in7Si gelb. Die Härte der Mehrkomponenten-Systeme liegt höher als jene der binären Verbindungen. Das Warmumformen wird bei Temperaturen von 950 bis 600°C ausgeführt, um die feinkörnige Struktur zu erhalten.The Pdln system also shows variable color effects, namely: 50.2Pd49.81n red, 60Pd401n yellow. In the system the A component can be partially substituted by Ni, Cu, Au and the B component can be exchanged for Al, Si, e.g. in 43Pd7.2Cu49.81n red, 50.2Pd39.8ln10Al red, 57Pd36in7Si yellow. The hardness of the multi-component systems is higher than that of the binary connections. The hot forming is carried out at temperatures from 950 to 600 ° C in order to maintain the fine-grained structure.

Im gegossenen Zustand ist AuA12 sehr spröde und anfällig für den "Pest-Effekt". Die Legierungen des Systems sind nur brauchbar, wenn die A-Komponente im Überschuss vorhanden und die Struktur feinkörnig ist. Die Verbindung ist bei 400°C und höheren Temperaturen plastisch verformbar. Eine praktische obere Grenze für Wärmebehandlungen und insbesondere für das Warmschmieden oder Warmpressen zur Kornverfeinerung ist andererseits die Temperatur von 625°C, entsprechend dem Schmelzpunkt der benachbarten Phase AuAI. Interessante Verbindungen im System sind 34Au66AI (79 Gewichts-% Au) purpur, 31Au3Cu66AI (75 Gewichts-% Au) purpur. Andere mögliche Elemente zur Substitution sind Ni, Pt für die A-Komponente und bis zu 8 Atom-% Si für die B-Komponente.In the cast state, AuA1 2 is very brittle and susceptible to the "pest effect". The alloys of the system can only be used if the A component is present in excess and the structure is fine-grained. The connection is plastically deformable at 400 ° C and higher temperatures. On the other hand, a practical upper limit for heat treatments and especially for hot forging or hot pressing for grain refinement is the temperature of 625 ° C, corresponding to the melting point of the neighboring phase AuAI. Interesting compounds in the system are 34Au66AI (79% by weight Au) purple, 31Au3Cu66AI (75% by weight Au) purple. Other possible elements for substitution are Ni, Pt for the A component and up to 8 atomic% Si for the B component.

PtAl2 ist eine chemisch sehr resistente und harte Verbindung von leuchtend gelber Farbe und einer Dichte, welche unter jener von rostfreiem Stahl liegt. Eine geeignete Zusammensetzung ist 34Pt66AI (79 Gewichts-% Pt). Das Metall wird bei Temperaturen von 1 150°C bis 800°C umgeformt.PtAl 2 is a chemically very resistant and hard compound of bright yellow color and a density which is lower than that of stainless steel. A suitable composition is 34Pt66AI (79 wt% Pt). The metal is formed at temperatures from 1 150 ° C to 800 ° C.

Die Verbindungen AuGa2 und Auln2 haben eine leuchtend blaue Farbe. Sie haben niedrige Erstarrungstemperaturen und sind weich und deswegen wenig abnutzungsbeständig. Ihre Anwendung beschränkt sich auf nicht exponierte Teile von Schmuckwaren, z.B. Zifferblätter von Uhren.The connections AuGa 2 and Auln 2 have a bright blue color. They have low solidification temperatures and are soft and therefore not very wear-resistant. Their application is limited to non-exposed parts of jewelry, such as clock faces.

Die Silizide von Co,Ni sind hart und bruchzäh und die blau-schwarze Farbe ist dekorativ als Kontrastfarbe. Die interessanten Verbindungen haben die Zusammensetzung 34Ni66Si und 34Co66Si. Ni und Co sind voll gegeneinander austauschbar oder es kann bis etwa 10 Atom-% Ni oder Co durch Fe oder Cu substituiert sein. Das Warmschmieden oder Heisspressen wird im Temperaturbereich von 1 150 bis 500°C für die Co-Verbindung und unterhalb 966°C (eutektische Reaktion der Ni-reicheren Phasen) für die Ni-Verbindung ausgeführt. Feinstkörnige Gefüge unter 20 µm werden unterhalb einer Temperatur von 800°C erhalten.The silicides of Co, Ni are hard and fracture tough and the blue-black color is decorative as a contrasting color. The interesting compounds have the composition 34Ni66Si and 34Co66Si. Ni and Co are fully interchangeable or up to about 10 atomic% Ni or Co can be substituted by Fe or Cu. Hot forging or hot pressing is carried out in the temperature range from 1 150 to 500 ° C for the Co compound and below 966 ° C (eutectic reaction of the Ni-rich phases) for the Ni compound. Very fine-grained structures below 20 µm are obtained below a temperature of 800 ° C.

Die intermetallischen Verbindungen, z.B. CoSi2, NiAI, Pdln, lassen sich auch als Schicht auftragen. Geeignet ist die lonen-Zerstäubung (in He, Ar-Entladung). Feinkörnige, dicke Schichten (von 10µm und mehr) von genügender Duktilität werden erhalten, wenn die Abscheidung auf geheiztem Substrat (z.B. aus rostfreiem Stahl) ausgeführt wird.The intermetallic compounds, for example CoSi 2 , NiAI, Pdln, can also be applied as a layer. Ion atomization (in He, Ar discharge) is suitable. Fine-grained, thick layers (of 10 µm and more) of sufficient ductility are obtained if the deposition is carried out on a heated substrate (for example made of stainless steel).

Die farbigen intermetallischen Verbindungen lassen sich mit gewöhnlichen Konstruktionswerkstoffen wie Messing, Stahl, Titan usw. durch Lötung verbinden. Die Lötmittel und das Verfahren sind so zu wählen, dass keine massive Rekristallisation des Materials vorkommt, z.B. mit Schmelzpunkten des Lötmittels unter 900°C für NiAI, PtA12, CoSi2 etc. und unter 600°C für AuA12.The colored intermetallic connections can be connected to common construction materials such as brass, steel, titanium etc. by soldering. The solder and the process should be selected so that there is no massive recrystallization of the material, e.g. with melting points of the solder below 900 ° C for NiAI, PtA1 2 , CoSi 2 etc. and below 600 ° C for AuA1 2 .

Eine Farbwirkung hängt immer von der Oberflächenbeschaffenheit des Körpers ab. Optische Eigenschaften von Metallen werden gewöhnlich als spiegelnde Reflexion auf polierten, glänzenden Oberflächen beschrieben. In Wirklichkeit sind Lichtquellen punktförmig, wie auch diffus, und der Effekt von polierten und rauhen Oberflächen ist unterschiedlich; die rauhe, geschliffene oder chemisch angeätzte Oberfläche erscheint viel heller als das polierte Metall. Der Effekt ist besonders auffällig für die blauen Verbindungen NiAI oder CoSi2, aber weniger ausgeprägt für die gelben und roten Metalle. Überdies können mechanische Verformungen, z.B. durch Schleifen und Polieren, die Farbentstehung stören oder graue Farbtöne geben. Dieser unerwünschte Effekt ist korrigierbar, z.B. durch Anlassen der Verbindungen bei mittleren Temperatu ren unterhalb einer Rekristallisation oder durch chemisches Wegätzen der gestörten Oberflächenschicht. Die Oberflächenbehandlung spielt für die Verwendung der farbigen Metalle eine wichtige Rolle.

Figure imgb0002
Figure imgb0003
 A color effect always depends on the surface quality of the body. Optical properties of metals are usually described as specular reflection on polished, shiny surfaces. In reality, light sources are point-like as well as diffuse, and the effect of polished and rough surfaces is different; the rough, polished or chemically etched surface appears much lighter than the polished metal. The effect is particularly noticeable for the blue compounds NiAI or CoSi 2 , but less pronounced for the yellow and red metals. Moreover can cause mechanical deformations, e.g. through grinding and polishing, which can interfere with the formation of colors or give gray tones. This undesirable effect can be corrected, for example by tempering the compounds at medium temperatures below recrystallization or by chemically etching away the disturbed surface layer. Surface treatment plays an important role in the use of colored metals.
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Claims (4)

1. Material consisting of an intermetallic compound of the formula AB or AB2, characterised thereby, that
a) A=Fe or Co or Ni or Pd or Pt or Au or a mixture of these elements, wherein each of these elements can be replaced by Cu to up to 15 atom-percent and
B=AI or Ga or In or Si or a mixture of these elements, wherein A can be present in an excess of up to 15 atom-percent above the stochiometric value and the material may contain up to 1 atom-percent of impurities or foreign substances,
b) that it has a cubic structure either of the type B2 or of the type C1 and
c) that it displays a grain size of less than 50 micrometres.
2. Use of the material according to claim 1 for the manufacture of jewellery and decorated metal goods.
3. Jewellery, characterised thereby, that it consists at least partially of a material according to claim 1.
4. Decorated metal goods, characterised thereby, that the decorating element is a material according to claim 1.
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