CH669088A5 - Mikrobizides mittel. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Gemische mit synergistisch gesteigerter Wirkung gegen Pflanzenkrankheiten und die Verwendung solcher Gemische.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Bekämpfung bzw. Verhütung von Krankheiten im Reis-Anbau.

Es wurde gefunden, dass eine Kombination der Wirk-stoff-Komponente I, l,2,5,6-Tetrahydro-4H-pyrrolo[3,2,l-i,j]chinolin-4-on («Pyroquilon») der Formel I

^ \ • •-

I II

\y

1

Y

(i)

V/ \

mit der Wirkstoff-Komponente II, l-(2-(2',4'-Dichlorphe-nyl)-4-propyl-l,3-dioxolan-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazol («Propiconazol») der Formel II

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Ci di)

oder mit einem ihrer Salze zu einer synergistisch gesteigerten Aktivität bei der Bekämpfung und Verhütung von Pflanzenkrankheiten führt.

Propiconazol, die Komponente II, kann in vier stereoisomeren Formen vorliegen, die unterschiedliche fungizide Wirkung haben. Bevorzugt sind die beiden cis-Isomeren, d. h. jene Enantiomeren, bei denen die Triazolylmethylgruppe 5 und die Propylgruppe auf der gleichen Seite des Dioxolan-ringes stehen.

Die Erfindung schliesst insbesondere Mittel und entsprechende Anwendungsverfahren ein, bei denen die Wirkstoff-Komponente II, Propiconazol, überwiegend als eines der cisto Enantiomeren zusammen mit der Wirkstoff-Komponente I, Pyroquilon, eingesetzt wird.

Unter den Säuren, die zur Herstellung von Salzen der Formel II verwendet werden können, sind zu nennen:

Halogenwasserstoffsäure wie Fluorwasserstoffsäure, 15 Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Trifluoressig-säure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Thio-cyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Ben-20 zoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzolsul-fonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salicyl-säure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acet-oxybenzoesäure oder 1,2-Naphthalin-disulfonsäure.

Der Begriff Salze schliesst auch Metallkomplexe der ba-25 sischen Komponente II ein. Diese Komplexe bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, beispielsweise den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Acetaten, Tri-fluoracetaten, Trichloracetaten, Propionaten, Tartraten, 30 Sulfonaten, Salicylaten, Benzoaten usw. der Elemente der zweiten Hauptgruppe wie Calcium und Magnesium und der dritten und vierten Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei sowie der ersten bis achten Nebengruppe wie Chrom, Mangan, Eisen Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink usw. Bevor-35 zugt sind die Nebengruppen-Elemente der 4. Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Die Metallkomplexe können ein- oder mehrkernig auftreten, d. h. sie können ein oder mehrere organische Molekülanteile als Liganden enthalten. 40 In den letzten Jahren hat eine vermehrte Suche nach Präparaten stattgefunden, die an der Pflanze systemische Wirkung entfalten. Pyroquilon (I) sowohl wie Propiconazol (II) wirken systemisch. Durch ihr Eindringungsvermögen in den Zellbereich der Pflanzen und in deren Saftstrom vermögen 45 sie diese in allen Teilen gegen den Befall von Krankheitserregern zu schützen oder bei bereits eingetretenem Befall die Ausbreitung der Krankheit zu verhindern.

Pyroquilon (I) ist als Fungizid aus der GB-1 394 373 bekannt geworden. Es entfaltet seine Wirkung in erster Linie so gegen Pyricularia oryzae («rice blast»), weniger gegen andere Erreger von Reiskrankheiten.

Propiconazol (II) ist aus der US-4 079 062 als Fungizid bekannt geworden. Es entfaltet eine breite Wirkung gegen Blatt- und Ährenkrankheiten an Getreide. Gegen Reis-55 Krankheiten wie Rhizoctonia solani, Cercospora oryzae, Rhynchosporium oryzae, Acrocylindrium oryzae, Helmin-thosporium besitzt es eine Wirkung, die aber nicht in allen Teilen befriedigt.

Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination 60 beider Wirkstoffe zu einer ganz unerwartet hohen Wirkungssteigerung führt, die sogar erlaubt, die Aufwandmenge der Gesamtkombination auf weniger als 500 g AS/ha zu senken und dennoch gegen Getreide-Krankheiten, insbesondere Reiskrankheiten, volle Wirkung zu erzielen. 65 Die vorliegende Erfindung stellt daher eine ganz wesentliche Bereicherung der Technik dar.

Günstige Mischungsverhältnisse der beiden Wirkstoffe sind

I : II = 25 : 1 bis 1: 25, besonders

I : II = 25:1 bis 1 : 5, bevorzugt

I : II = 10 : 1 bis 1: 1.

Besonders bevorzugte Bereiche sind (je nach Anwendungstyp und pathologischem System) I : II = 4: 1 bis 3 : 2, z. B. I : II = 5 : 2,1 : II = 6 : 5 oder auchl : II = 12 : 5.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffmischungen I + II besitzen sehr vorteilhafte kurative, präventive und systemische Fungizid-Eigenschaften zum Schutz von Kulturpflanzen. Mit den vorliegenden Wirkstoffmischungen können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.

Die Wirkstoff-Gemische sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: As-comyceten (z. B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monili-nia, Uncinula); Basidiomyceten (z. B. die Gattungen Hemi-leia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (z. B. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria und insbesondere Pyricularia). Die erfindungsgemässen Wirkstoff-Gemische zeichnen sich durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit aus, insbesondere bei den als empfindlich bekannten Reis-Sorten. Es wurde bei behandelten Getreidepflanzen, insbesondere beim Reis, bei den zur wirksamen Bekämpfung und Verhütung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Aufwandmengen von 100 — 500 g AS/hl Spritzbrühe keine Phytotoxizität beobachtet.

Geeignete Träger und Zusätze in den erfindungsgemässen Mitteln können fest oder flüssig sein und entsprechend den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Die kombinierten Wirkstoffe werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet, wie es bereits für die beiden Einzelwirkstoffe beschrieben wird. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoff-Gemisches das mindestens je einen dieser Wirkstoffe I und II enthält, ist das Aufbringen auf die oberirdischen Pflanzenteile, vor allem das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen und Aufwandmenge richten sich nach den biologischen und klimatischen Lebensbedingungen für den Erreger. Die Wirkstoffe können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Darüberhinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten bei Pflanzen möglich, z. B. die gezielte Behandlung der Knospen oder der Fruchtstände (z. B. der Rispen). Auch die zur Aufzucht von Wasserreispflanzen verwendeten sogenannten Saatbetten («seed beds») lassen sich mit der Kombination sehr vorteilhaft behandeln.

Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 100 g bis 1 kg AS/ha, insbesondere bei 100 g bis 600 g AS/ ha, wobei unter AS die Gesamtmenge an Aktivsubstanz I und II verstanden werden soll.

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Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen Cg bis Ci2, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-MethyI-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und disper-gierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillo-nit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfahige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden. Besonders vorteilhafte, applikationsför-dernde Zuschlagstoffe, die zu einer Reduktion der Aufwandmenge führen können, sind ferner natürliche (tierische oder pflanzliche) oder synthetische Phospholipide aus der Reihe der Kephaline und Lecithine, wie z. B. Phosphatidylethanol-amin, Phosphatidylserin, Phosphatidylglycerin, Lysoleci-thin, Plasmalogene oder Cardiolipin, die man beispielsweise aus tierischen oder pflanzlichen Zellen, insbesondere aus Hirn, Herz, Leber, Eidotter oder Sojabohnen gewinnen kann. Verwendbare Handelsmischungen sind z. B. Phos-phatidylchlorin-Mischungen. Synthetische Phospholipide sind z. B. Dioctanoylphosphatidylcholin und Dipalmitoyl-phosphatidylchoiin.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art der zu formulierenden Wirkstoffe der Formel I nicht-ionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Darüber hinaus schliesst die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des neuen Mittels zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten ein.

Als Zielkulturen gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide: (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben: (Zucker- und Futterrüben); Stein-, Beeren- und insbesondere Kernobst: (Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him-, Brombeeren, vor allem Äpfel und Birnen); Hülsenfrüchte: (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen: (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse: (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse: (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Ci-trusfrüchte: (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten: (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse: (Avocado, Cinnamonum, Kampfer) oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen.

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4

Die erfindungsgemässen Mittel werden üblicherweise in Form von applikationsfähigen Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen oder applikationsfördernden Substanzen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenele-ment-Vermittler oder z. B. das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, weitere Fungizide, Bakterizide, Nematizi-de, Molluskizide oder Gemisch mehrerer dieser Präparate sein.

Im folgenden bedeuten «Wirkstoff» ein Gemisch aus «Pyroquilon» I und «Propiconazol» II im Verhältnis 3 : 1 bis 1: 1.

Spritzpulver a) b) c)

Wirkstoff 25% 50% 75%

Na-Ligninsulfonat 5% 5%

Na-Laurylsulfat 3% — 5%

Na-Diisobutylnaphthalin-

sulfonat — 6% 10%

Octylphenolpolyethylenglykol-ether — 2% —

(7—8 Mol Ethylenoxid)

Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10%

Kaolin

62% 27%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Kaolin

(MG = Molekulargewicht)

94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf 5 das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäs-sig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Biologische Beispiele io Ein synergistischer Effekt liegt bei Fungiziden immer dann vor, wenn die fungizide Wirkung der Wirkstoffkombination grösser ist als die Summe aus der Wirkung der einzeln applizierten Wirkstoffe.

Die zu erwartende Wirkung E für eine gegebene Wirk-15 stoff-Kombination, z. B. zweier Fungizide, gehorcht der sogenannten COLBY-Formel und kann wie folgt berechnet werden, (COLBY, LR. «Calculating synergistic and antago-nistic responses of herbicide combination». Weeds 15, Seiten 20—22.2) (LIMPEL and al., 1062 «Weeds control by ... 20 certain combinations». Proc. NEWCL, Vol. 16, pp. 48—53): (g AS/ha = Gramm Aktivsubstanz je Hektoliter Spritzbrühe)

X = % Wirkung durch Fungizid I bei p g AS/ha

Y = % Wirkung durch Fungizid II bei q g AS/ha 25 E = die erwartete Wirkung der Fungizide I + II bei p + q g AS/ha Aufwandmenge dann ist nach Colby:

30

X + Y -

100

Emulsions-Konzentrat Wirkstoff

Octylphenolpolyethylenglykolether

(4—5 Mol Ethylenoxid)

Ca-Dodecylbenzolsulfonat

Ricinusölpolyglykolether

(35 Mol Ethylenoxid)

Cyclohexanon

Xylolgemisch

10% 3%

3% 4%

30% 50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Stäubemittel Wirkstoff Talkum Kaolin a)

5%

95%

92%

b)

8%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

Extruder Granulat Wirkstoff Na-Ligninsulfonat Carboxymethylcellulose Kaolin

10% 2% 1% 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

Umhüllungs-Granulat Wirkstoff

Polyethylenglykol (MG 200)

3% 3%

Wenn die tatsächlich beobachtete Wirkung (O) grösser ist als die berechnete, so ist die Kombination in ihrer Wir-35 kung überadditiv, d. h. es liegt ein synergistischer Effekt vor.

Versuch in Wasserreis Der folgende Versuch wurde in Japan durchgeführt. Ein Feld mit Wasserreispflanzen, die am 28. Mai aus 40 dem Saatbett ausgepflanzt worden waren, wurde in Parzellen von 10 m2 Grösse aufgeteilt. Die wässrige Lösung einer bestimmten Wirkstoffkonzentration des Wirkstoffs I oder II oder Kombination von I und II wurde am 4. Juli, 11. Juli, 28. August und 3. September aufgesprüht (Blattbehand-45 lung). 91 Tage nach Erstapplikation wurde ausgewertet, wobei die unbehandelten Kontrollpflanzen einen natürlichen Befall von Helminthosporium oryzae und Pyricularia oryzae aufwiesen. Die Einzelergebnisse waren wie folgt.

50.

Substanz g AS/ha

% Wirkung gegen Helminthosporium

55

I (Pyroquilon)

II (Propiconazol) 60 I + II

300 g 150 g 300 g 125 g

300 g + 125 g 150 g + 125 g

80 65

O

62 33 70 48 95 97

Wie ersichtlich, tritt bei ganz unterschiedlichen Mischungs-65 Verhältnissen eine synergistisch gesteigerte Fungizid-Wirkung von 95% bzw. 97% auf.

Die behandelten Parzellen wiesen keinen Pyricularia-Befall auf.

s

Claims (5)

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   PATENTANSPRÜCHE 1. Pflanzenmikrobizides Mittel enthaltend mindestens zwei Wirkstoff-Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente I) l,2,5,6-Tetrahydro-4H-pyrro-lo[3,2,l-i,j]chinolin-4-on der Formel I

   I il I

   V \ !wv r

   (i)

   und die andere Komponente II) l-[2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-dioxolan-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazol der Formel II

   Ç1 ?—n—C3H7

   \ /

   (II)

   oder eines ihrer Salze ist, zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff.
2. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis I : II = 25 :1 bis 1: 25 beträgt.
3. 3. Mittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis I : II = 25 :1 bis 1: 5 beträgt.
4. 4. Mittel gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis I : II = 10 :1 bis 1:1 beträgt.
5. 5. Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch 1 zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten.