CH667667A5

CH667667A5 - LIQUID COARSE DETERGENT.

Info

Publication number: CH667667A5
Application number: CH1455/85A
Authority: CH
Inventors: Guy Broze; Danielle Bastin; Leopold Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1988-10-31
Also published as: PH22396A; DE3511516A1; NO851347L; NZ211587A; SE8501591D0; BE902143A; PT80250B; IT1181628B; AU584328B2; FR2562556A1; ZA852200B; FI851384L; MX163220B; PT80250A; NL8501032A; FI851384A0; FR2562556B1; CA1268388A1; SE461737B; AT395169B

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft flüssige Grobwaschmittel auf Basis einer Suspension von Buildersalz in flüssigem nicht-ionischen Tensid. DESCRIPTION The invention relates to heavy-duty liquid detergents based on a suspension of builder salt in liquid nonionic surfactant.

Grobwaschmittel, die flüssig und nicht wässrig sind, sind hinreichend bekannt wie z.B. Zusammensetzungen aus einem flüssigen nicht-ionischen Tensid, in dem Builderteilchen dis-pergiert sind (US-PS 4316812; 3630929; 4264466 sowie GB- Heavy duty detergents that are liquid and not aqueous are well known, e.g. Compositions of a liquid non-ionic surfactant in which builder particles are dispersed (US Pat. Nos. 4,316,812; 3,630,929; 4264466 and GB

PS 1205711 und 1270040). PS 1205711 and 1270040).

Bei automatischen Haushaltswaschmaschinen in Europa ist es üblich, das Waschmittel in eine Abgabeeinrichtung, z. B. eine Abgabeschublade der Maschine zu geben. Wenn dann die Maschine läuft, wird das Waschmittel in der Schublade durch einen Strom kalten Wassers in die Hauptwaschlösung gespült. Im Winter können dabei Probleme auftreten, wenn das Waschmittel und das in die Abgabeeinrichtung eingeleitete Wasser kalt sind, wodurch das Waschmittel während des Waschgangs nicht vollständig aus der Abgabeeinrichtung ausgespült wird und sich mit der Zeit Waschmittelreste ansammeln, so dass man unter Umständen sogar die Abgabeeinrichtung mit heissem Wasser ausspülen muss. In automatic household washing machines in Europe, it is common to place the detergent in a dispenser, e.g. B. to give a delivery drawer of the machine. Then, when the machine is running, the detergent in the drawer is rinsed into the main wash solution by a stream of cold water. In winter, problems can arise when the detergent and the water introduced into the dispenser are cold, as a result of which the detergent is not completely rinsed out of the dispenser during the wash cycle and detergent residues accumulate over time, so that the dispenser may even be included rinse hot water.

Ein Grund hierfür hat etwas mit dem Verhalten des nichtionischen Tensids beim Vermischen mit kaltem Wasser zu tun: Seine Viskosität steigt nämlich beträchtlich, und es bildet sich ein Gel. Das hat zur Folge, dass das Waschmittel nicht leicht oder nicht vollständig aus der Abgabeeinrichtung aus-fliesst. One reason for this has something to do with the behavior of the nonionic surfactant when mixed with cold water: its viscosity increases considerably and a gel forms. As a result, the detergent does not flow easily or not completely out of the dispenser.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein flüssiges Grobwaschmittel auf Basis einer Suspension vom Buildersalz in flüssigem nicht-ionischen Tensid verfügbar zu machen, das diese Nachteile nicht aufweist und sich auch bei niedrigeren Temperaturen leicht in die Waschlösung einspülen lässt. Die Erfindung ist durch die Merkmale im unabhängigen Anspruch gekennzeichnet. Es wurde gefunden, dass die Abgabe oder das Ausfliessen aus der Abgabeeinrichtung auch wesentlich verbessert werden kann, wenn man in das flüssige Waschmittel ein modifiziertes nicht-ionisches Tensid einbaut, bei dem beispielsweise eine freie Hydroxygruppe in einen eine freie Carboxylgruppe aufweisenden Rest übergeführt wird, wie beispielsweise durch Umsetzung eines nicht-ionischen Tensids mit einem Polycarbonsäureanhydrid, z.B. Bernsteinsäureanhydrid, wobei ein Teilester der Polycarbonsäure gebildet wird. Die entstehende saure Verbindung reagiert dann in der Waschflotte mit dem alkalischen Bestandteil (alkalinity) des Waschmittels und wirkt als effektives anionisches Tensid. The object of the invention is therefore to make a liquid coarse detergent based on a suspension of builder salt available in liquid non-ionic surfactant, which does not have these disadvantages and can be easily washed into the washing solution even at lower temperatures. The invention is characterized by the features in the independent claim. It has been found that the delivery or the outflow from the delivery device can also be significantly improved if a modified nonionic surfactant is incorporated into the liquid detergent, in which, for example, a free hydroxyl group is converted into a residue having a free carboxyl group, such as for example by reacting a non-ionic surfactant with a polycarboxylic anhydride, for example Succinic anhydride, a partial ester of the polycarboxylic acid being formed. The resulting acidic compound then reacts in the wash liquor with the alkaline component (alkalinity) of the detergent and acts as an effective anionic surfactant.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein flüssiges Grobwaschmittel vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, dass es einen Gehalt an Polyethercarbonsäure zur Senkung der Temperatur, bei der das Tensid mit Wasser ein Gel bildet, aufweist. To achieve the object, a liquid heavy-duty detergent is proposed which is distinguished by the fact that it has a content of polyether carboxylic acid to lower the temperature at which the surfactant forms a gel with water.

Nach einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung ist das Waschmittel im wesentlichen nicht wässrig und ist die Polyethercarbonsäure in dem nicht-ionischen Tensid löslich. Insbesondere enthält die Polyethercarbonsäure eine Gruppierung der Formel According to a preferred embodiment of the invention, the detergent is essentially non-aqueous and the polyether carboxylic acid is soluble in the non-ionic surfactant. In particular, the polyether carboxylic acid contains a grouping of the formula

-(OCH-CH2)n-Y-Z-COOH I - (OCH-CH2) n-Y-Z-COOH I

R2 R2

worin R2 für Wasserstoff oder Methyl steht, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und Z eine organische Verknüpfung bedeutet, und n mindestens 3 ist. Es ist bevorzugt, dass die Polyethercarbonsäure ein Halbester einer Dicarbonsäure und eines nicht-ionischen Tensids ist. Der Mengenanteil an Polyethercarbonsäure wird vorzugsweise so gewählt, dass etwa 0,5 bis 10 Teile -COOH pro 100 Teilen des Gemisches aus Polyethercarbonsäure und nicht-ionischem Tensid verfügbar sind. Gemäss einer anderen möglichen Ausbildungsweise der Erfindung enthält das Waschmittel eine Verbindung, die aus einem nicht-ionischen Tensid besteht, in dem ein Wasserstoffatom durch einen Rest mit einer freien COOH-Gruppe ersetzt wurde. Diese Verbindung ist vorzugsweise ein Teilester eines nicht-ionischen Tensids und einer Polycarbonsäure, vor allem von Bernsteinsäure und einem polyethox- wherein R2 is hydrogen or methyl, Y is oxygen or sulfur and Z is an organic link, and n is at least 3. It is preferred that the polyether carboxylic acid is a half ester of a dicarboxylic acid and a nonionic surfactant. The amount of polyether carboxylic acid is preferably chosen so that about 0.5 to 10 parts -COOH are available per 100 parts of the mixture of polyether carboxylic acid and nonionic surfactant. According to another possible embodiment of the invention, the detergent contains a compound which consists of a nonionic surfactant in which a hydrogen atom has been replaced by a radical with a free COOH group. This compound is preferably a partial ester of a non-ionic surfactant and a polycarboxylic acid, especially succinic acid and a polyethoxy

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

ylierten höheren Alkanol. ylated higher alkanol.

Das Grobwaschmittel der Erfindung enthält vorzugsweise als Buildersalz ein Alkalimetallphosphat und auch ein suspendiertes Peroxidbleichmittel, vor allem Natriumperborat-monohydrat mit einem Aktivator für dasselbe. Der Aktivator 5 ist vorzugsweise Tetraethylethylendiamin. Die Teilchengrösse des suspendierten Buildersalzes ist bevorzugt unter etwa 10 Mikrometer. The heavy-duty detergent of the invention preferably contains an alkali metal phosphate as builder salt and also a suspended peroxide bleach, especially sodium perborate monohydrate with an activator for the same. The activator 5 is preferably tetraethylethylenediamine. The particle size of the suspended builder salt is preferably below about 10 micrometers.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. The following examples are intended to illustrate the invention.

io io

Beispiel 1 example 1

400 g eines C13_15-Alkanols, das mit 6 Ethylenoxid- und 3 Propylenoxid-Einheiten pro Alkanol-Einheit alkoxyliert ist, wurden mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden lang auf 100°C erwärmt. Das Gemisch wurde 15 dann gekühlt und zur Entfernung nicht umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Die Infrarotanalyse ergab, dass etwa die Hälfte des nicht-ionischen Tensids in den Halbester desselben übergeführt worden war. Im folgenden werden die Viskositäten und Geltemperaturen des Produkts im Vergleich 20 mit dem nicht-modifizierten nicht-ionischen Tensid angegeben: 400 g of a C13_15 alkanol alkoxylated with 6 ethylene oxide and 3 propylene oxide units per alkanol unit were mixed with 32 g of succinic anhydride and heated to 100 ° C. for 7 hours. The mixture was then cooled and filtered to remove unreacted succinic material. Infrared analysis showed that about half of the non-ionic surfactant had been converted into the half ester of the same. The viscosities and gel temperatures of the product are given below in comparison with the non-modified non-ionic surfactant:

Produkt Nicht-modifiziertes nicht-ionisches 2 Tensid Product Unmodified non-ionic 2 surfactant

Viskosität bei 20 °C Viscosity at 20 ° C

0,138 Pa.s 0.138 Pa.s

0,06 Pa.s 0.06 Pa.s

(138 cPs) (138 cps)

(60 cPs) (60 cps)

Geltemperatur eines 40/60 Gel temperature of a 40/60

Gemischs mit Wasser (das Mixed with water (the

ist ein 60% Wasser is a 60% water

enthaltendes Gemisch) containing mixture)

7°C 7 ° C

20 °C 20 ° C

Viskosität des 40/60 Viscosity of the 40/60

Gemischs mit Wasser Mix with water

bei 25 °C at 25 ° C

0,06Pa.s 0.06 Pa.s

0,189 Pa.s 0.189 Pa.s

(60 cPs) (60 cps)

(189 cPs) (189 cps)

bei 20 °C at 20 ° C

0,1 Pa.s 0.1 Pa.s

0,445 Pa.s 0.445 Pa.s

(100 cPs) (100 cps)

(445 cPs) (445 cps)

Es ist zu ersehen, dass, auch wenn das Produkt (das wie oben angegeben ein Gemisch etwa gleicher Teile nicht-modi-fizierten nicht-ionischen Tensids und dessen saurem Halbester ist) eine höhere Viskosität als das nicht-modifizierte 45 Tensid besitzt, seine Viskosität bei Verdünnen mit Wasser ebenso wie seine Geltemperatur (Gelbildungstemperatur) beträchtlich geringer ist. It can be seen that even if the product (which, as stated above, is a mixture of approximately equal parts of unmodified non-ionic surfactant and its acid half ester) has a higher viscosity than the unmodified surfactant, its viscosity when diluted with water as well as its gel temperature (gel formation temperature) is considerably lower.

Beispiel 2 50 Example 2 50

522 g des Ethoxylierungsprodukts eines C|2_i5-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxid-Einheiten pro Alkaonolmolekül (Dobanol 25-7) als nicht-ionisches Tensid wurden mit 100 g Bernsteinsäureanydrid und 0,1 g Pyridin, das hier als Veresterungskatalysator dient, vermischt und 2 Stunden auf 60° C 55 erwärmt, abgekühlt und zur Entfernung nicht umgesetztem Bernsteinsäureausgangsmaterials filtriert. Die Infrarotanalyse zeigte an, dass im wesentlichen alle freien Hydroxylgruppen des Tensids reagiert hatten. 522 g of the ethoxylation product of a C | 2_i5 alkanol with about 7 ethylene oxide units per alkaonol molecule (Dobanol 25-7) as non-ionic surfactant were mixed with 100 g of succinic anhydride and 0.1 g of pyridine, which serves here as an esterification catalyst, and 2 Heated to 60 ° C for 55 hours, cooled and filtered to remove unreacted succinic acid starting material. Infrared analysis indicated that essentially all of the free hydroxyl groups on the surfactant had reacted.

Anstelle von oder im Gemisch mit dem Pyridin können 60 andere Veresterungskatalysatoren verwendet werden wie beispielsweise ein Alkalimetallalkoxid (z.B. Natriummethoxid). Instead of or in mixture with the pyridine, 60 other esterification catalysts can be used, such as an alkali metal alkoxide (e.g. sodium methoxide).

Beispiel 3 Example 3

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Anwendung von 1000 g 63 des Ethoxylierungsprodukts eines C9_n-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxid-Einheiten pro Alkanolmolekül (Dobanol 91-5) und 265 g Bernsteinsäureanhydrid. Example 2 was repeated using 1000 g 63 of the ethoxylation product of a C9_n alkanol with about 5 ethylene oxide units per alkanol molecule (Dobanol 91-5) and 265 g succinic anhydride.

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Beispiel 4 Example 4

Es wurde ein nicht wässriges Grobwaschmittel aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengenanteilen formuliert. A non-aqueous heavy-duty detergent was formulated from the following ingredients in the stated proportions.

35% nicht-ionisches Tensid aus einem Gemisch gleicher Teile von 35% non-ionic surfactant from a mixture of equal parts of

(a) einem relativ wasserlöslichen nicht-ionischen Tensid, das beim Vermischen mit Wasser bei 25 °C ein Gel bildet, insbesondere einem C]3-i5-Alkanol, das mit 10 Ethylenoxid- und 5 Propylenoxid-Einheiten pro Alkanol-Einheit alkoxyliert ist, und (a) a relatively water-soluble non-ionic surfactant that forms a gel when mixed with water at 25 ° C., in particular a C] 3-i5 alkanol that is alkoxylated with 10 ethylene oxide and 5 propylene oxide units per alkanol unit , and

(b) einem weniger wasserlöslichen nicht-ionischen Tensid, insbesondere einem Ci3_I5-Alkanol, das mit 4 Ethylenoxid-und 7 Propylenoxid-Einheiten pro Alkanol-Einheit alkoxyliert ist. (b) a less water-soluble nonionic surfactant, in particular a Ci3_I5 alkanol, which is alkoxylated with 4 ethylene oxide and 7 propylene oxide units per alkanol unit.

12% des Produkts von Beispiel 3. 12% of the product of Example 3.

31,2% Natriumtripolyphosphat. 31.2% sodium tripolyphosphate.

9% Natriumperboratmonohydrat. 9% sodium perborate monohydrate.

4,5% Tetraacetylethylendiamin als Aktivator für das Natriumperborat. 4.5% tetraacetylethylenediamine as an activator for the sodium perborate.

4% Copolymer von etwa gleichen Molen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, das vollständig neutralisiert ist und als Natriumsalz vorliegt (Sokalan CP5), zur Verhinderung von Inkrustation oder Ablagerung wie z.B. durch Bildung von Dicalciumphosphat. 4% copolymer of approximately equal moles of methacrylic acid and maleic anhydride, which is completely neutralized and is present as the sodium salt (Sokalan CP5), to prevent incrustation or deposits such as e.g. by formation of dicalcium phosphate.

1% Natriumsalz von Diethylentriaminpentamethylen-phosphonsäure (DTPMP), 1% sodium salt of diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP),

1 % Aufschlämmung von proteolytischem Enzym in nichtionischem Tensid (Esperase) 1% slurry of proteolytic enzyme in nonionic surfactant (Esperase)

1 % Gemisch aus Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose als Mittel zur Verhinderung der Wiederausfällung) (Relatin DM4096). 1% mixture of sodium carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose as an agent to prevent re-precipitation) (Relatin DM4096).

0,5% Duftstoff 0.5% fragrance

0,5% optischer Aufheller vom Stilben-4-Typ 0.5% optical brightener of the Stilben-4 type

0,3% Teilester von Phosphorsäure und einem Ci6_i8-Alka-nol, in dem etwa 1/3 als Monoester und 2/3 als Diester vorliegen (Empiphos 5632). 0.3% partial ester of phosphoric acid and a Ci6_i8-Alka-nol, in which about 1/3 are present as monoesters and 2/3 as diesters (Empiphos 5632).

Man vermengte die Bestandteile miteinander, gab vorzugsweise den Phosphorsäureester und dann das Natriumtripolyphosphat zuletzt zu, und Hess sie eine Kolloidmühle durchlaufen, um die Teilchengrösse der festen Bestandteile auf weniger als 100 Mikrometer, z. B. auf etwa 40 Mikrometer zu verringern. Dann wurde das Gemisch zur Zerkleinerung ■ der Teilchengrössen der suspendierten Feststoffe auf weniger als 10 Mikrometer, z.B. auf etwa 2 bis 10 Mikrometer, wobei weniger als etwa 10% der Feststoffe Teilchengrössen über etwa 10 Mikrometer aufweisen, vermählen. The components were mixed together, preferably the phosphoric acid ester and then the sodium tripolyphosphate were added last, and they were passed through a colloid mill to reduce the particle size of the solid components to less than 100 micrometers, e.g. B. to about 40 microns. Then the mixture was reduced to less than 10 microns, e.g. to about 2 to 10 microns, with less than about 10% of the solids having particle sizes greater than about 10 microns.

Die Bestandteile und Bedingungen wurden so gewählt, The components and conditions were chosen so

dass der Gesamtgehalt an nicht gebundenem Wasser der Zusammensetzung geringer als 2%, vorzugsweise geringer als 1 %, beispielsweise etwa 16% oder weniger war. that the total unbound water content of the composition was less than 2%, preferably less than 1%, e.g. about 16% or less.

Das Gemisch besass ein spezifisches Gewicht von etwa 1,25 und eine hohe Viskosität, liess sich jedoch leicht mit kaltem Wasser in der automatischen Waschmaschine verteilen. Es ergab hervorragende Waschergebnisse, wenn es in einer Menge von etwa 100 g pro Waschgang (gegenüber 170 g pro Waschgang bei üblichen pulverförmigen Grobwaschmitteln) in Waschmaschinen, wie sie in Europa üblich sind und die etwa mit 20 Liter Wasser im Waschbad arbeiten, angewandt werden. The mixture had a specific weight of about 1.25 and a high viscosity, but was easy to distribute with cold water in the automatic washing machine. Excellent washing results were obtained when used in an amount of about 100 g per wash (compared to 170 g per wash in the case of conventional coarse powder detergents) in washing machines which are customary in Europe and which work with about 20 liters of water in the wash bath.

In den obigen Beispielen wurde ein Carbonsäurerest mit einem nicht-ionischen Tensid über eine Carbonsäureesterverknüpfung gebunden. Anstelle eines Bernsteinsäurerests können andere Polycarbonsäurereste Verwendung finden, wie z. B. von Maleinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Zitronensäure usw. Darüber hinaus können andere Verknüpfungen angewandt werden wie Ether-, Thioether- oder Ure-thanverknüpfungen, die durch an sich bekannte Reaktionen In the above examples, a carboxylic acid residue was linked to a nonionic surfactant through a carboxylic ester linkage. Instead of a succinic acid residue, other polycarboxylic acid residues can be used, such as. B. of maleic acid, glutaric acid, malonic acid, phthalic acid, citric acid, etc. In addition, other linkages can be used such as ether, thioether or urethane linkages, which by reactions known per se

667 667 667 667

4 4th

hergestellt werden. Zur Ausbildung einer Etherverbindung kann das nicht-ionische Tensid beispielsweise mit einer starken Base behandelt (um seine OH-Gruppen zB. in eine ONa-Gruppe zu überführen) und dann mit einer Halogencarbonsäure wie Chloressigsäure oder Chlorproprionsäure oder der entsprechenden Bromverbindung umgesetzt werden. Die entstehende Carbonsäure kann somit die Formel R-Y-ZCOOH aufweisen, worin R der Rest eines nicht-ionischen Tensids nach Entfernung einer endständigen OH-Gruppe ist, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und Z für eine organische Verknüpfung wie eine Kohlenwasserstoffgruppe von etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die an den Sauerstoff oder Schwefel der angegebenen Formel direkt oder über eine Zwischenverknüpfung wie eine sauerstoffhaltige Gruppe, z. B. eine getting produced. To form an ether compound, the nonionic surfactant can, for example, be treated with a strong base (in order to convert its OH groups, for example, to an ONa group) and then reacted with a halocarboxylic acid such as chloroacetic acid or chloropropionic acid or the corresponding bromine compound. The resulting carboxylic acid can thus have the formula RY-ZCOOH, in which R is the remainder of a nonionic surfactant after removal of a terminal OH group, Y is oxygen or sulfur and Z for an organic linkage such as a hydrocarbon group of about 1 to 10 carbon atoms is the oxygen or sulfur of the formula given directly or via an intermediate link such as an oxygen-containing group, for. Legs

O O O O

I! II I! II

-C- oder -C-NH- -C- or -C-NH-

(das ist eine Carbonyl- oder Carboximidogruppe) verknüpft sein kann. (which is a carbonyl or carboximido group) can be linked.

Gemäss einer weiteren Ausbildungsweise der Erfindung kann die Carbonsäure aus einem Polyether hergestellt werden, der kein nicht-ionisches Tensid ist, beispielsweise durch Umsetzung einer Polyalkoxyverbindung wie Polyethylengly-kol oder einem Monoester oder Monoether desselben, der nicht das Charakteristikum der langen Alkylkette wie die nicht-ionischen Tenside aufweist. R kann daher die Formel According to a further embodiment of the invention, the carboxylic acid can be prepared from a polyether that is not a non-ionic surfactant, for example by reacting a polyalkoxy compound such as polyethylene glycol or a monoester or monoether thereof that does not have the characteristic of the long alkyl chain as the non- ionic surfactants. R can therefore use the formula

R1 (OCH-CH2)n- R1 (OCH-CH2) n-

I I.

R2 R2

besitzen, worin R2 für Wasserstoff oder Methyl steht, R1 Alkylphenyl oder Alkyl oder eine andere Kettenendgruppe bedeutet und n mindestens 3 ist wie z. B. 5 bis 25. Wenn das Alkyl von R1 ein höheres Alkyl ist, ist R ein Rest eines nichtionischen Tensids. Wie oben angedeutet, kann R1 stattdessen Wasserstoff oder niederes Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) oder niederes Acyl (z.B. Acetyl usw.) sein. Die saure Polyetherverbindung ist in dem Waschmittel vorzugsweise als Lösung in dem nicht-ionischen Tensid anwesend. Die angewandte Carbonsäureverbindung kann auch ein Polyalkoxy-carboxylat oder N-Acylsarcosinat sein, wie es Kirk-Othmer, in «Encyclopedia of Chemical Technology», 3. Ausgabe, Band 22 (1983), Seiten 348-349, beschrieben ist. have, where R2 is hydrogen or methyl, R1 is alkylphenyl or alkyl or another chain end group and n is at least 3 such as. B. 5 to 25. When the alkyl of R1 is a higher alkyl, R is a residue of a nonionic surfactant. As indicated above, R1 may instead be hydrogen or lower alkyl (e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl) or lower acyl (e.g. acetyl, etc.). The acidic polyether compound is preferably present in the detergent as a solution in the non-ionic surfactant. The carboxylic acid compound used can also be a polyalkoxy carboxylate or N-acyl sarcosinate, as described by Kirk-Othmer in “Encyclopedia of Chemical Technology”, 3rd edition, volume 22 (1983), pages 348-349.

Die nicht-ionischen Tenside zeichnen sich bekanntlich durch Anwesenheit einer organischen hydrophoben und einer organischen hydrophilen Gruppe aus. Sie werden meist durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaro-matischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (das seiner Natur nach hydrophil ist) hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amino- oder Amidogruppe mit einem an den Stickstoff gebundenen freien Wasserstoff besitzt, mit Ethylenoxid oder dem Polyhydratationsprodukt desselben, Polyethylenglykol, unter Bildung eines nicht-ionischen Tensids kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen bzw. Polyoxyethylenkette kann leicht so eingestellt werden, dass das erwünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Gruppen erhalten wird. Typische geeignete nicht-ionische Tenside sind beispielsweise in den US-PS 4316812 und 3630929 beschrieben sowie bei Kirk-Othmer a.a.O. Seiten 360-379. As is known, the nonionic surfactants are distinguished by the presence of an organic hydrophobic and an organic hydrophilic group. They are most often made by condensing an organic aliphatic or alkyl-aromatic hydrophobic compound with ethylene oxide (which is hydrophilic in nature). Virtually any hydrophobic compound having a carboxy, hydroxy, amino or amido group with a free hydrogen attached to the nitrogen can be condensed with ethylene oxide or the polyhydration product thereof, polyethylene glycol, to form a nonionic surfactant. The length of the hydrophilic or polyoxyethylene chain can easily be adjusted so that the desired balance between the hydrophobic and hydrophilic groups is obtained. Typical suitable non-ionic surfactants are described, for example, in US Pat. Nos. 4,316,812 and 3,630,929 and at Kirk-Othmer, supra. Pages 360-379.

Die Waschmittel enthalten vorzugsweise feinteilige, in dem nicht-ionischen Tensid dispergierte Builder. Geeignet sind anorganische und organische Buildersalze wie die Phosphate, Carbonate, Silikate, Phosphate, Polyhydroysulfonate, Polycarboxylate und dergleichen. Typische geeignete Builder sind in den US-PS 4316812,4264466 und 3630929 beschrieben. The detergents preferably contain finely divided builders dispersed in the nonionic surfactant. Inorganic and organic builder salts such as the phosphates, carbonates, silicates, phosphates, polyhydroysulfonates, polycarboxylates and the like are suitable. Typical suitable builders are described in U.S. Patents 4,316,812,4264466 and 3,630,929.

Da wie in Beispiel 4 gezeigt, die erfindungsgemässen Waschmittel in verhältnismässig geringen Konzentrationen anwendbar sind, ist es erwünscht, etwa anwesenden Phos-phatbuilder ( wie z.B. Natriumtripolyphosphat) durch einen zusätzlichen Builder zu ergänzen wie z.B. eine polymere Carbonsäure mit einer hohen Calciumbindekapazität, und zwar in einer Menge von etwa 1 bis 10% des Waschmittels, um Inkrustationen oder Ablagerungen zu verhindern, die andernfalls durch Bildung unlöslichen Calciumphosphats entstehen könnten. Solche Hilfsbuilder sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Since, as shown in Example 4, the detergents according to the invention can be used in relatively low concentrations, it is desirable to supplement any phosphate builder present (such as sodium tripolyphosphate) with an additional builder such as e.g. a polymeric carboxylic acid with a high calcium binding capacity, in an amount of about 1 to 10% of the detergent, in order to prevent incrustations or deposits which could otherwise arise from the formation of insoluble calcium phosphate. Such auxiliary builders are well known to the person skilled in the art.

Das Waschmittel enthält vorzugsweise ein Persauerstoff-bleichmittel. Das kann eine Peroxyverbindung sein wie ein Alkaliperborat, -percarbonat oder -perphosphat. Eine besonders geeignete Verbindung ist Natrumperboratmonohydrat. Die Persauerstoffverbindung wird bevorzugt im Gemisch mit einem Aktivator für dieselbe eingesetzt. Geeignete Aktivatoren sind in US-PS 4264466 oder in Spalte 1 von US-PS 4430244 beschrieben. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, von diesen sind Verbindungen wie Tetraa-cetylethylendiamin (TAED) und Pentaglucose besonders bevorzugt. The detergent preferably contains a peroxygen bleach. This can be a peroxy compound such as an alkali perborate, percarbonate or perphosphate. A particularly suitable compound is sodium borate monohydrate. The peroxygen compound is preferably used in a mixture with an activator for the same. Suitable activators are described in US-PS 4264466 or in column 1 of US-PS 4430244. Polyacylated compounds are preferred activators, of which compounds such as tetraacetylethylene diamine (TAED) and pentaglucose are particularly preferred.

Der Aktivator und die Persauerstoffverbindung wirken aufeinander ein unter Bildung eines Peroxysäure-Bleichmit-tels in dem Waschwasser. Vorzugsweise wird ein Sequestrierungsmittel mit einem hohen Komplexbindevermögen zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen zwischen einer solchen Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen eingebaut. Ein solches Sequestrierungsmittel ist eine organische Verbindung, die zur Bildung eines Komplexes mit Cu2 + Ionen befähigt ist, wobei die Stabilitätskonstante (pK) der Komplexbildung gleich oder grösser als 6 bei 25 ° C in Wasser einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter ist, und wobei pK in üblicher Weise durch die Formel pK = -logK definiert ist, worin K die Gleichgewichtskonstante bedeutet. So sind z.B. die pK-Werte für die Kom-plexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA bei den festgesetzten Bedingungen jeweils 12,7 und 18,8. Geeignete Sequestrierungsmittel sind unter anderem die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA); Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); Diethylentriaminpentaessigsäure(DETPA); Diethy-lentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). The activator and the peroxygen compound interact to form a peroxyacid bleach in the wash water. Preferably, a sequestering agent having a high complex binding capacity for preventing undesirable reactions between such peroxyacid and hydrogen peroxide is incorporated in the washing solution in the presence of metal ions. Such a sequestering agent is an organic compound which is capable of forming a complex with Cu2 + ions, the stability constant (pK) of the complex formation being equal to or greater than 6 at 25 ° C. in water with an ionic strength of 0.1 mol / liter, and where pK is defined in the usual way by the formula pK = -logK, where K is the equilibrium constant. For example, the pK values for the complexation of copper ions with NTA and EDTA under the specified conditions 12.7 and 18.8, respectively. Suitable sequestrants include the sodium salts of nitrilotriacetic acid (NTA); Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); Diethylenetriaminepentaacetic acid (DETPA); Diethy-lentriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP); and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDITEMPA).

Ferner können Enzyme (beispielsweise Proteasen, Amyla-sen, Lipasen oder Mischungen derselben), optische Aufheller, Mittel zum Verhindern der Wiederausfällung, färbende Substanzen (z. B. Pigmente oder Farbstoffe) usw. eingebaut werden. Furthermore, enzymes (for example proteases, amylases, lipases or mixtures thereof), optical brighteners, agents for preventing reprecipitation, coloring substances (for example pigments or dyes) etc. can be incorporated.

Ausserdem kann das Waschmittel ein anorganisches unlösliches Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel mit sehr grosser Oberfläche wie feinteiliges Siliciumdioxid mit äusserst kleiner Teilchengrösse (z.B. 5 bis 100 Millimikrome-ter Durchmesser wie das als Aerosil verkaufte) oder andere höchst voluminöse anorganische Trägersubstanzen wie in US-PS 3630929 beschrieben in Mengen von 0,1 bis 10%, z.B. 1 bis 5%, enthalten. Vorzugsweise jedoch sind Waschmittel, die in dem Waschbad Peroxysäuren bilden (z.B. Waschmittel, die eine Persauerstoffverbindung mit einem Aktivator enthalten) im wesentlichen frei von derartigen Verbindungen und anderen Silikaten. Es wurde nämlich gefunden, dass beispielsweise Siliciumdioxid und Silikate die unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure begünstigen. In addition, the detergent may be an inorganic insoluble thickener or dispersant with a very large surface area, such as finely divided silicon dioxide with an extremely small particle size (for example 5 to 100 millimicron diameter such as that sold as Aerosil), or other highly voluminous inorganic carrier substances as described in US Pat. No. 3,630,929 in Amounts from 0.1 to 10%, e.g. 1 to 5% included. Preferably, however, detergents that form peroxyacids in the wash bath (e.g. detergents that contain a peroxygen compound with an activator) are substantially free of such compounds and other silicates. It has been found that, for example, silicon dioxide and silicates promote the undesired decomposition of the peroxyacid.

Gemäss einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung According to a preferred embodiment of the invention

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

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wird das Gemisch aus flüssigem nicht-ionischen Tensid und festen Bestandteilen einer Behandlung in einer Reibmühle (attrition type of mill) unterworfen, wobei die Teilchen der festen Bestandteile auf Grössen unter etwa 10 Mikrometer, z.B. auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von 2 bis 10 Mikrometer oder sogar darunter (z.B. 1 Mikrometer) zerkleinert werden. Waschmittel mit dispergierten Teilchen solcher Grösse zeigen eine verbesserte Stabilität gegen Separation oder Absetzen beim Lagern. Es hat sich gezeigt, dass die saure Polyetherverbindung die Fliessspannung solcher Dispersionen senken kann, was die Verteilbarkeit desselben ohne entsprechende Abnahme ihrer Stabilität gegen Absetzen fördert. the mixture of liquid nonionic surfactant and solid components is subjected to an attrition type of mill treatment, the particles of the solid components being of sizes below about 10 microns, e.g. to an average particle size of 2 to 10 microns or even less (e.g. 1 micron). Detergents with dispersed particles of such size show improved stability against separation or settling when stored. It has been shown that the acidic polyether compound can lower the yield stress of such dispersions, which promotes the distributability of the same without a corresponding decrease in its stability against settling.

Das Gemisch kann Bestandteile zum Verhindern des Absetzens enthalten wie einen Teilester von Phosphorsäure mit einem höheren Alkanol, die in geringen Mengen wie weniger als 1%, z.B. unter Vi%, während des Vermahlens anwesend sind. Es können statt dessen auch andere Phos-phatestertenside verwendet werden wie die von Kirk-Othmer a.a.O. Seiten 359-361 beschriebenen. The mixture may contain anti-settling ingredients such as a partial ester of phosphoric acid with a higher alkanol, which may be present in small amounts such as less than 1%, e.g. below Vi%, are present during grinding. Instead of this, other phosphate ester surfactants can also be used, such as those from Kirk-Othmer, supra. Pages 359-361.

Bei dem Vermählen ist es bevorzugt, dass die Menge an festen Bestandteilen gross genug ist, beispielsweise mindestens etwa 40%, z. B. etwa 50%, dass die festen Teilchen in Kontakt miteinander und nicht wesentlich voneinander durch das nicht-ionische Tensid abgeschirmt sind. Mühlen, die mit Mahlkugeln (Kugelmühlen) oder ähnlichen beweglichen Mahlelementen arbeiten, haben sehr gute Ergebnisse erzielt. So kann man eine Laborreibmühle (laboratory batch attritor) mit Mahlkugeln aus Steatit mit einem Durchmesser von 8 mm anwenden. Für Arbeiten in grösserem Massstab kann man eine kontinuierlich arbeitende Mühle einsetzen, in der Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 oder 1,5 mm in einem sehr kleinen Zwischenraum zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, der mit verhältnismässig hoher Geschwindigkeit betrieben wird (z.B. eine Co-Kugelmühle). Bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus nicht-ionischem Tensid und Feststoffen zuerst durch eine When grinding, it is preferred that the amount of solid components is large enough, for example at least about 40%, e.g. B. about 50% that the solid particles in contact with each other and not substantially shielded from each other by the non-ionic surfactant. Mills that work with grinding balls (ball mills) or similar movable grinding elements have achieved very good results. So you can use a laboratory batch attritor with grinding balls made of steatite with a diameter of 8 mm. For work on a larger scale, a continuously working mill can be used, in which grinding balls with a diameter of 1 or 1.5 mm work in a very small space between a stator and a rotor, which is operated at a relatively high speed (e.g. a Co Ball mill). When using such a mill, it is desirable to first mix the mixture of nonionic surfactant and solids through a

Mühle laufen zu lassen, die nicht so fein vermahlt (z. B. eine Kolloidmühle), um die Teilchengrösse auf weniger als 100 Mikrometer (z.B. auf etwa 40 Mikrometer) zu verkleinern, bevor auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmes-5 ser unter etwa 10 Mikrometer in der kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle vermählen wird. Run a mill that is not so finely ground (e.g., a colloid mill) to reduce the particle size to less than 100 microns (e.g., to about 40 microns) before going to an average particle diameter less than about 10 microns the continuously operating ball mill is ground.

In den erfindungsgemässen Waschmitteln sind folgende Mengenanteile der Komponenten typisch: The following proportions of the components are typical in the detergents according to the invention:

Der suspendierte Builder in Mengen von etwa 10 bis 60% io wie etwa 20 bis 50%, z.B. etwa 25 bis 40%. The suspended builder in amounts of about 10 to 60% such as about 20 to 50%, e.g. about 25 to 40%.

Die flüssige Phase, die das nicht-ionische Tensid und die gelöste, gelverhindernde Carbonsäureverbindung enthält, in Mengen von etwa 30 bis 70%, z. B. etwa 40 bis 60%, wobei diese Phase auch ein Verdünnungsmittel wie ein Glykol 15 umfassen kann, beispielsweise Polyethylenglykol (z.B. PEG 400) oder Hexylenglykol. The liquid phase, which contains the non-ionic surfactant and the dissolved, gel-preventing carboxylic acid compound, in amounts of about 30 to 70%, e.g. B. about 40 to 60%, whereby this phase can also comprise a diluent such as a glycol 15, for example polyethylene glycol (e.g. PEG 400) or hexylene glycol.

Die gelverhindernde Carbonsäureverbindung in einer Menge, die etwa 0,5 bis 10 Teile (beispielsweise etwa 1 bis 6 Teile, z.B. 2 bis 5 Teile) COOH (Molekulargewicht 45) pro 20 100 Teilen Gemisch aus dieser sauren Verbindung und dem nicht-ionischen Tensid gewährleistet. (In Beispiel 4 sind etwa 3 Teile COOH pro 100 Teilen dieses Gemischs verfügbar.) Die Menge an Carbonsäureverbindung liegt meist in dem Bereich von 0,01 bis 1 Teil pro Teil nicht-ionischem Tensid, 25 beispielsweise bei etwa 0,05 bis 0,6 Teilen, z.B. etwa 0,2 bis 0,5 Teilen. The gel-preventing carboxylic acid compound in an amount which ensures about 0.5 to 10 parts (for example about 1 to 6 parts, for example 2 to 5 parts) of COOH (molecular weight 45) per 20 100 parts of mixture of this acidic compound and the non-ionic surfactant . (In Example 4, about 3 parts of COOH are available per 100 parts of this mixture.) The amount of carboxylic acid compound is usually in the range of 0.01 to 1 part per part of nonionic surfactant, for example, about 0.05 to 0, 6 parts, e.g. about 0.2 to 0.5 parts.

Die Persauerstoffverbindung (beispielsweise Natriumper-boratmonohydrat) in Mengen von etwa 2 bis 15%, beispielsweise etwa 4 bis 10%; The peroxygen compound (e.g. sodium perborate monohydrate) in amounts of about 2 to 15%, e.g. about 4 to 10%;

3o der Aktivator in Mengen von etwa 1 bis 8%, beispielsweise etwa 3 bis 6%. 3o the activator in amounts of about 1 to 8%, for example about 3 to 6%.

Ein Sequestrierungsmittel mit einem hohen Komplexbindungsvermögen in Mengen von etwa V4 bis 3%, beispielsweise etwa !/2 bis 2%. A sequestering agent with a high complex binding capacity in amounts of about V4 to 3%, for example about! / 2 to 2%.

35 Wenn nicht anders angegeben, sind die Mengen in der vorliegenden Beschreibung Gewichtsmengen, und der Druck ist Atmosphärendruck. 35 Unless otherwise stated, the amounts in this specification are by weight and the pressure is atmospheric.

Claims

667 667

1. Liquid heavy-duty detergent based on a suspension of builder salt in a liquid non-ionic surfactant, characterized by a content of a polyether carboxylic acid to lower the temperature at which the surfactant forms a gel with water.

2. Heavy duty detergent according to claim 1, characterized in that it is essentially non-aqueous and that the polyether carboxylic acid is soluble in the non-ionic surfactant.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Coarse detergent according to claim 1, characterized in that the polyether carboxylic acid is a group of the formula

- (OCH-CH2) n-Y-Z-COOH I

R2

contains, wherein R2 is hydrogen or methyl, Y is oxygen or sulfur, and Z is an organic group, and n is at least 3.

4. Coarse detergent according to claim 1, characterized in that the polyether carboxylic acid is a half ester of a dicarboxylic acid and a non-ionic surfactant.

5. Heavy duty detergent according to claim 1, characterized in that the amount of polyether carboxylic acid makes about 0.5 to 10 parts by weight of -COOH available per 100 parts by weight of the mixture of polyether carboxylic acid and non-ionic surfactant.

6. Coarse detergent according to claim 1, characterized in that the polyether carboxylic acid is a compound consisting of a non-ionic surfactant in which a hydrogen atom is replaced by a residue with a free COOH group.

7. Heavy duty detergent according to claim 6, characterized in that this compound is a partial ester of a non-ionic surfactant and a polycarboxylic acid.

8. heavy duty detergent according to claim 7, characterized in that the polycarboxylic acid is succinic acid.

9. Heavy duty detergent according to claim 7, characterized in that this compound is a partial ester of a polycarboxylic acid and a polyethoxylated higher alkanol.

10. Coarse detergent according to claim 6, characterized in that the builder salt is an alkali polyphosphate.

11. Heavy duty detergent according to claim 6, characterized in that it also contains suspended peroxide bleach.

12. Heavy duty detergent according to claim 11, characterized in that the bleach contains sodium perborate monohydrate and an activator for the same.

13. Coarse detergent according to claim 12, characterized in that the activator contains tetraacetylethylene diamine.

14. Coarse detergent according to claim 1, characterized in that the particle size of the suspended builder salt is less than about 10 microns.